DE1667193C3

DE1667193C3 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und heterocyclischen Aminen

Info

Publication number: DE1667193C3
Application number: DE19671667193
Authority: DE
Inventors: Jarl; Törnquist Jan; Stenungsund Johansson (Schweden)
Original assignee: Mo Och Domsjö AB, Örnsköldsvik (Schweden)
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-27
Publication date: 1977-11-17

Description

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Es ist bereits aus den US-Patentschriften 23 49 222, 23 89 500 und 20 78 992 bekannt, daß Alkohole in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren, wie Aluminiumoxyd, Bauxit und Silicagel, mit Ammoniak zu Aminen umgewandelt werden können. Diese Reaktion erfordert jedoch sehr hohe Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 300 bis 400⁰C. Bei so hohen Temperaturen ist die Gefahr der Bildung von Sekundärprodukten angesichts der konkurrierenden Dehydratisierung des Alkohols zu Olefin sehr groß. Diese hohe Temperatur ist auch für die Herstellung von hitzeempfindlichen Aminen, die unter solchen Bedingungen leicht in beständigere heterocyclische Produkte umgewandelt werden, sehr ungeeignet.

Aus diesen Gründen wird nach der deutschen Patentschrift 7 01 825 1,4-Butandiol in Gegenwart von Aluminium-oxyd-Thoriumoxyd in guter Ausbeute bei 200⁰C zu Pyrrolidin und nicht zu 1,4-Diaminobutan umgewandelt.

Aliphatische Alkohole können ebenfalls in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, wie metallisches Nickel, Kobalt, Kupfer und Ruthenium, mit Ammoniak zu Aminen umgewandelt werden. Diese Reaktionen können allgemein bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden als die obengenannten Reaktionen in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren. So beschreiben die US-Patentschriften 28 61995 und 32 21 318 die katalytische Umwandlung von Äthanolaminen mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel bei 150 bis 250⁰C. Beträchtliche Mengen an heterocycli- _4S sehen Produkten werden in den beschriebenen Verfahren ebenfalls gebildet. In der US-Patentschrift 27 54 330 wird die Aminierung von Glykol und Aminoalkoholen unter Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren bei 150 bis 25O⁰C beschrieben, wobei jedoch die Verwendung von Ausgangsmaterialien mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen zu einer nennenswerten Bildung von cyclischen Sekundärprodukten führt. Die beträchtliche Bildung von Sekundärprodukten in diesem Verfahren hat die industrielle Herstellung von z. B. Äthylendiamin aus Äthanolamin oder Äthylenglykol verhindert. Statt dessen war es erforderlich, bei Herstellung dieser Produkte Verfahren, die von Dichloräthan oder Aminoacetonitril ausgingen, anzuwenden. Die mit diesem Verfahren verbundenen Nachteile sind bekannt. Im ersten Fall bestehen sie in Korrosionsproblemen durch die Freisetzung von Chlorwasserstoff während des Reaktionsablaufs und in der Schwierigkeit, die Produkte aus der erhaltenen verdünnten, wäßrigen Salzlösung zurückzugewinnen. Im zweiten Verfahren werden aufwendige Rohstoffe verwendet (Glykolnitril). Das daraus gebildete Zwischenprodukt ist unbeständig, wodurch eine größere und kompliziertere Anlage

erforderlich ist.

Um die Herstellung von Äthylendiamin aus Äthanolamin oder Äthylenglykol in einem industriellen, wirtschaftlichen Verfahren zu ermöglichen, benötigt man zunächst einen ausreichend aktiven Katalysator, d.h. einen Katalysator, der eine hohe Ausbeute an Äthylendiamin ohne Schwierigkeiten bereitende Mengen von heterocyclischen und anderen Sekundärprodukten gewährleistet. Eine weitere Voraussetzung für einen Katalysator sind bestimmte Merkmale unter technischen Aspekten, z. B. einfache Herstellung, lange Lebensdauer und gute, mechanische Festigkeitseigenschaften.

