DE68921251T2

DE68921251T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Cyanwasserstoff.

Info

Publication number: DE68921251T2
Application number: DE68921251T
Authority: DE
Inventors: Toshio Mitsubishi Gas C Koseki; Takeshi C O Nigata Facto Otake; Masao Mitsubishi Gas Che Saito; Kengo C O Nigata Fac Tsukahara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-04-13
Filing date: 1989-04-12
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH01261222A; US4965060A; EP0345925B1; JP2737914B2; US5354543A; EP0345925A1; DE68921251D1

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung in einem Verfahren zum Herstellen von Cyanwasserstoff, das umfaßt, Methan oder ein Methan als einen Hauptbestandteil enthaltendes Gas, Ammoniak und ein Sauerstoff enthaltendes Gas umzusetzen, und eine Vorrichtung zur Verwendung in dein Verfahren.
Cyanwasserstoff wurde früher vorwiegend als Ausgangsmaterial für Methacrylsäureester oder für verschiedene organische Synthesen verwendet und wird gegenwärtig als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Natriumcyanid verwendet, das zur Metallraffinierung verwendet wird. Seine Verwendung bei der Herstellung von Arzneimitteln, wie biologisch wirksamen Substanzen, hat gleichfalls zugenommen.
Die industrielle Herstellung von Cyanwasserstoff umfaßt die Zersetzung von Formamid oder die Ammonoxidation von Methan. Cyanwasserstoff wird auch als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen hergestellt.
Die Herstellung von Cyanwasserstoff durch Ammonoxidation von Methan wird beispielsweise in JP-A-14128/1960 beschrieben. Es wird erhalten durch Umsetzen eines Methan als einen Hauptbestandteil enthaltenden Gases, wie Erdgas, mit einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Luft in Anwesenheit eines Katalysators vom Platin-Typ bei einer Temperatur über 1000ºC. Um eine Zersetzung von Cyanwasserstoff im Reaktionsgas bei dieser Umsetzung zu vermeiden, sollte das Reaktionsgas mit hoher Temperatur in einem kurzen Zeitraum auf unter 700ºC abgekühlt werden und die übliche Praxis ist, Abschreckwasser an einer Stelle unmittelbar unterhalb des Katalysatorbetts einzuspritzen. Dieses Verfahren, das Hochtemperaturgas abzuschrecken, ist nicht wünschenswert, da eine große Menge thermischer Energie, die aus einer Temperatur von ungefähr 1000ºC stammt, verloren geht.
US-A-3 104 945 offenbart ein Verfahren, um den Energieverbrauch in einer solchen Cyanwasserstoff produzierenden Vorrichtung zu verringern. Nach dem Verfahren wird das Ausgangsgas auf 400 bis 525ºC vorgewärmt und dann in den Reaktor eingeführt, so daß die Umwandlung von Methan und Ammoniak zu Cyanwasserstoff und die Ausbeute an Cyanwasserstoff erhöht werden.
Verfahren zum Herstellen von Cyanwasserstoff, in denen die ausströmenden Gase in einem Wärmeaustauscher abgekühlt werden, sind in US-A-3 056 655, FR-A-2 554 014, DE-B-1 159 409, US-A-3 505 030 und Ind. Eng. Chem., Process Design and Development, Band 7, 1968, Seiten 53-61 beschrieben.
Die Erfinder suchten nach einem Weg, die im Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Ammonoxidation von Methan verwendete Energiemenge zu verringern, und haben gefunden, daß (1) eine Rückgewinnung der Wärme des Hochtemperaturgases durch Vorsehen eines Wärmeaustauschers anstelle eines Einspritzens von Abschreckwasser an einer Stelle unmittelbar unterhalb des Katalysatorbetts sehr vorteilhaft ist, da dies eine effektive Verwendung der thermischen Energie ermöglicht, und (2) in diesein Verfahren das cyanwasserstoffhaltige Hochtemperaturgas in Kontakt mit einem Wärmeübertragungsrohr des Wärmeaustauschers kommt und, wenn das Wärmeübertragungsrohr aus gewöhnlichem Material hergestellt ist, Cyanwasserstoff eine Zersetzung erfährt und seine Ausbeute verringert wird, wenn jedoch das Wärmeübertragungsrohr aus einer Nickellegierung hergestellt ist, die nicht mehr als 4,0 Gew.-% Eisen enthält, Cyanwasserstoff nahezu keine Zersetzung erfährt und deshalb seine Ausbeute nicht verringert wird. Diese Entdeckung hat nun zu der vorliegenden Erfindung geführt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen von Cyanwasserstoff bereit, das umfaßt, Methan oder ein Methan als einen Hauptbestandteil enthaltendes Gas, Ammoniak und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Anwesenheit eines Platin enthaltenden Katalysators bei 1000ºC oder mehr umzusetzen und die Reaktionsgase unter Verwendung eines indirekten Wärmeaustauschers auf eine Temperatur nicht über 700ºC abzukühlen, ohne sie direkt mit Wasser abzukühlen, wobei der indirekte Wärmeaustauscher aus einer Nickellegierung hergestellt wurde, die umfaßt
