-
Verfahren zur Herstellung von klopffesten Motortreibstoffen und hochviskosen
Ölen Es ist bekannt, Paraffinkohlenwasserstoffe beliebiger Herkunft zuerst zu dehydrieren
(eventuell unter Spaltung) und dann die erhaltenen gasförmigen Olefine einer Polymerisation
bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls auch bei erhöhtem Druck; zu unterwerfen,
um auf diese Weise klopffeste Motortreibstoffe zu erhalten.
-
Bei den bisher bekannten Verfahren dieser Art wurde entweder in Metallapparaturen
gearbeitet oder in periodisch aufheizbaren Reaktionskammern aus hochfeuerfesten
keramischen Massen. Im ersten Fall sind der Ausnutzbarkeit der Apparatur enge Schranken
gesetzt, sowohl durch die begrenzte Temperaturbeständigkeit der metallischen Bauelemente,
zumal auch hochfeuerfeste Speziallegierungen (deren allgemeine Verwendbarkeit außerdem
durch den hohen Preis beschränkt ist) Heiztemperaturen von 10000 und darüber im
Dauerbetrieb nicht zulassen, als auch infolge der durch den Schwefelgehalt der ungereinigten
Ausgangsmaterialien bedingten Korrosionsgefahr, verursacht durch den bei den Reaktionstemperaturen
entstehenden Schwefelwasserstoff oder durch die infolge des leichten Zerfalls der
Schwefelverbindungen entstehende Kohle.
-
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn
man gasförmige oder verdampfbare Paraffinkohlenwasserstoffe beliebiger Herkunft
in Apparaturen, deren heiße, mit den Reaktionsstoffen in Berührung kommende Teile
ganz oder zum Teil aus elementarem Silicium oder dieses bei den Reaktionsbedingungen
enthaltenden Materialien hergestellt sind, unter Bildung ungesättigter gasförmiger
Kohlenwasserstoffe spaltet, aus den abziehenden Gasen und Dämpfen alle oder einen
Teil der kondensierbaren Bestandteile und gegebenenfalls noch Wasserstoff und Methan
abtrennt und das Restgas zwecks Gewinnung flüssiger Produkte einer zweiten thermischen
Behandlung in einer wie oben gekennzeichneten Siliciumapparatur unterwirft und die
in beiden Stufen erhaltenen flüssigen Produkte auf klopffeste Motortreibstoffe und
hochviskose Ole weiterverarbeitet.
-
Dem Bekannten gegenüber bedeutet die Verwendung der erwähnten Siliciumapparaturen
einen wesentlichen Fortschritt.
-
Die elementares Silicium enthaltenden Massen können sehr hohen Temperaturen
ausgesetzt werden und sind absolut schwefelfest. Eine die Reaktion irgendwie ungünstig
beeinflussende Kohlenstoffabscheidung tritt praktisch nicht auf, auch nicht bei
Anwendung hoher Temperaturen, z. B. solchen von 8ovo0 und darüber. Werden röhrenförmige
Gefäße verwendet, so ist eine nachfolgende Reinigung durch bloßes Ausblasen mit
Luft jederzeit bequem zu erreichen.
-
Außer diesen Vorteilen besitzen die elementares Silicium enthaltenden
Massen auch noch vorzügliche katalytische Eigenschaften, so daß sowohl die Umwandlung
der Paraffinkohlenwasserstoffe als auch die nachfolgende der Olefine jederzeit so
geleitet werden kann, daß die Bildung von Naphthalin oder anderen höheren aromatischen
Kohlenwasserstoffen trotz hoher Temperaturen fast restlos unterbleibt und daß gleichzeitig
wertvolle Produkte, wie Diolefine, z. B. Butadien, Styrol oder Äthylbenzol u. dgl.,
gebildet werden, die man für sich gewinnen kann.
-
Es empfiehlt sich, in der ersten Stufe bei gewöhnlichem und in der
zweiten unter erhöhtem Druck zu arbeiten, weil hierbei besonders gute Ausbeuten
an wertvollen flüssigen Kohlenwasserstoffen erzielt werden. Man arbeitet z. B. derart,
daß man aus den in der ersten Stufe abziehenden Gasen und Dämpfen die nebelförmigen
Reaktionsprodukte bei gewöhnlichem Druck abtrennt, alsdann das Gasgemisch komprimiert,
die sich hierbei verflüssigenden Anteile, wie Benzol u. dgl., abscheidet und das
unter Druck befindliche Restgas der zweiten Stufe zuführt.
-
Die in beiden Stufen erhaltenen flüssigen Produkte sind infolge ihres
Gehaltes an niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen einerseits und an
hochmolekularen, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen andererseits ein
ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur Herstellung nichtklopfender Benzine und hochviskoser,
blaufluoreszierender Schmieröle.
-
In der zweiten Stufe, d. h. beim Arbeiten bei erhöhtem Druck, können
Drucke bis 300 at und mehr Anwendung finden, z. B. arbeitet man bei Drucken von
50 bis Ioo at.