Die US-Patentschrift 30 68 290 beschreibt einen Katalysatortyp zur Herstellung von Äthylendiamin, der einem der beiden Kriterien entspricht. Dieser Katalysator besteht aus einem Gemisch von metallischem Nickel und Magnesiumoxyd, das aus der thermischen Zersetzung einer Mischung von Nickelformat und Magnesiumformiat oder von entsprechenden Oxalaten und der nachfolgenden Reduktion der der durch thermische Zersetzung gebildeten Oxyde in einer Wasserstoffatmosphäre hervorgeht. Dieser Katalysator ist den früher verwendeten Katalysatoren hinsichtlich der Ausbeute an Äthylendiamin bei der Reaktion von Äthanolamin und Ammoniak überlegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Katalysatortyp nicht die technischen Eigenschaften für eine Verwendung im industriellen Maßstab besitzt. Zunächst hängt seine Aktivität weitgehend vom Herstellungsverfahren ab. Bei der Verwendung von Oxalat als Ausgangsmaterial erhält man einen Katalysator mit wesentlich niedrigerer Aminationswirksamkeit als mit einem

Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysator aus Formiat, der durch das Verdampfen wäßriger Nickelformiat- und Magnesiumformiat-Lösungen erhalten wird. Abhängig von der unterschiedlichen Wasserlöslichkeit der beiden Formiate richtet sich die Aminationswirksamkeit danach, wie die Verdampfung der wäßrigen Lösung durchgeführt wird. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn gesättigte Lösungen in dem Maße zugeführt werden, in dem das Wasser abgetrieben wird. Der Katalysator hat die Form von sehr feinem Pulver, so daß die Handhabung in einem industriellen Verfahren besondere Einrichtungen erfordert, um den Katalysator nach beendeter Reaktion zu entfernen. Aus diesem Grunde sind Katalysatoren in Tabletten- oder Pillenform für ein kontinuierliches Verfahren geeigneter. Dieses läßt sich dadurch erreichen, daß man ein neutrales Trägermaterial, beispielsweise Bimsstein, Kieselerde oder verschiedene Arten von Diatomeenerde mit Lösungen von katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert oder aber die Metallverbindung direkt durch Pressen gegebenenfalls in Gegenwart eines neutralen Trägers zu Tabletten formt. Die Imprägnierung von Trägern mit Nickelformiat und Magnesiumformiat wird durch den erwähnten Unterschied in der Löslichkeit der Salze erschwert. Es ist zwar möglich, einen Katalysator dieses Typs in Tablettenform durch Pressen von Nickeloxyden und Magnesiumoxyden herzustellen, die durch Verdampfung der Formiate und nachfolgender thermischer Zersetzung entstehen. Die Leistungsfähigkeit dieses Katalysators hängt jedoch ähnlich wie beim genannten pulverförmigen Katalysator weitgehend von den Verdampfungsverfahren ab, wobei dessen Herstellung aufwendig ist. Der größte Nachteil des Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysators liegt in seiner begrenzten chemischen Stabilität. Unter den

Bedingungen, die beispielsweise für die Herstellung von 2,3-Diaminobutanen aus Butandiol-2,3 erforderlich sind, werden beträchtliche Mengen von metallischem Nickel durch die Reaktionsmischung freigesetzt, wodurch sich die Lebensdauer des Katalysators verkürzt. Es ist ebenfalls aus der deutschen Patentschrift Il 7? 268 bekannt, daß die Lebensdauer des Nickel-Ma ^moxyd-Katalysators nicht befriedigend ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und heterocyclischen Aminen aus aliphatischen Alkoholen, Aminoalkoholen oder deren Gemische gefunden, bei dem besonders die oben geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und heterocyclischen Aminen durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen, Aminoalkoholen oder deren Gemische in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator einsetzt, der neben Nickel und bzw. oder Kobalt noch Eisen enthält.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält neben Nickel und bzw. oder Kobalt auch noch Eisen, dieser kann durch Reduktion entsprechender Oxyde gebildet und entweder in Pulverform oder in Form gepreßter oder imprägnierter Tabletten verwendet werden.

Bei einem zweckmäßigen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann eine Mischung der Nitrate von Eisen, Nickel, Kobalt und bzw. oder Aluminium geschmolzen und unter Rühren erhitzt werden, bis das Kristallwasser verdampft ist, und der Rückstand eine praktisch feste Konsistenz angenommen hat. Danach kann die Schmelze in Gegenwart von Luft auf ungefähr 800⁰C erhitzt und die so erhaltene Mischung der Metalloxyde dann mit Wasserstoff bei etwa 300° C reduziert werden.

Ein Gemisch der Metalloxyde auf einem Aluminiumoxyd-Trägers ist beispielsweise für ein kontinuierliches Aminationsverfahren besonders geeignet. Die so hergestellten Tabletten weisen gute mechanische und chemische Stabilität auf.

