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Verfahren zur Behandlung von KOhlenwasserstoffen in der Hitze Zusatz
zum Patent 593 257 **) Das Hauptpatent 593 2-57 -betrifft einer fahren zur thermischen
Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gas- oder Dampfform bei Temperaturen oberhalb
500° in solchen Apparaturen, bei denen alle oder ein Teil der Temperaturen über
5000 ausgesetzten Apparateteile- aus Formstücken hergestellt oder mit Stoffen ausgekleidet
sind, die unter Verwendung von elementarem Silicium nach einem in der keramischen
Industrie üblichen Verfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln, hergestellt
sind.
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Es. wurde nun gefunden, daß es bei der B handlung gas- oder dampfförmiger
Kohlenwasserstoffe vielfach zweckmäßig ist, nicht nur die von Temperaturen oberhalb
500° beanspruchten Apparateteile, sondern auch die auf niedrigere Temperaturen erhitzten
Teile aus den genannten Baustoffen herzustellen, um z. B. Kohleabscheidung und eine
damitverbundene Veränderung der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer vor der
eigentlichen Reaktionszone zu vermeiden oder um einen Angriff der Reaktionsgase
auf die Vorwärmer oder sonstige. Vorrichtungsteile hintanzuhalten. Während beispielsweise
bei der thermischen Verarbeitung von Spaltgasen auf flüssige Kohlenwasserstoffe
infolge des Gehlates der Ausgangsgase an labilen Verbindungen, wie Acetylen oder
Diolefinen, eine Verrußung der Vorwärmer auch bei Verwendung von an und für sich
die Kohlenstoffabscheidung zurückdrängenden Spezialstählen, wie Chromnickelstählen
o.-dgl., stattfindet und so der Ablauf der Reaktion weitgehend gestört werden kann,
tritt dieser Übelstand nicht auf, wenn als Baustoff für den Vorwärmer oder für die
gesamte Vorofenapparatur, in der das Gas zur Reaktionszone geleitet wird, Baustoffe
der oben angegebenen Art verwendet werden.
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Da in diesen Vorrichtungsteilen im Verhältnis zur Reaktionszone niedrige
Temperaturen herrschen, so kann das elementare Silicium vielfach mit VOrteil auch
in Form von Glasuren, welche die Innenwandung von Metallrohren bedecken, angewandt
werden. t*) Frühere Zusatzpatente 602 443 und 602 444. -
Außer zum
Bau von Vorwärmern u:-dgl. für , die eingangs erwähnten pyrogenen Reaktionen -können
die elementares Siliciiiirt enthaltenden Baustoffe, sei es in Form von Tonwaren
nachgebildeten Vorrichtungen, sei'8 es in Form von Glasuren auf Metallflächen, mit
besonderem Vorteil für solche Apparaturen verwendet werden, in denen gas- oder dampfförmige
Kohlenwasserstoffe einer unterhalb 5000 erfolgenden Behandlung unterworfen werden.
Als derartige Vorgänge seien unter anderen das Hydrieren, Dehydrieren oder Spalten
von gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen sowie das Polymerisieren -niedriger
gasförmiger Kolllenwasserstoffe bei' erhöhtem Druck, wobei neben höheren gasförmigen
Kohlenwasserstoffen flüssige Kohlenwasserstoffe erhalten werden, angeführt. Bei
allen diesen Verfahren stellt die Verwendung der vorliegenden besonderen Baustoffe
einen wesentlichen Fortschritt dar, da der bisher an den Wandungen auftretende freie
Kohlenstoff eine Beeinträchtigung der Verfahren, insbesondere eine Verminderung
der Ausbeute, hervorrief.
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Die Anwendung von elementares Silicium enthaltenden Baustoffen schließt
die Verwendung besonderer Katalysatoren nicht aus.
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Es wird in diesen Fällen zufolge der Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung
an den Gefäßwänden und der Vermeidung einer Verschmutzung des Katalysators durch
sich ablösenden Kohlenstoff oder einer Verschiebung des Reaktionsverlaufes durch
die katalytische Wirkung des Kohlenstoffs eine Verbesserung, insbesondere eine erhöhte
Stetigkeit, des Verfahrens erreicht.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, bei der Erhitzung von Teer
emaillierte Gefäße zu verwenden. Hierbei kommen jedoch übliche, d. h. siliciumfreie
Emaillen in Betracht.
