DE522253C - Verfahren zur Gewinnung von Cyanverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Cyanverbindungen Es sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden zur synthetischen Darstellung von Cyanwasserstoff aus flüchtigen oder gasförmigen Kohlenstoffverbindungen und ebensolchen Stickstoffverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren. Von den bekannten Arbeitsweisen kommen für die Beurteilung der vorliegenden Erfindung in erster Linie Verfahren in Betracht, bei welchen das Hauptgewicht auf die Wahl der Katalysatoren bzw. deren Gestaltung gelegt wird. Als besonders geeignet für die Blausäuresynthese sind die Metalle und Metalloxyde der Eisengruppe sowie die Metalle der Platingruppe bezeichnet worden. Bei Anwendung der Oxyde der Eisengruppe ist die Benutzung eines überschusses der Kohlenstoffv erhindung gegenüber der Stickstoffverbindung sowie die Anwendung verhältnismäßig niedriger Temperatur und möglichst reiner und trockener Gase vorgeschlagen worden.
• Diese bekannten Verfahren sowie auch die in M u 1i.1 e r t »Die Industrie der Ammoniak-und Cy anverbindungen« 1915, S. 170/7 i beschriebenen haben den großen Nachteil, daß sie ohne Ausnahme ungenügende Ausbeuten liefern (vgl. M u h 1 e r t a. a. O., S. 17 1), weil nicht nur ein verhältnismäßig geringer Teil der angewendeten Ammoniakmenge in Cyanwasserstoff umgewandelt wird, sondern auch der größere, nicht in Reaktion getretene Teil des Ammoniaks infolge 'Zersetzung für den Prozeß verlorengeht. Diese überaus nachteiligen Wirkungen der bekannten Verfahren haben, wie festgestellt wurde, ihre Ursache hauptsächlich darin, daß entweder die benutzten Katalysatoren, wie insbesondere Eisen oder Platin o. dgl., für den fraglichen Zweck ungeeignet sind, oder daß die jeweils angewendeten Temperaturen zu hoch oder zu niedrig sind, oder daß das Ammoniak in zu großer Konzentration auf das Kohlenoxydgas zur Einwirkung gebracht wird. Der letztere Umstand unterscheidet im wesentlichen auch das vorliegende Verfahren von dem von Mai 1 h e und d e G o d o n in den Annales de Chimie (9) 13, S. 183 beschriebenen. Diese Autoren, -welche zwar auch mit Tonerde, Thoriumoxyd als Katalysatoren und bei günstigeren Temperaturen arbeiten, übersehen bei ihrem Bestreben, die angewendete Iiohlenoxydmenge möglichst quantitativ in Blausäure umzuwandeln, vollkommen die technische Bedeutung, welche in einer möglichst restlosen Ausnutzung des viel -wertvolleren Ammoniaks unter Anwendung eines beträchtlichen Überschusses an Kohlenoxyd gegenüber der benutzten Ammoniakmenge zu erblicken ist.
• Es wurde nun gefunden, daß durch die bestimmte Vereinigung von an sich zum Teil bekannten Arbeitsweisen, nämlich der Anwendung geeigneter Katalysatoren, nicht zu hoher Temperatur und eines zur Vermeidung des Zerfalls der Stickstoffverbindungen, insbesondere des Ammoniaks, hinreichend großen Überschusses an Schutzgasen eine bedeutende Erhöhung der Ausbeuten an Cyanwasserstoff neben einer besonders hohen Reaktionsgeschwindigkeit und eine möglichst vollständige Wiedergewinnung des nicht in Reaktion getretenen Ammoniaks erzielt wird.
• Die Metalle oder Metallverbindungen der Eisen- sowie der Platingruppe sind als Katalysatoren bei der Blausäuresynthese vollkommen ungeeignet, weil sie sowohl auf das Kohlenoxyd als auch auf das Ammoniak zersetzend einwirken. Von den bekannten Katalysatoren können für das vorliegende Verfahren Tonerde, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd o. dgl. als gut brauchbar Verwendung finden. Als besonders wirksam haben sich jedoch die Verbindungen erwiesen, deren Verwendung als Katalysatoren bei der Blausäuresynthesebisher noch nicht vorgeschlagen wurde. Die genannten Katalysatoren können sowohl ohne Träger, d. h. in kompakter Form, als auch mit Trägern oder Verdünnungsmitteln angewendet werden.