Die Anteile an Eisen, Nickel und bzw. oder Kobalt im Katalysator können stark variieren. Ein Katalysator mit der beschriebenen sehr hohen Aminierungswirksamkeit enthält wenigstens etwa 10% Eisen, bezogen auf den gesamten Metallgehalt. Im allgemeinen kann das atomare Verhältnis von Fe :Ni/Fe :Co/Fe : Ni + Co zwischen etwa 10 :90 und etwa 90 :10 liegen. Jedoch scheint die optimale Wirksamkeit bei den atomaren Verhältnissen von Fe :Ni/Fe :Co/Fe : Ni + Co zwischen etwa 75 :25 und etwa 25 :75 und vorzugsweise bei etwa 1 :1 zu liegen.

Die Katalysatorverbindung kann ohne einen Träger verwendet werden und eine ausgezeichnete Aminierungswirksamkeit aufweisen. Sie kann auch mit einem Träger bzw. Trägermaterial kombiniert werden. Die Menge an verwendetem Trägermaterial ist nicht entscheidend und kann je nach den angewendeten Verfahren sehr stark variieren. Im allgemeinen können zwischen etwa 10% und etwa 95% des Trägermaterials, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysatorpräparats, verwendet werden.

Wenn der Katalysator bei der Aminierung von Alkoholen unter Anwendung eines ansatzweisen Verfahrens eingesetzt wird, kann ein pulverförmiger Katalysator, der die Metallmischung ohne Träger enthält, verwendet werden. Falls jedoch ein kontinuierliches Aminierungsverfahren durchgeführt werden soll, wird die Verwendung eines Katalysatorpräparats in einem Festbett oder Fließbett, welches zwischen etwa s 40 und etwa 95 Gew.-% Trägermaterial enthält, bevorzugt.

Der neue Katalysator ermöglicht die Amination von Alkohol in höheren Ausbeuten und geringerer Bildung unerwünschter Sekundärpiodukte, als es mit den

ίο früheren Katalysatoren der Fall war. Das ist um so überraschender, als Eisen allein oder in Kombination mit Trägern einen katalytischen Effekt — beispielsweise bei der Herstellung von Äthylendiamin aus Äthanolamin — völlig vermissen läßt. Die Kombination von

is Eisen mit den Metallen Nickel und Kobalt, die als aktive Aminierungskatalysatoren bereits bekannt sind, führt zur Bildung von Katalysatoren mit unerwartet hoher Aktivität. Das geht aus den nachstehenden Tabellen 1 und 2 hervor. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von ansatzweise durchgeführten Versuchen, in denen Äthylendiamin aus Äthanolamin hergestellt wurde, wobei erfindungsgemäße Katalysatoren mit bekannten Katalysatoren unter gleichen Bedingungen verglichen werden.

Tabelle 1

Katalysatoren	Gebildetes Äth	ylendiamin*)
	40%	60%
	Umwandlung	Umwandlung
NiCoFe/AhOs	65	60
CoFe/AhOs	69	62
NiFe	70	62
Ni/AhCb	54	52
C0/AI2O3	50	48
NiCo/AhCb	51	50
*) Ausgedrückt in Mol-%	des umgewandelten Mono-
äthanolamins bei 225⁰C.

Tabelle 2 zeigt, daß ein erfindungsgemäßer Katalysator leistungsfähiger ist als der bekannte Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysator, der wiederum eine höhere Wirksamkeit besitzt als Raney-Nickel. Die im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 11 72 268 beschriebenen Kobalt-Katalysatoren, die durch Sintern und anschließende Reduktion von Kobaltoxyd hergestellt wurden, zeigen eine so niedrige Wirksamkeit, daß es unter den gegebenen Bedingungen nicht möglich war, einen Umwandlungsgrad von 40% zu erreichen.

Tabelle 2

Katalysatoren

Gebildetes Äthylendiamin·)

40% 60%

Umwandlung Umwandlung

NiCoFe/AhCh	70	62
NiMgO	59	47
Raney-Ni	46	41

*) Ausgedrückt in Mol-% des umgewandelten Monoäthanolamins bei 200° C.

