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Verfahren zur Herstellung wasserstoffärmerer ungesättigter Kohlenwasserstoffe
. aus wasserstoffreicheren Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe
bei der thermischen Behandlung zerfallen unter Bildung von Kohlenstoff, Wasserstoff,
Methan und flüssigen Kohlenwasserstoffen. In geringeren Mengen wurden unter den
Reaktionsprodukten auch andere, insbesondere auch -ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
aufgefunden. So berichtet z. B. Berthe 1 o t (Compt. rend. Acad. Sciences 501,
805 [i8601], 62, 94 [1866]) über die Bildung von Spuren Acetylen. Andere
Forscher berichten über die Bildung von Butadien (Norton und N o y e s , Amer. chem.
Joürn. 8, 362 [1886], Z a n e t t i und Mitarbeiter, Journ. Amer. chem. Soc. 44,
2036 [1922]). Lewes (Proceed. Roy. SOC. 55, 90 [1894], 57, 394 [i895]) ist
der Meinung, daß der primäre Zerfall des Äthylens über die Bildung von Acetylen
und Methan führen müsse, daß sich aber das Acetylen sofort zu flüssigen. Kohlenwasserstoffen
polymerisiere bzw. zu Kohlenstoff und Wasserstoff zerfalle und daher nicht in größeren
Mengen erhalten werden könne. W h e e 1 e r und W o o d (Journ. chem. Soc. London
1930, 1819) erhielten beim kurzen energischen Erhitzen von Äthylen außer
Methan, Äthan, Butylen und Butadien flüssige Kohlenwasserstoffe. Acetylen konnte
in keinem Falle in merklichen Mengen erhalten werden. Im Gegensatz hierzu geben
die Imperial Chemical Industries Ltd., W h e e 1 e r und M c A u 1 a y , in der
englischen Patentschrift 332998, welche dasselbe Thema behandelt, an, daß
beim Erhitzen von Äthylen neben Leichtöl auch Acetylen entstehen könne. Ein in der
betreffenden Patentschrift angegebenes Beispiel besagt, daß 3o01!6 des angewandten
Äthylens in Leichtöl übergeführt wurden und das Endgas 8% Acetylen enthielt.
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Es hat Sich nun gezeigt, daß es bei Einhaltung bestimmter Bedingungen
möglich ist, ungesättigte und leicht dehydrierbare Kohl@enwasserstoffe, insbesondere
QIefine, fest quantitativ in Acetylenkohlenwasserstoffe überzuführen. Zu diesem
Zweck werden die genannten Kohlenwasserstoffe gemäß der Erfindung nicht nur in bekannter
Weise während eines Bruchteils i Sekunde auf Temperaturen von etwa iooo° und darüber
bei vermindertem Druck von etwa 1/1o Atm. erhitzt, sondern es_ werden dabei gleichzeitig
noch Verdünnungsgase zugesetzt. Während bei solchem Erhitzen ohne Zusatz der Verdünnungsgase
trotz Innehaltung kurzer Erhitzungsdauer und Arbeiten bei vermindertem Druck meist
Kohlenstoffabscheidung auftritt, ist -dies nicht der Fall, wenn die zu dehydrierenden
Kohlenwasserstoffe gleichzeitig noch durch andere Gase verdünnt sind. Es wird dann
auch die Bildung höherer Kohleu:-wasserstoffe zugunsten einer Bildung von Acetylen
zurückgedrängt, und man kann so die angewandten Ausgangsmaterialien fast restlos
(bis über goo/o) in wertvolle. Acetylenkohlenwasserstoffe überführen.
Bei
einem bek2iilnten Verfahren zur Herstellung wasserstollärmerer ungesättigtLr Kohlenwasserstofie
aus wässerstoffreicheren, mit mehr als einem Kohlenstoffatom im llolekül soll zwar
auch :während kurzer Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt werden. Dabei ist aber die
Erhilzungsdauer in sehr weiten Grenzen gehalten und soll von =,1000 Sekunde bis
zu 5 Sekunden gehen können, wohingegen gemäß der Erfindung die Erhitzungsdauer den
Bruchteil einer Sekunde nicht überschreiten soll, weil bei längerer Erhitzung, wie
sich g;z°igt hat, die Kohlenstotabscheidung durch vollständige Zersetzung der KohlenwasscrstoifL
sehr stark zunimmt. Zu deren Vermeidung Lind zur Erhöhung der Ausbeute an Acetylenkohlenwasserstoff
genügt es aber auch nicht, in der bekannten Weise während der Erhitzung entweder
eine Druckverminderung nur durch Evakuierung oder nur durch Zusatz - von Verdünnungsgasen
vorzunehmen, sondern es ist dafür die gleichzeitige Druckverminderung durch Evakuierung
und die Verminderung des Partialdruckes durch Zusatz von Verdünnungsgasen, also
die kombinierte Anwendung beider Maßnahmen, erlorderlich. Nur wenn so vorgegangen
wird und außerdem die Erhitzungsdauer auf Bruchteile einer Sekunde verkürzt wird,
gelingt es, die angegebene hohe Ausbeute all Acetylenkohlenwasserstoffen zu erzielen.