• Aus dem vorstehend angeführten Grunde empfiehlt es sich, auch keine eisernen Apparaturen, sondern solche aus anderem, eisenfreiem Material, z. B. aus Kupfer oder aus irdenen Massen o. dgl., zu verwenden.
• Die Wahl der Temperaturhöhe ist abhängig von der Güte des angewendeten Katalysators, der Art der aufeinander einwirkenden Gas- und Verdünnungsmittel, der Konzentration der gasförmigen Stickstoffverbindungen sowie von der Strömungsgeschwindigkeit der Gase. Im allgemeinen empfiehlt es sich, Temperaturen zwischen 400 bis 8oo° C zu wählen. Besonders vorteilhaft sind Temperaturen von 5oo bis 6oo°.
• Zwecks möglichster Vermeidung des bisher stets eingetretenen verlustbringenden Zerfalls der Stickstoffverbindung (Ammoniak, Stickstoffoxyde u. a.) wird bei dem vorliegenden Verfahren mit einem erheblichen überschuß an gasförmigen Kohlenstoffverbindungen, wie z. B. an Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen, z. B. Generatorgas, Wassergas, Kokereigasen oder Gasen und Dämpfen aus der Melasseschlempe o. dgl. oder Gemischen dieser verschiedenen Gase gearbeitet. Je nach der Wirksamkeit des benutzten Katalysators und der Art der gasförmigen Ausgangsstoffe ist der Lberschuß des Kohlenoxyds oder der kohlenoxydhaltigen Gase bzw. deren Gemische auf ungefähr das Doppelte bis Zehnfache des Ammoniakvolumens zu bemessen. Besonders günstige Ausbeuten an Blausäure, bezogen auf die Stickstoffverbindungen, wurden im allgemeinen bei einem Volumenverhältnis von ungefähr 5:1 zwischen den Kohlenstoff- und den Stickstoffverbindungen erhalten.
• Es wurde weiterhin gefunden, daß durch einen beträchtlichen Zusatz von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen, z. B. des oben schon genannten Wassergases, vorteilhaft in einem Verhältnis von ungefähr 5 bis io Raumteilen Wassergas oder von Gasgemischen, die verhältnismäßig noch mehr Wasserstoff enthalten als das Wassergas auf ungefähr i Raumteil Ammoniak, die Zersetzung des Ammoniaks selbst bei gewöhnlichem Druck noch bedeutend weiter vermindert wird als bei der Verwendung von überschüssigem Kohlenoxyd für sich allein.
• Schließlich kann . die Überführung einer möglichst großen Menge der angewendeten Stickstoffverbindungen in Blausäure auch noch dadurch wesentlich gefördert werden, dar man das Reaktionsgemisch vor seiner etwaigen Rückleitung in den Betrieb zwecks Störung des Gleichgewichtes von der gebildeten Blausäure in bekannter Weise befreit.
• Zwecks Herstellung der jeweils günstigsten Volumenverhältnisse zwischen der Stickstoffverbindung einerseits und den in den genannten technischen Gasgemischen, wie z. B. in Wassergas enthaltenen Gasen, wie Wasserstoff, oder Kohlenoxydgas anderseits wird die wechselnde Zusammensetzung der technischen Gasgemische häufig eine besondere Zuführung von Wasserstoff bzw. von Kohlenoxyd oder Ammoniak vor oder -während des Prozesses erforderlich machen.
• Das vorliegende Verfahren ist den eingangs erwähnten bekannten Verfahren auch noch dadurch überlegen, dar es die Anwendung feuchter Gase gestattet, ohne eine wesentliche Beeinträchtigung der Ausbeuten an Blausäure oder des Prozeßverlaufs befürchten zu müssen. Der Fortfall der umständlichen und kostspieligen Trocknung der Gase bedeutet eine erhebliche Ersparnis an 'Zeit und Geld. Auch ist ein besonderer Reinheitsgrad der Gase nicht erforderlich, da die genannten Katalysatoren gegen Verunreinigungen viel weniger empfindlich sind als die Metalle der Eisen-oder Platingruppe u. a.