Die erfindungsgemäßen Aminierungen können ansatzweise durchgeführt werden, wobei das Ausgangsmaterial Alkohol und Ammoniak einem Autoklav mit vorreduzierten Katalysatoren zugefügt und der Inhalt des Autoklavs danach bei den gewünschten Reaktionstemperaturen gerührt wird. Die Reaktion kann als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden; wobei

die Ausgangsstoffe unter Druck durch ein festes Katalysatorbett, das auf der erforderlichen Temperatur gehalten wird, gepumpt werden. Als alkoholisches Ausgangsmaterial können verwendet werden: aliphatisch^ Monoalkohole wie Äthanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol-2 und Laurylalkohoi, oder Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und 1,2-Butandio! oder Polyole, wie Glycerin und Trimethylolpropan oder Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Propanolamine und Butanolamine.

Mischungen verschiedener Alkohole sind ebenfalls verwendbar. So kann zur Herstellung von Äthylendiamin eine Mischung aus Äthylenglycol und Moncäthanolamin oder die Mischung von Aminoalkoholen verwendet werden, die bei der bekannten Reaktion von Äthylenoxyd und Ammoniak erhalten wird.

Im allgemeinen ist ein Überschuß von Ammoniak erforderlich, um eine hohe Ausbeute an primärem Amin zu erzielen, wenn ein Alkohol als Ausgangsmaterial aminiert werden soll. Das Molverhältnis zwischen Ammoniak und Alkohol ist zweckmäßig zwischen 1 :1 und 20 :1. Ein Molverhältnis von 10 :1 ist üblich. Es wird bevorzugt, Ammoniak in relativ hoher Konzentration (vorzugsweise 70—95%) zu verwenden. Es ist nicht erforderlich, wasserfreies Ammoniak zu verwenden, wenn dieses auch vorteilhaft ist.

Die verwendete Wasserstoffmenge ist gewöhnlich verhältnismäßig gering und entspricht einem Partialdruck von 2 bis 30% des Gesamtdruckes während der Reaktion. Der niedrigste Gesamtdruck, mit dem das Aminationsverfahren durchgeführt werden kann, richtet sich unter anderem nach dem angewendeten Molverhältnis, der Reaktionstemperatur und der Ammoniakkonzentration. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Gesamtdruck von 100 bis 250 kg/cm² durchgeführt.

Die Aminierungsreaktionen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Aminationskatalysators können bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 350° C erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden in einem Temperaturbereich von 200 bis 275° C erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Verfahren.

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Beispiel

Eine Mischung aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Eisennitrat und Aluminiumnitrat mit einem Atomverhältnis der Metalle von 1:1:1:8 wird in einem Schmelztiegel geschmolzen. Das Nitrat löst sie!· in seinem eigenen Kristallwasser auf. Die Schmelzmasse wird unter Rühren erhitzt, bis das Wasser verdampft ist und der Rückstand eine praktisch feste Konsistenz erreicht.

Danach wird das Schmelzgut in einem Ofen auf eine Temperatur von 800°C in Gegenwart von Luft erhitzt. Das nach etwa 3 Stunden gewonnene Metalloxydgemisch wird anschließend mit Wasserstoff bei 400⁰C

4 Stunden reduziert, bevor es verwendet wird.

29 g (0,465 Mol) Monoäthanolamin und 37 g (2,1 Mol) Wasser werden in einen säurebeständigen Autoklav (300 ml) gegeben, der für einen Maximaldruck von 350 kg/cm² geeignet und mit magnetischer Rührvorrichtung, einer inneren Kühlschlange und einer Leitung zur Entnahme von Proben ausgestattet ist. Die Luft in dem Autoklav wird durch Stickstoff ersetzt und 7 g des reduzierten Katalysators zugegeben. Nach Zuführung des Katalysators wird der Autoklav verschlossen; durch das Ventil zur Entnahme von Proben werden anschließend 81 g (4,75 Mol) wasserfreies Ammoniak eingeführt. Danach wird Wasserstoff in den Autoklav eingeführt, bis der Druck von etwa 6 kg/cm² auf ungefähr 50 kg/cm² ansteigt. Unter Rühren bei 225°C und einer Drucksteigerung auf 150 kg/cm² wird der Inhalt des Autoklavs erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wird eine Probe entnommen und die Reaktionsmischung

5 Stunden gerührt. Eine neue Probe von etwa 2 ml wird jede Stunde entnommen, bis die Reaktion beendet ist. Die Proben werden zentrifugiert, um Spuren des Katalysators zu entfernen, und gewogen. Danach wira den Proben Äthanol in einer Menge zugeführt, die dem Gewicht der Probe entspricht (4,0 ml pro 5,0 g Probe). 2 bis 3 ml der auf diese Weise gebildeten Äthanollösung werden danach gaschromatographisch analysiert. Dazu wird ein Gaschromatograph verwendet, der mit einem Differentialflammen-Ionisatiortsdetektor und 2 m langen Doppelkolonnen ausgestattet ist. Das Füllmaterial in den Kolonnen besteht aus mit 3% KOH imprägniertem Siliziumgel als Träger, auf das 10% hochpoiymeres Polyäthylenglykol aufgebracht worden ist