Bei dem bekannten Verfahren ist dagegen als Höchstgrenze der Ausbeute eine solche
von 400'o Acetylen angegeben.
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Auch bei einem anderen bekannten Verfahren, bei dem die Erhitztnig
der Kohlenwasserstoffe unter vermindertem Druck erfolgt, ist von der gleichzeitigen
Anwendung einer Evakuierung und dem Zusatz von Verdünnungsgasen nichts erwähnt.
Außerdem soll dort die Erhitzung in Gegenwart von glänzendem Kohlenstoff als Katalysator
erfolgen, während die Anwendung von Katalysatoren beim Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung nicht erforderlich ist und diejenige von glänzendem Kohlenstoff reelmäßig
vermieden wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann u. a. mit Vorteil zur Weiterverarbeitung
von ungesättigten und leicht dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen angewendet werden,
wie sie z. B. bei der Destillation von Kohlen, Torf, ölschiefer, ferner beim Cracken
von Asphalt, Pech, Teer und (llen anfallen. Ausführungsbeispiele i. 6o l eines Gasgemisches,
welches Äthylen und Wasserstoff ungefähr im Verhältnis 1:3 enthält '13,81
Äthylen, 4-1.o l Wasserstoff und 2.21 Stickstoff), werden pro Stunde durch eine
Kapillare aus hochhitzebeständiger, unter der Bezeichnung >.Pythagoras:< bekannter,
keramischer Masse von 3 mm lichter Weite und einer erhitzten Zone von ungefähr 66o
mm Länge geleitet, d.li. mit einer Erhitzungszeit von 4;100o bis ;0 Sekunde. Die
Temperatur beträgt 140o°, der Druck 1/1o Atm. Als Reaktionsgas entströmen 721 pro
Stunde, bestehend aus i 2,o 1 Acetylen, o,51 Äthylen, o,41 schwere hohlenwasserstoffe.
56,o1 Wasserstoff, o,81 Metli_n und 2,21 Stickstoff. Etwa gooo des Äthylens wurden
in Acetylen übergeführt.
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Wenn man statt in der hier angegebenen Weise so verfährt, daß Äthylen
unverdünnt bei i Atin. Druck während nur 5/100o Sekunde auf eine Teniperattir von
nur 1200 erhitzt wird, so werden nur ig_34i o des Äthylens zu Acetylen dehydriert,
35,50o 'bleiben unverändert, 6,44 geben in Methan über, und 38,80 o reagieren unter
Bildung von flüssigen und festen Kohlenwasserstoffon und KohLcnstoff. Wird andererseits
das Äthylen entweder durch Wasserstoff in dem oben angegebenen Verhältnis verdünnt,
ohne daß gleichzeitig eine Evakuierung vorgenommen wird, oder wird statt dessen
bei dem oben angegebenen, durch Evakuierung verminderten Druck, jedoch ohne Verdünnung
des Äthylens durch andere Gase, gearbeitet, so kann zwar bei einer Erhitzungsdauer
von 5/10()o Sekunde die Temperatur bis zu 135o° gesteigert werden. Bei günstigsten
Arbeitsbedingungen werden dann zwar 7 ooo des Äthylens in Acetylen umgesetzt; es
reagieren aber immer noch to bis 200,'o unter Bildung von flüssigen und festen Kohlenwasserstoffon
und Kohlenstoff. Erst bei kombinierter Anwendung der Verdünnung mit anderen Gasen
und der Druckverminderung durch Evakuierung erhält man Acetylenausbeuten bis etwa
gooo, während die restlicbeii iooo zum größten Teil aus Methan bestehen, wodurch
im Gegensatz zu den festen Kohlenwasserstoffon und dem Kohlenstoff der Dauerbetrieb
in keiner Weise beeinträchtigt wird.
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2. 6o l eines Gemisches von Äthan und Wasserstoff im Verhältnis i
: i werden bei 1;"l0 Atm. durch die gleiche Kapillare von 66o mm Länge und 3 mm
lichter Weise geleitet, d. h. mit einer Erhitzungszeit von 4/1c09 bis 5111090 Sekunde.
Bei i 05o° werden 7'50o des Äthans in Äthylen, bei 135o° 75% des Äthans in Acetylen
umgewandelt. Störende Bildung voll Kohlenstoff unterbleibt. Es ist somit möglich,
beim kurzen energischen Erhitzen des Äthans bei vermindertem Druck je nach den Temperaturverhältnissen
Äthylen oder Acetylen zu erhalten.
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3. 6o l Wasserstoff, beladen mit 7o ccm (flüssig) Benzin pro Stunde,
werden durch ein 66o mm langes und 16 mm weites Porzellanrohr bei 1,`l0 Atm. geleitet,
d. h. mit
einer Erhitzungszeit von etwa 1/1o Sekunde. Bei goo° werden
58ojo des Benzins zu Acetylen, 6 bis 70'o zu Propylen und ¢% zu Acetylenumgesetzt.
Nebenher bilden sich geringere Mengen flüAige ungesättigte und' aromatische Kohlenwasserstofe.