• Man kann mittels des vorliegenden Verfahrens die angewendeten Stickstoffverbindungen fast quantitativ in Blausäure überführen, weil die 'Zersetzung des nicht in Reaktion getretenen Ammoniaks weitgehendst verhindert wird und dieses durch stete Rückführung des unzersetzten von der gebildeten Blausäure befreiten Ammoniaks in den Betrieb für den fraglichen Prozeß benutzbar gemacht werden kann, wodurch der Betrieb auch kontinuierlich gestaltet werden kann. Beispiele i. 3,75 cbm Kohlenoxyd und 0,75 cbm Ammoniakgas werden in geeigneten Reaktionsapparaten über einen Katalysator, bestehend aus Thoriumoxyd, welches auf Tonscherben niedergeschlagen ist, bei ungefähr 6oo° C geleitet. Dabei werden stündlich ungefähr 145 g Blausäure gebildet und ungefähr o,487 cbm Ammoniakgas unzersetzt wiedergewonnen, welche nach Befreiung von der gebildeten Blausäure von neuem in den Betrieb zurückgeführt werden.
• 2. 3.75 cbm Wassergas und o,7 5 cbm Ammoniakgaswerden über denselben Katalysator wie oben bei ungefähr 56o° geleitet. Es entstehen stündlich ungefähr 121 g Blausäure, und ungefähr o,612 cbm Ammoniakgas werden untersetzt wiedergewonnen.
• ;. 6o cbm Wassergas und 6 cbm Ammoniak werden bei ungefähr 6oo° C über einen Katalysator geleitet, bestehend aus Ceroxyd, das mit Tonerde verdünnt ist und auf Tonscherben als Träger aufgetragen wird. Es bilden sich stündlich ungefähr 1,841g Blausäure, und ungefähr 4 cbm Ammoniak bleiben urzersetzt.
• 4. 5 cbm Ammoniakgas, 15 cbm Kohlenoxyd und 5o cbm Wasserstoff werden bei ungefähr 6oo" C über einen Kontaktkörper mit Ceroxyd als Katalysator geleitet. Nach mehrmaligem Überleiten des Gasgemisches über den Kontakt entstehen ungefähr 5,31,-g Blausäure, also rund 95 o,o Ausbeute, in bezug auf Ammoniak.
• Die Vergleichszahlen lassen deutlich erkennen, wie außerordentlich groß der mit dem vorliegenden Verfahren erreichte technische Fortschritt gegenüber allen bisherigen katalytischen Verfahren zur Gewinnung von Blausäure aus den genannten Ausgangsstoffen ist.
• Bei der Synthese des Cyanwasserstoffes aus Kohlenoxyd und Ammoniak gingen bisher gewöhnlich für jede Molekel des gebildeten Cyanwa.sserstoffs mehrere Molekel des angewandten Ammoniaks infolge der mehr oder weniger starken Wirkung der Temperatur und der Katalysatoren durch Zersetzung verloren. Wie die obigen Beispiele zeigen, kann dieser Ammoniakverlust durch das vorliegende Verfahren bedeutend herabgesetzt, ja sogar fast völlig vermieden werden. Während nach Beispiel i auf eine Molekel gebildeter Blausäure etwa eine Molekel Ammoniak verlorengeht, wird dieser Verlust, wenn man das Kohlenoxyd durch das gleiche Volumen Wassergas ersetzt, auf etwa o,28 Molekeln Ammoniak pro Molekel gebildeter Blausäure herabgedrückt. Noch günstiger sind die Verhältnisse nach den Beispielen 3 und ,l durch Anwendung von Ceroxyd als Katalysator, wobei eine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, unter gleichzeitiger bedeutend weiterer. Verminderung des Ammoniakzerfalls.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Cyanverbindungen aus flüchtigen Stickstoff-und Kohlenstoffverbindungen mit einem Überschuß an verdünnenden kohlenstoffhaltigen Gasen mittels Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls ohne vorhergehende Reinigung und Trocknung, in Anwesenheit beträchtlicher Mengen von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen über Oxyde von nicht zur Eisen- und Platingruppe gehörigen Metallen, insbesondere Tonerde, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, Ceroxyd oder deren Gemische, mit oder ohne Träger oder Verdünnungsmittel, bei Temperaturen der dunklen Rotglut leitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei möglichster Abwesenheit von Eisen, z. B. in aus Kupfer oder keramischem Material o. dgl. hergestellten Gefäßen, arbeitet.