DE649102C - Verfahren zur Herstellung wasserstoffaermerer ungesaettigter Kohlenwasserstoffe aus wasserstoffreicheren Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserstoffärmerer ungesättigter Kohlenwasserstoffe . aus wasserstoffreicheren Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe bei der thermischen Behandlung zerfallen unter Bildung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Methan und flüssigen Kohlenwasserstoffen. In geringeren Mengen wurden unter den Reaktionsprodukten auch andere, insbesondere auch -ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aufgefunden. So berichtet z. B. Berthe 1 o t (Compt. rend. Acad. Sciences 501, 805 [i8601], 62, 94 [1866]) über die Bildung von Spuren Acetylen. Andere Forscher berichten über die Bildung von Butadien (Norton und N o y e s , Amer. chem. Joürn. 8, 362 [1886], Z a n e t t i und Mitarbeiter, Journ. Amer. chem. Soc. 44, 2036 [1922]). Lewes (Proceed. Roy. SOC. 55, 90 [1894], 57, 394 [i895]) ist der Meinung, daß der primäre Zerfall des Äthylens über die Bildung von Acetylen und Methan führen müsse, daß sich aber das Acetylen sofort zu flüssigen. Kohlenwasserstoffen polymerisiere bzw. zu Kohlenstoff und Wasserstoff zerfalle und daher nicht in größeren Mengen erhalten werden könne. W h e e 1 e r und W o o d (Journ. chem. Soc. London 1930, 1819) erhielten beim kurzen energischen Erhitzen von Äthylen außer Methan, Äthan, Butylen und Butadien flüssige Kohlenwasserstoffe. Acetylen konnte in keinem Falle in merklichen Mengen erhalten werden. Im Gegensatz hierzu geben die Imperial Chemical Industries Ltd., W h e e 1 e r und M c A u 1 a y , in der englischen Patentschrift 332998, welche dasselbe Thema behandelt, an, daß beim Erhitzen von Äthylen neben Leichtöl auch Acetylen entstehen könne. Ein in der betreffenden Patentschrift angegebenes Beispiel besagt, daß 3o01!6 des angewandten Äthylens in Leichtöl übergeführt wurden und das Endgas 8% Acetylen enthielt.
• Es hat Sich nun gezeigt, daß es bei Einhaltung bestimmter Bedingungen möglich ist, ungesättigte und leicht dehydrierbare Kohl@enwasserstoffe, insbesondere QIefine, fest quantitativ in Acetylenkohlenwasserstoffe überzuführen. Zu diesem Zweck werden die genannten Kohlenwasserstoffe gemäß der Erfindung nicht nur in bekannter Weise während eines Bruchteils i Sekunde auf Temperaturen von etwa iooo° und darüber bei vermindertem Druck von etwa 1/1o Atm. erhitzt, sondern es_ werden dabei gleichzeitig noch Verdünnungsgase zugesetzt. Während bei solchem Erhitzen ohne Zusatz der Verdünnungsgase trotz Innehaltung kurzer Erhitzungsdauer und Arbeiten bei vermindertem Druck meist Kohlenstoffabscheidung auftritt, ist -dies nicht der Fall, wenn die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe gleichzeitig noch durch andere Gase verdünnt sind. Es wird dann auch die Bildung höherer Kohleu:-wasserstoffe zugunsten einer Bildung von Acetylen zurückgedrängt, und man kann so die angewandten Ausgangsmaterialien fast restlos (bis über goo/o) in wertvolle. Acetylenkohlenwasserstoffe überführen. Bei einem bek2iilnten Verfahren zur Herstellung wasserstollärmerer ungesättigtLr Kohlenwasserstofie aus wässerstoffreicheren, mit mehr als einem Kohlenstoffatom im llolekül soll zwar auch :während kurzer Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt werden. Dabei ist aber die Erhilzungsdauer in sehr weiten Grenzen gehalten und soll von =,1000 Sekunde bis zu 5 Sekunden gehen können, wohingegen gemäß der Erfindung die Erhitzungsdauer den Bruchteil einer Sekunde nicht überschreiten soll, weil bei längerer Erhitzung, wie sich g;z°igt hat, die Kohlenstotabscheidung durch vollständige Zersetzung der KohlenwasscrstoifL sehr stark zunimmt. Zu deren Vermeidung Lind zur Erhöhung der Ausbeute an Acetylenkohlenwasserstoff genügt es aber auch nicht, in der bekannten Weise während der Erhitzung entweder eine Druckverminderung nur durch Evakuierung oder nur durch Zusatz - von Verdünnungsgasen vorzunehmen, sondern es ist dafür die gleichzeitige Druckverminderung durch Evakuierung und die Verminderung des Partialdruckes durch Zusatz von Verdünnungsgasen, also die kombinierte Anwendung beider Maßnahmen, erlorderlich. Nur wenn so vorgegangen wird und außerdem die Erhitzungsdauer auf Bruchteile einer Sekunde verkürzt wird, gelingt es, die angegebene hohe Ausbeute all Acetylenkohlenwasserstoffen zu erzielen. Bei dem bekannten Verfahren ist dagegen als Höchstgrenze der Ausbeute eine solche von 400'o Acetylen angegeben.