(a) 60 bis 80 Gew.-% Nickel,
(b) 5 bis 25 Gew.-% Chrom,
(c) 0 bis 3 Gew.-% Eisen und
(d) 0 bis 25 Gew.-% eines anderen Metalls,
und wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) 100 Gew.-% beträgt. Es wird gleichfalls eine Vorrichtung für eine Verwendung in dem vorstehend genannten Verfahren bereitgestellt.
Im allgemeinen wird die Umsetzung zur Synthese von Cyanwasserstoff durch Ammonoxidation von Methan ausgeführt, indem eine gasförmige Mischung, die aus Erdgas, Ammoniak und Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas zusammengesetzt ist und in der das Methan/Ammoniak-Molverhältnis 1:1,2-1,4 und das Sauerstoff/Ammoniak-Molverhältnis 1:1,2-1 beträgt, in Kontakt gebracht wird mit einem Platin enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur von 1000 bis 1200ºC und einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis nicht mehr als 3,0 kg/cm²-G.
Um eine Zersetzung von Cyanwasserstoff im Reaktionsgas zu verhindern, ist es erforderlich, es auf eine Temperatur nicht über 700ºC abzukühlen. In der in dieser Erfindung verwendeten Vorrichtung werden die vorstehend genannten Anteile an Nickel und Chrom verwendet, da die Nickellegierung erforderlich ist, um eine hervorragende Hochtemperaturwärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit bei der Herstellung des Wärmeaustauschers zusätzlich zur Verhinderung einer Cyanwasserstoff zersetzung zu haben. Zusätzlich zu Nickel, Chrom und gegebenenfalls Eisen kann die in der Erfindung verwendete Legierung ein anderes Metall, wie Molybdän, Mangan, Niob und Tantal, enthalten. Beispiele des Materials für das Wärmeübertragungsrohr, das die vorstehend genannten Erfordernisse erfüllt, sind Inconel 625 und Hastelloy W (Ni 69 Gew.-%, Mo 23 Gew.-%, Cr 5 Gew.-%, Fe 3 Gew.-%). Inconel 625 und Hastelloy W sind Handelsbezeichnungen.
In dieser Erfindung wird eine gasförmige Mischung, die aus Methan, Ammoniak und Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas zusammengesetzt ist, mit einem Platin enthaltenden Katalysator in Kontakt gebracht und dann, ohne das Gas unter Verwendung von Wasser abzukühlen, wird das Gas unter Verwendung eines indirekten Wärmeaustauschers abgekühlt und die Reaktionswärme wird wirksam wiedergewonnen. Die wiedergewonnene Wärme kann zur Erzeugung von unter Druck stehendem Dampf verwendet werden oder, um die Ausgangsmaterialien Methan (Erdgas) , Ammoniak und Luft entweder einzeln oder als Mischung vorzuwärmen. Wird es zum Vorwärmen des Ausgangsgases auf eine hohe Temperatur verwendet, kann die Menge an im Reaktor verbranntem Methan oder Ammoniak auf natürliche Weise verringert werden, und die Ausbeute an Cyanwasserstoff bezogen auf jedes der Ausgangsgase kann bedeutend erhöht werden. Darüberhinaus kann, da die Menge an eingeführtem Gas verringert werden kann, die Reaktionsvorrichtung klein gebaut sein. Daher ist das Verfahren dieser Erfindung sehr vorteilhaft.
Die Ausbeute an Cyanwasserstoff ist hoch, da in der Cyanwasserstoff produzierenden Vorrichtung dieser Erfindung die Zersetzung von Cyanwasserstoff gering ist. Darüberhinaus kann gemäß dieser Erfindung die Wärme des Hochtemperaturgases bei 1000ºC oder mehr direkt wiedergewonnen werden und kann wirksam verwendet werden, um die Ausgangsgase in der Cyanwasserstoff produzierenden Vorrichtung vorzuwärmen oder unter Druck stehenden Dampf zu gewinnen. Konsequenterweise kann der Wirkungsgrad der Cyanwasserstoff produzierenden Vorrichtung erhöht werden und der Einheitsverbrauch an den Ausgangsmaterialien und der Energiebedarf (utility) können verringert werden. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung von großer industrieller Bedeutung.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung genauer. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele allein begrenzt ist.