Es werden lineare Temperaturprogrammierungen mit einem Temperaturgradienten von 6,25°C/Min. zwischen 100 und 200⁰C angewendet; der Fluß des Trägergases beträgt 80 ml N₂/Min. Die Eichung des Peaks des Chromatogramms wurde durch Analysen von Mischungen bekannter Zusammensetzung vorgenommen. Der Umwandlungsgrad wird aus der Zusammensetzung der Proben und der Mengen der gebildeten Reaktionsprodukte errechnet und in Tabelle 3 angegeben.

Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:

EDA = Äthylendiamin

MEA = Monoäthanoiamin

PIP = Piperazine

AEEA = Aminoäthyläthanolamin

AEP = Aminoäthylpiperaziri

DETA = Diäthylentriamin

Tabelle 3	Umwandlung	% der	eingesetzten	MEA, gewonnen	als	DETA	AEP	AEEA	Rest
Reaktionszeit	MEA %	EDA	PIP	MEA	0	0	1	0
Stunden*)	4	3	0	96	0	0	4	0
0	34	25	4	66	0	1	6	0
1	52	37	8	48	1	2	8	1
2	68	41	14	32	0	4	10	0
3	80	44	22	20	2	5	7	1
4	84	43	25	16
5

*) Die Reaktionsdauer wird in diesem und den folgenden Beispielen von der Zeitdauer an bestimmt, bei der die Reaktionstemperatur erreicht wurde.

Nach zwei Stunden, wenn ungefähr die Hälfte der eingesetzten Menge an Monoäthanolamin umgesetzt worden ist, beträgt die Selektivität bezogen auf Ethylendiamin ungefähr 70%, um sich zunehmendem Umwandlungsgrad zu vermindern. Der Begriff Selektivität bezeichnet in diesem und den folgenden Beispielen den Molprozentanteil des umgesetzten Äthanolamins, der in Äthanol damit umgewandelt wird.

Beispiele 2-8 ₎₀

Die folgenden Katalysatoren werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Katalysator Atomverhältnis	1:1:3
NiCoFe/Al₂Oj 1 :	1 :2
CoFe/AI₂O₃ 1 :
NiFe 1 :
Fe/A!₂O₃ 1 :
N1/AI2O3 1 :
CO/AI2O3 1 :	1 :2
N1CO/AI2O3 1 :

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Eine Reihe von Aminierungsreaktionen mit Monoäthanolamin werden mit diesen Katalysatoren nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Selektivität der Bildung von Athylendiamin wird nach den Ergebnissen der Analyse berechnet. Das in Tabelle 1 dargestellte Ergebnis zeigt, daß die Katalysatoren, die Eisen in Verbindung mit Nickel oder Kobalt enthalten, eine höhere Selektivität der Bildung von Athylendiamin besitzen als die Katalysatoren ohne Eisengehalt. Der Katalysator Fe/Al₂O₃ ist vollkommen inaktiv.

Beispiele 9—11

In einer Reihe von Aminierungsverfahren, die bei einer Temperatur von 200° C, aber sonst in der Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt werden, wird die Selektivität für NiCoFe/Al₂O₃ aus Beispiel 2 mit den bekannten Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysatoren und Raney-Nickel verglichen, wobei eine solche Menge an Katalysator verwendet wird, daß der Anteil an Nickel plus Kobalt im Katalysator der Menge an Nickel in den übrigen entspricht. Die prozentuale Menge an in Athylendiamin umgewandeltem Monoäthanolamin (Selektivität) wird aus der gaschromatographischen Analyse errechnet (Tabelle 2), Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße eisenhaltige Katalysator den besten der bekannten Katalysatoren überlegen ist.

5° Beispiel 12

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 werden 75 g (0,58 Mol) Octanol-2 mit 50 g (2,9 Mol) wasserfreiem Ammoniak bei 225°C und 160 kg/cm² Druck in Gegenwart von Wasserstoff und 7 g reduziertem ss NiCoFe/AbOi-Katalysator (Beispiel 2 bis 8) umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse ergibt, daß nach einer Stunde 88% des Octar.ol umgewandelt worden sind, wovon 95% in 2-Amino-octanc umgesetzt wurden.