• Auch bei einem anderen bekannten Verfahren, bei dem die Erhitztnig der Kohlenwasserstoffe unter vermindertem Druck erfolgt, ist von der gleichzeitigen Anwendung einer Evakuierung und dem Zusatz von Verdünnungsgasen nichts erwähnt. Außerdem soll dort die Erhitzung in Gegenwart von glänzendem Kohlenstoff als Katalysator erfolgen, während die Anwendung von Katalysatoren beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung nicht erforderlich ist und diejenige von glänzendem Kohlenstoff reelmäßig vermieden wird.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann u. a. mit Vorteil zur Weiterverarbeitung von ungesättigten und leicht dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen angewendet werden, wie sie z. B. bei der Destillation von Kohlen, Torf, ölschiefer, ferner beim Cracken von Asphalt, Pech, Teer und (llen anfallen. Ausführungsbeispiele i. 6o l eines Gasgemisches, welches Äthylen und Wasserstoff ungefähr im Verhältnis 1:3 enthält '13,81 Äthylen, 4-1.o l Wasserstoff und 2.21 Stickstoff), werden pro Stunde durch eine Kapillare aus hochhitzebeständiger, unter der Bezeichnung >.Pythagoras:< bekannter, keramischer Masse von 3 mm lichter Weite und einer erhitzten Zone von ungefähr 66o mm Länge geleitet, d.li. mit einer Erhitzungszeit von 4;100o bis ;0 Sekunde. Die Temperatur beträgt 140o°, der Druck 1/1o Atm. Als Reaktionsgas entströmen 721 pro Stunde, bestehend aus i 2,o 1 Acetylen, o,51 Äthylen, o,41 schwere hohlenwasserstoffe. 56,o1 Wasserstoff, o,81 Metli_n und 2,21 Stickstoff. Etwa gooo des Äthylens wurden in Acetylen übergeführt.
• Wenn man statt in der hier angegebenen Weise so verfährt, daß Äthylen unverdünnt bei i Atin. Druck während nur 5/100o Sekunde auf eine Teniperattir von nur 1200 erhitzt wird, so werden nur ig_34i o des Äthylens zu Acetylen dehydriert, 35,50o 'bleiben unverändert, 6,44 geben in Methan über, und 38,80 o reagieren unter Bildung von flüssigen und festen Kohlenwasserstoffon und KohLcnstoff. Wird andererseits das Äthylen entweder durch Wasserstoff in dem oben angegebenen Verhältnis verdünnt, ohne daß gleichzeitig eine Evakuierung vorgenommen wird, oder wird statt dessen bei dem oben angegebenen, durch Evakuierung verminderten Druck, jedoch ohne Verdünnung des Äthylens durch andere Gase, gearbeitet, so kann zwar bei einer Erhitzungsdauer von 5/10()o Sekunde die Temperatur bis zu 135o° gesteigert werden. Bei günstigsten Arbeitsbedingungen werden dann zwar 7 ooo des Äthylens in Acetylen umgesetzt; es reagieren aber immer noch to bis 200,'o unter Bildung von flüssigen und festen Kohlenwasserstoffon und Kohlenstoff. Erst bei kombinierter Anwendung der Verdünnung mit anderen Gasen und der Druckverminderung durch Evakuierung erhält man Acetylenausbeuten bis etwa gooo, während die restlicbeii iooo zum größten Teil aus Methan bestehen, wodurch im Gegensatz zu den festen Kohlenwasserstoffon und dem Kohlenstoff der Dauerbetrieb in keiner Weise beeinträchtigt wird.
• 2. 6o l eines Gemisches von Äthan und Wasserstoff im Verhältnis i : i werden bei 1;"l0 Atm. durch die gleiche Kapillare von 66o mm Länge und 3 mm lichter Weise geleitet, d. h. mit einer Erhitzungszeit von 4/1c09 bis 5111090 Sekunde. Bei i 05o° werden 7'50o des Äthans in Äthylen, bei 135o° 75% des Äthans in Acetylen umgewandelt. Störende Bildung voll Kohlenstoff unterbleibt. Es ist somit möglich, beim kurzen energischen Erhitzen des Äthans bei vermindertem Druck je nach den Temperaturverhältnissen Äthylen oder Acetylen zu erhalten.
• 3. 6o l Wasserstoff, beladen mit 7o ccm (flüssig) Benzin pro Stunde, werden durch ein 66o mm langes und 16 mm weites Porzellanrohr bei 1,`l0 Atm. geleitet, d. h. mit einer Erhitzungszeit von etwa 1/1o Sekunde. Bei goo° werden 58ojo des Benzins zu Acetylen, 6 bis 70'o zu Propylen und ¢% zu Acetylenumgesetzt. Nebenher bilden sich geringere Mengen flüAige ungesättigte und' aromatische Kohlenwasserstofe.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung wasserstoffärmerer ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus wasserstoffreicheren Kohlenwasserstoffgin mit mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül, insbesondere Olefinen, durch Erhitzen während eines Bruchteils i Sekunde auf Temperaturen von etwa i ooo° und darüber bei vermindertem Druck von etwa 1/1o Atm., gekennzeichnet durch gleichzeitigen Zusatz von Verdünnungsgasen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in engen glatten Rohren aus hochhitzebeständiger keramischer Masse vorgenommen wird. -
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der beim . Prozeß ,auftretende freie Wasserstoff nach .Abtrennung oder Weiterverarbeitung des gebildeten Acetylens, beispielsweise zu flüssigen Kohlenwasserstöffen, ganz oder zum Teil neuen zu zersetzenden Kohlenwasserstoffei zur Verdünnung zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem regenerativ arbeitenden Ofen gearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Erhitzungsräumen aus einem feuerfesten Material (beispielsweise Silicium- oder Aluminiumoxyd) arbeitet, welches den Zerfall in Kohlenstoff und Wasserstoff nicht beschleunigt.