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Auch aus der bekannten Verwendung von Silicium oder Siliciumlegierungen
bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen geht das vorliegende Verfahren der Verwendung
des Siliciums in besonderer Form nicht hervor.
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Es ist ferner bekannt, gesättigte Kohlenwasserstoffe in ungesättigte
oder beide Arten von Kohlenwasserstoffen in aromatische in Cowper-Apparaten überzuführen,
deren Material zum Teil aus einem Gemisch von Schamotte und Silicium besteht. Hierbei
wird unter reichlicher Kohleabscheidung bei Temperaturen, die oberhalb 5000 liegen,
gearbeitet.
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Mit dem siliciumhaltigen Material wird bezweckt, die Reaktion katalytisch
zu beeinflussen. Demgegenüber betrifft das vorliegende Verfahren eine ganz andere
Arbeitsweise, bei der gas- und dampfförmige Kohlenwasserstoffe 5000 nicht übersteigenden
Temperaturen ausgesetzt sind und Kohleabscheidung gerade durch die Anwendung des
siliciumhaltigen Materials vermieden wird.
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Das in dem Zusatzpatent 602 443 beschriebene Verfahren, bei dem man
zwischen Siliciumrohr und dem aus Speziallegierungen bestehenden Schutzrohr eine
Schicht aus einem Material, z. B. Tonerdezement, anordnet, das eine Legierungsbildung
zwischen beiden Rohren verhindert, wird hier nicht beansprucht.
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Beispiel I Durch ein Hochdruckrohr aus Chromnickelstahl (lichte Weite:
10 mm), das auf der Innenseite mit einer aus 3% elementarem Silicium und 97010 Natron-Kali-Glas
bestehenden Glasur überzogen und auf eine Länge von 600 mm durch einen elektrischen
Ofen auf 450 bis 470° erhitzt ist, werden bei etwa 50 at in der Stunde 8,51 97 %iges
Äthylen geleitet. Durch Kühlung des den Ofen verlassenden Gases auf Zimmertemperatur
und nachfolgende Tiefkühlung auf - 800 erhältman in 52 Stunden 266 g eines Kondensats,
von dem 85 0/, bis 2000 siedende, größtenteils nichtaromatische olefinische Kohlenwasserstoffe
darstellen. Außerdem erhält man I90 1 eines Gases von folgender Zusammensetzung:
0,3 VOlumprozent CO2, 21,0 Volumprozent C3H6 + C4H8, 34,6 Volumprozent C2H4, 7,1
Volumprozent H2, 34,4 Volumprozent CnH2n+2 (n = 1,6), 2,6 Volumprozent N2.
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Im Rohr ist nach 3tägiger Betriebsdauer keine Kohleabscheidung feststellbar.
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Beispiel 2 Durch ein 6o cm langes Rohr mit einem lichtenDurchmesser
von 10 mm, Idas aus elementares Silicium enthaltendem Material gemäß Patent 590
711 hergestellt ist und in ein drucktragendes, von außen durch überhitzten Wasserdampf
beheiztes Metallrohr eingebettet ist, werden stündlich etwa 1000 l eines Schwefelverbindungen
enthaltenden Spaltgases unter einem Druck von etwa I00 at bei 440 bis 4600 geleitet.
Es werden aus 1 cbm des Spaltgases, das aus 64°/o Methan, 28 0/o Äthylen, 2 01o
Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd, o,6 0Io Wasserstoff und im übrigen aus Stickstoff
besteht, etwa 110 g eines leichtsiedenden, zu 85 % von 35 bis 150° siedenden Kondensats
erhalten, das in-der Hauptsache aus aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen
besteht und das sich vorzüglich zur Herstellung hochviscoser Schmieröle eignet.
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Eine schädliche Kohleabscheidung ist während mehrwöchiger Betriebsdauer
nicht festzustellen, während z. B. ein Rohr aus Chromnickelstahl nach wenigen Stunden
durch abgeschiedene Kohle verstopft ist