B c i s ρ i c I 13

75 g (0,40 Mol) Lauryl-alkohol werden mit 50 g (2,9 Mol) wasserfreiem Ammoniak bei 225" C und 170 kg/cm² Druck in Gegenwart von Wasserstoff und 7 g Katalysator (Beispiel 12), in ähnlicher Weise wie in <,_s Beispiel 1 umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse ergibt nach drei Stunden eine Umwandlung von 59% des Laurylalkohols, wovon 95% in Dodecylamin umgesetzt worden sind.

Beispiel 14

16 g- (0,18 Mol) Butandiol-2,3 werden mit 61 g (3,6 Mol) Ammoniak und 61 g Wasser bei 200⁰C und 90 kg/cm² Druck in Gegenwart von Wasserstoff und 7 g Katalysator (Beispiel 12) in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse ergibt, daß nach einer Stunde 60% des Butandiol umgewandelt worden sind, wovon 50% zu 2,3-Aminobutan umgesetzt wurden.

Beispiel 15

50 g (0,48 Mol) Diäthanolamin werden mit 81 g (4,8 Mol) Ammoniak und 37 g Wasser bei 225° C und 230 kg/cm² Druck in Gegenwart von Wasserstoff und 7 g reduziertem Katalysator in Tablettenform in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Katalysator enthält je 3 bis 4% Nickeloxyd, Kobaltoxyd und Eisenoxyd und als Restmenge Aluminiumoxyd. Die Tabletten werden zu Zylindern geformt, mit einem Durchmesser von 3,2 mm. Die gaschromatische Analyse zeigt, daß nach einer Stunde 26% des Diäthanolamins umgewandelt wurden, wovon 49% zu Aminoäthylenäthanolamin, 36% zu Piperazin und 8% zu Athylendiamin umgesetzt wurden. Nach fünf Stunden wandeln sich 82% des Diäthanolamins um. Davon sind 16% zu Aminoäthyläthanolamin, 60% zu Piperazin und 10% zu Athylendiamin umgesetzt worden.

Beispiel 16

100 g (ca. 100 ml) des in Beispiel 15 beschriebenen vorreduzierten Katalysators werden in einen Reaktionskessel für kontinuierliche Verfahren gegeben. Dieser besteht aus einem säurebeständigen 100 cm langen Stahlzylinder mit einem Innendurchmesser von 12,5 cm und einer Wandstärke von 2,5 mm. Der Reaktionskessel wird mit einem ölgefüllten Mantel umgeben, in dem eine Rohrschlange zum Vorheizen der Beschickung vorgesehen ist. Reaktionskessel und Rohrschlange werden durch Umpumpen des elektrisch erhitzten Öls auf die vorgesehene Temperatur gebracht.

43,6 g Monoäthanolamin, 15,4 g Diäthanolamin, 5,1 g Triäthanolamin, 152 g Ammoniak und 69 g Wasser werden stündlich mit einer Meßpumpe über eine mit Wasserstoff gefüllte Gasglocke durch den Reaktionskessel gepumpt, in der Gasglocke wird Wasserstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet und gleichzeitig die Druckunterschiede der Beschickungspumpe reduziert. Das Gemisch aus Äthanolamin hatte die Zusammensetzung, die bei der bekannten Reaktion von Äthylenoxyd und Ammoniak bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd von 10 :1 erhalten wird.

Das Ausgangsgemisch wird von der Gasglocke über die Bcschickungsleitungsschleife in den Rcaktionskessel geleitet, wo die Reaktionstemperatur bei 225°C unter Druck von etwa 200 kg/cm² gehalten wird. Die gaschromatische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt, daß jede Stunde unter anderem 11 g Athylendiamin, 3 g Piperazin, 3 g Aminoäthyläthanolamin, 1 g Diäthylcntriamin und 27 g unverändertes Diäthanolamin erhalten wird. Dieser Versuch zeigt unter anderem, daß die aus der Reaktion von Alkylcnoxydcn und Ammoniak hergestellte Aminoalkohole vor der weiteten Aminierung nicht getrennt zu werden brauchen.

'Oil 64Γ./30

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und heterocyclischen Aminen durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen, Aminoalkoholen oder deren Gemische in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der neben ι ο Nickel und bzw. oder Kobalt noch Eisen enthält.