-
Man kann weiterhin, um eine gute Wärmeübertragung zu erzielen und
um die katalytische Wirkung des freien Siliciums zu erhöhen, in die Reaktionsgefäße
freies Silicium enthaltende Füllkörper einsetzen, zweckmäßig so, daß zwar eine Verlängerung
des Gasweges erzielt wird, aber keine Gasstauung eintritt. Man kann selbstverständlich
auch andere Katalysatoren oder Füllkörper anderer Art verwenden.
-
Als Ausgangsmaterial kommen gasförmige und flüssige, verdampfbare
Paraffinkohlenwasserstoffe oder Gase oder Flüssigkeiten, die solche enthalten, z.
B. Erdgas, Kokereigase, Spaltgase, Mineralöle, Teeröle, Spalt- und Druckhydrierungsprodukte
von Kohlen und Kohlenwasserstoffen und deren Fraktionen, z. B. Benzinen, in Frage.
Die Umsetzung kann mit den Kohlenwasserstoffen allein vorgenommen werden; man kann
aber auch in Gegenwart von an der Reaktion teilnehmenden oder von indifferenten
Gasen arbeiten, wie Olefinen, Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, flüchtigen
Schwefelverbindungen, Wasserdampf, Stickstoff o. dgl.
-
Die in den beiden Stufen erhaltenen flüssigen Produkte werden auf
Motortreibstoffe bzw.
-
Schmieröle weiterverarbeitet, indem man sie beispielsweise in Gegenwart
oder Abwesenheit der nach der zweiten Stufe erhaltenen Restgase der Wirkung von
polymerisierend wirkenden Mitteln, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid,
Bleicherden u. dgl., unterwirft und, gegebenenfalls nach dem Entfernen der Schwefelverbindungen,
nach dem Waschen mit Lauge und Wasser durch Destillation in leichtsiedendes Benzin
und hochviskose Ole (Schmieröle) trennt.
-
Man kann auch, insbesondere wenn die Anlage im Anschluß an eine Druckhydrierungsanlage
von Mineralölen o. dgl. zur Verwertung der dabei erhaltenen Methanhomologe enthaltenden
Abgase oder gewisser Gasölfraktionen erstellt ist, die bei dem hier beschriebenen
Verfahren erhaltenen flüssigen Produkte gegebenenfalls zusammen mit dem Restgas
der Druckhydrierung wieder zuführen. Man erhält auf diese Weise eine Verbesserung
des dabei zu gewinnenden Benzins, bedingt durch die aromatischen Kohlenwasserstoffe
aus dem Polymerisationsprozeß, und eine Anreicherung der Schmierölfraktion.
-
An Hand der beifolgenden Zeichnung sei das Verfahren näher erläutert:
Ein aus Siliciumsteinen (z. B. hergestellt nach Patent 469 I69 oder 590 711) gefertigtes,
senkrecht stehendes, 8 m langes Rohr 2 mit einem Innendurchmesser von 20 mm, das
außen mit einer gasundurchlässigen, hochfeuerfesten Glasur aus Tonerdesilikaten
überzogen ist, wird durch Heizgas im Ofen 3 von außen geheizt, so daß die Heizgastemperatur
beim Eintritt in den Ofen bei 4 etwa rooo0 und beim Austritt bei 5 etwa 850° beträgt.
-
Durch dieses Rohr werden aus dem Gasometer I stündlich 7 8501 eines
Gasgemisches geleitet, das aus 4I, 0 Volumenprozent Methan, 9,4 Äthan, 24,9 Propan,
I3,6 - Butan, I, - Athylen, I, - Propylen, I, - Butylen, 3, Wasserstoff, Rest Stickstoff
besteht.
-
Nach dem Abschrecken hinter dem Ofen im Kühlgefäß 6 wird das Gas
an dem Sicherheitsverschluß 7 vorbei in den elektrischen Teerabscheider 8 geleitet;
dort werden die nebelförmigen Bestandteile niedergeschlagen, in dem Sammelgefäß
g gesammelt und durch die Leitung I0 in das Hauptsammelgefäß II geleitet.
-
Nach dem Verlassen des Teerabschtiders 8 wird das Gas (12 000 llstdl.)
mittels des Gebläses I2 in den auf etwa 70 bis 80" erwärmten Puffergasometer I3
geleitet.
-
Es hat nun folgende Zusammensetzung: 48,4 Volumenprozent Methan,
5,4 - Methanhomologen, 29,0 Olefine, zu - Wasserstoff Rest Stickstoff Aus dem Gasometer
I3 saugt der Kompressor I4 das Gas an und drückt es mit 100 at durch den Hochdruckabscheider
15> in dem die in der vorhergegangenen ersten Stufe erhaltenen flüssigen im Teerabscheider
nicht abgeschiedenen Produkte abgeschieden werden. Diese werden in den Niederdruckabscheider
I6 entspannt das erhaltene flüssige Öl durch die Leitung 10 zum Sammelgefäß 11 geleitet
und das darin gelöst gewesene Gas durch die Leitung I7 wieder zum Kompressor geleitet.