BEISPIEL 1

Untersuchung betreffend Zersetzung von Cyanwasserstoff: Ein Quarzdoppelrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm und einer Länge von 775 mm wurde im Innenraum eines elektrischen Ofens angeordnet. Eine Probe von jeweils einer unterschiedlichen Nickellegierung wurde in das Doppelrohr eingesetzt und die Cyanwasserstoffzersetzung untersucht.
Ein Speisegas von annähernd konstanter Zuammensetzung, das aus ungefähr 5% HCN, ungefähr 80% H&sub2;O und ungefähr 15% N&sub2; zusammengesetzt und durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung von Cyanwasserstoff mit Stickstoff in einem Verdampfer hergestellt worden war, wurde in ein Reaktionsrohr eingespeist und einer Zersetzungsuntersuchung bei einer linearen Geschwindigkeit von 1,5 m/s und einer Temperatur von 1040ºC unter Atmosphärendruck unterworfen.
Die Untersuchungsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Versuchs-Nr. Probe Durchmesser der Probe Cyanwasserstoffzersetzungsverhältnis Blindprobe
(*1) : Die verwendeten Proben waren, wie folgt. Die Bestandteile in Klammern waren zusätzlich zu Ni, Fe und Cr enthalten und die unterstrichenen Bestandteile waren in einer Menge von mindestens 1,0 % enthalten.
2. SUS304* (Mn, Si, C, S, P)
3. Inconel 600* (Mo, Si, C, S, P, Co)
4. Inconel 625* (Mn, Si, C, Mo Nb+Ta, Al, Ti)
5. Ni-Cr-Draht (Mn, Si)
6. TIG82* (Mrni, Si, C, Ti, S, Nb+Ta)
* Handelsbezeichnung
2): Das Cyanwasserstoffzersetzungsverhältnis wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
HCN-Zersetzungsverhältnis = FHCN - RBCN/FHCN x 100
FHCN: Mole HCN eingespeist in den Einlaß des Reaktors;
RHCN: Mole HCN verblieben am Ausgang des Reaktors.

BEISPIEL 2

Eine gasförmige Mischung, zusammengesetzt aus Ammoniak, Methan und Luft in einem Mischungsverhältnis von 1:1,3:6,4 wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 m³/h in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 250 mm eingeführt, in dem ein Platinnetz als Katalysator auf einer perforierten Aluminiumoxidplatte angeordnet war, und eine Cyanwasserstoffsynthesereaktion wurde bei einer Temperatur von 1050 bis 1150ºC ausgeführt. Ein Wärmeaustauscher, umfassend ein wärmeleitendes, aus Inconel 625 (Handelsbezeichnung) hergestelltes Rohr wurde unmittelbar unterhalb der Katalysatorschicht angebracht und es wurde Dampf mit einem Druck von 15 kg/cm²-G erzeugt.
In diesem Reaktor betrug die Ausbeute an Cyanwasserstoff im anfänglichen Stadium 81% (bezogen auf Ammoniak). Nach Beginn der Reaktion wurde der Reaktor 180 Tage kontinuierlich betrieben. Es trat keine Abnahme der Ausbeute an Cyanwasserstoff auf. Nach Beendigung des Betriebs wurde der Innenraum des Reaktors untersucht und es wurde keine Veränderung an dem wärmeleitenden Rohr beobachtet.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Cyanwasserstoff, welches umfaßt, Methan oder ein Methan als einen Hauptbestandteil enthaltendes Gas, Ammoniak und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Anwesenheit eines Platin enthaltenden Katalysators bei 1000ºC oder mehr umzusetzen und die Reaktionsgase unter Verwendung eines indirekten Wärmeaustauschers auf eine Temperatur nicht über 700ºC abzukühlen, ohne sie direkt mit Wasser abzukühlen, wobei der indirekte Wärmeaustauscher aus einer Nickellegierung hergestellt wurde, welche umfaßt

(a) 60 bis 80 Gew.-% Nickel,

(b) 5 bis 25 Gew.-% Chrom,

(c) 0 bis 3 Gew.-% Eisen und

(d) 0 bis 25 Gew.-% eines anderen Metalls,

und wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) 100 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

wobei Methan oder das Methan als einen Hauptbestandteil enthaltende Gas, Ammoniak und das Sauerstoff enthaltende Gas entweder einzeln oder als Mischung in dem indirekten Wärmeaustauscher vorgewärmt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem indirekten Wärmeaustauscher Dampf unter Druck erzeugt wird.

4. Vorrichtung zur Verwendung in dem Verfahren des Anspruchs 1, welche einen Reaktor und einen darin vorgesehenen, indirekten Wärmeaustauscher umfaßt, wobei der Wärme austauschende Bereich des Wärmeaustauschers aus einer wie in Anspruch 1 definierten Nickellegierung hergestellt ist.