-
Im ganzen werden aus I cbm Ausgangsgas in der ersten Stufe etwa 71
g flüssige Produkte erhalten.
-
Das nun von flüssigen Bestandteilen befreite Gas wird zu dem Hochdruckofen
I8 weitergeleitet, in den es mit einer Geschwindigkeit von 48201/Stunde und einem
Druck von etwa 50 at eintritt.
-
Dieser Ofen besteht aus einem etwa 8 m Langen Rohr aus Chromnickelstahl
19, in das ein Rohr 20 aus Siliciumsteinen (Innendurchmesser I5 mm) eingelegt ist.
Der Ofen wird durch überhitzten Dampf, der im Überhitzer 21 erzeugt wird, beheizt.
-
Zum Überhitzen des Dampfes können, wie durch die Leitung 27 schematisch
angezeigt, die Abgase des Ofens 3 verwendet werden.
-
Im Ofen 18 beträgt die Temperatur des Dampfes an seiner Eintrittsstelle
22 etwa 630°, an seiner Austrittsstelle 23 etwa 500°, an der zweiten Eintrittsstelle
24 550° und der zweiten Austrittsstelle 25 500°. In dem etwa 80 cm langen unteren
Teil des Ofens 26 wird Dampf als Kühlmittel benutzt.
-
Ein kleiner Teil der Reaktionsprodukte wird im Abscheider 28 abgeschieden,
wobei die in dem Niederdruckabscheider 29 entspannte Flüssigkeit durch die Leitung
10 zum Sammelgefäß II geleitet und das hierbei frei werdende Gas (in der Hauptsache
Methanhomologe und Olefine) durch die Sammelleitung I7 zurückgeleitet wird.
-
Aus dem Abscheider 28 kommt das die leichtsiedenden Bestandteile
mit sich führende Endgas in den Kühler 30, in dem die flüssigen Reaktionsprodukte
niedergeschlagen und im Abscheider 3I abgetrennt werden.
-
Durch die Entspannung in dem Abscheider 32 wird das gelöst enthaltene
Gas entfernt. Es wird durch die Leitung I7 zurückgeführt, während das flüssige Reaktionsprodukt
durch die Leitung 10 nach dem Sammelgefäß 11 gebracht wird.
-
Das die Hochdruckapparatur verlassende Gasgemisch (4 250 1/Std.)
hat folgende Zusammensetzung: 65,6 Volumenprozent Methan, 19>1 - Äthan, I, -
Propan, 4,6 - Athylen, 0,8 - Propylen, 5,5 Wasserstoff, Rest Stickstoff.
-
Aus 4 820 1 des in die Hochdruckapparatur eintretenden Gases wurden
483 g flüssige Produkte erhalten.
-
Es wurden also im ganzen in einer Stunde aus 7 8501 Eingangsgas 10
6001 Endgas und 1 762 g flüssige Produkte erhalten.
-
Von den flüssigen Produkten sieden von 50 bis 100°......44,2%, -
101 - 160° ........74,0%, -I6I - 200"....8I,o0/,, - 201 - 360° ....... 92,5%.
-
Sie stellen ein Gemisch aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe
(etwa 6o 0/0) dar. Die letzteren bestehen im wesentlichen aus Benzol, Toluol, Xylol,
Äthylbenzol und Styrol. Der Gehalt an in fester Form anfallenden produkten ist kleiner
als 0,1%.
-
Diese Produkte werden nun weiter in der Schmierölanlage 39 unter
gleichzeitigem Durchleiten der die Hochdruckapparatur verlassenden Restagase mit
etwa 5% Aluminiumchlorid in Form der Äthylen-Aluminiumchlorid-Verbindung behandelt,
der flüssige Anteil in 35 gewaschen und in Motortreibstoff einerseits und Schmieröl
anderseits nach bekannten Methoden getrennt, während das Restgas entweder einer
Acetylengewinnungsanlage 36 (z. B. Behandlung im elektrischen Lichtbogen) oder einer
Wasserstoffgewinnungsanlage 37 zugeführt wird.
-
Um die Bildung des Äthans in der zweiten Stufe zu vermindern, hat
es sich als vorteilhaft erwiesen, durch den Kompressor 14 das bei der ersten Stufe
erhaltene Gas auf etwa 300 at zu komprimieren, wodurch durch das abgeschiedene 01
auch die Olefine neben einem Teil des Methans und des Wasserstoffes herausgewaschen
werden. Das Restgas wird direkt in die Anlagen 36 oder 37 entspannt, während aus
den unter 300 at stehenden flüssigen Produkten durch Entspannen auf den für die
Hochdruckapparatur gewünschten Arbeitsdruck (50 at) eventuell unter gelindem Erwärmen
die Olefine und Methan frei gemacht werden, so daß ein fast wasserstofffreies Gasgemisch
zur Verarbeitung gelangt. Durch diese Arbeitsweise gelingt es, die Ausbeute aus
flüssigen Produkten zu steigern und den Gehalt an Äthan im Endgas zu senken.