DE2744386A1 - Verfahren zur umwandlung von pinan, alpha-pinen oder beta-pinen - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Umwandlung von Pinan, ct-Pinen oder ß-Pinen"

Priorität^^{6 4}* ^oktober 1976, Großbritannien, Nr. 41051/76

Priorität

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung der
cyclischen Terpenverbindungen Pinan, o^-Pinen und ß-Pinen, die
hierbei in ihre offenkettigen Isomeren umgewandelt werden. Diese offenkettigen Isomeren, nämlich Dihydromyrcen, Alloocimen und
Myrcen, sind als Grundbestandteile für die Herstellung von Aromachemikalien interessant.

Die thermische Umwandlung dieser drei genannten bicyclischen
Terpene ist an sich bekannt. In der GB-PS 910 879 wird ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octa-l,6-dien (Dihydromyrcen) beschrieben. Um die Wärmeübertragung zu verbessern, hat man in dem röhrenförmigen Reaktionsgefäß Kupferfüllkörper angeordnet. In der GB-PS 1 007 339 ist ein Verfahren zur partiellen

80981 A/0898

27U386

Pyrolyse von Terpenverbindungen, wie Pinan und Pinen, beschrieben, wobei die erforderliche Wärme unter Verwendung eines Reaktionsgefässes übertragen wird, der mit einem Wärmeelement ausgerüstet ist, das in ein flüssiges Medium eingetaucht ist.

Eine wirksame Wärmeübertragung ist insofern bedeutsam, weil zur Erreichung einer hohen Umwandlung der Ausgangsverbindungen eine verhältnismäßig hohe Reaktionstemperatur erforderlich ist und weil andererseits nur sehr kurze Verweilzeiten geduldet werden können, weil sonst die Selektivität der gewünschten offenkettigen Verbindungen beträchtlich herabgesetzt ist.

Offensichtlich besitzen die vorgenannten Verfahren, obwohl sie in mancher Hinsicht zufriedenstellend verlaufen, bestimmte Schwierigkeiten und Nachteile. Infolge der angewendeten verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen lagert sich während der Umwandlung etwas Kohlenstoff auf den Reaktionsgefäßwänden und/ oder auf den Wärmeübertragungsfüllkorpern ab. Ein Entfernen dieser Kohleablagerungen ist häufig schwierig und zeitraubend.

Es ist jetzt gefunden worden, daß bei Durchführung der Umwandlung in Gegenwart bestimmter ausgewählter fester Materialien die gewünschten offenkettigen Verbindungen in guten Ausbeuten erhalten werden können, während die Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf ein Mindestmaß herabgesetzt und die Regenerierung derartiger Oberflächen, auf denen sich Kohlenstoffablagerungen gebildet haben, erleichtert

8098U/0898

- V-

274U86

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Umwandlung von Pinan, rf·-Pinen oder ß-Pinen in deren offenkettige Isomere durch Erhitzen der betreffenden Ausgangsverbindung auf Temperaturen von mindestens 300 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Erhitzen in Gegenwart eines festen Materials, das aus einem Metall und/oder Metalloxid auf einem Trägermaterial mit- einem spezifischen Oberflächenbereich von O,O1 bis 20 m /g besteht, durchführt. Die Ausgangsverbindungen können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt wer den

in der X ein Wasserstoffatom ist und Y und Z Wasserstoffatome darstellen (beim Pinan) oder zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine zweite Bindung darstellen (beim«*—Pinen) oder in der Z ein Wasserstoffatom ist und X und Y zusammen eine zweite Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, bedeuten (beim ß-Pinen).

Vorzugsweise wird Pinan oder ein hauptsächlich aus Pinan bestehendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, d.h. ein Gemisch mit einem Gehalt von 80 % Pinan und 20 % n-Octan. Hydriertes Terpentin ist ebenfalls eine geeignete Ausgangsverbindung.

Vorzugsweise wird die Umwandlung bei einer Temperatur von nicht höher als 700⁰C durchgeführt. Obwohl bei vielen festen Materi-

8098U/0898

alien die Temperatur zweckmäßigerweise im Bereich von 350 bis 500°C liegen kann, werden in einigen Fällen hohe Umwandlungen bei etwas höheren Temperaturen, beispielsweise bei etwa 6OO C, erreicht.

Geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen gewöhnlich im Bereich von

(Normaldruck und -temperatur)./ 200 bis 1500 1/1.h / Höhere Geschwindigkeiten liefern, obwohl

sie nicht ausgeschlossen sind, keine besonderen Vorteile.

Das Trägermaterial kann beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumüi-

und

oxid, ein Gemisch von Siliciumdioxid / Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid sein. Vorzugsweise liegt der spezifische Oberflächen-

bereich bei höchstens 10 m /g. Als Trägermaterial wird Aluminiumoxid empfohlen, und zwar vorzugsweise «^-Aluminiumoxid und insbesondere ein θί-Aluminiumoxid mit einem Oberflächenbereich

2 2

von weniger als 1 m /g, beispielsweise von 0,1 bis 0,5 m /g.

Des weiteren enthält das feste Material ein oder mehrere Metalle und/oder Metalloxide, die die katalytische Wirksamkeit des festen Materials bei der Reaktion noch verbessern und auch dessen Regenerierung durch Abbrennen des während der Isomerisierung abgelagerten Kohlenstoffes ermöglichen. Beispiele von geeigneten Metallen sind Alkali- und Erdalkalimetalle, wie LithiUm₁ in Form von Oxiden und Übergangsmetalle, insbesondere Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Kupfer und Silber. Von diesen Metallen liegen die Edelmetalle in ihrer metallischen Form und die anderen Metalle gewöhnlich in Form ihrer Oxide vor. Zusätz-

8098U/0898

lieh zu den vorgenannten Metallkatalysatoren können auch Oxide von Titan, Zirkonium und seltenen Erden mitverwendet werden. Die Gesamtmenge des Metalls oder derartiger Metalle kann bis zu 10 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Gewicht des festen Materials.

Die Isomerisierung kann unter Anwendung von Modifikationen üblicher Verfahren durchgeführt werden. Demzufolge können Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder einem Alkan, durch ein Rohr geleitet werden, das das mit den Metallen und/oder Metalloxiden versehene Aluminiumoxid-Trägermaterial enthält, welches auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird. Man kann die offenkettigen Verbindungen beispielsweise durch fraktioniertes Destillieren des Reaktionsproduktes gewinnen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele I bis IX

Die Crack-Reaktionen werden in einem erhitzten rohrförmigen Reaktionsgefäß aus Glas durchgeführt, dessen Durchmesser 40 mm beträgt. Der erhitzte Teil des Reaktionsgefäßes ist 5CO mm lang. Die Temperatur im Inneren des erhitzten Teils kann an drei Stellen längs des Rohres gemessen werden. In den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen sind die Mittelwerte dieser drei Temperaturen angegeben. Bei allen Beispielen enthält der erhitzte Teil 21 ml des Katalysators. Die Zusammen-

80981 A/0898

"V 27U386

Setzung der verwendeten Katalysatoren ist folgendermaßen:

A. *■-Aluminiumoxid ("Norton LA 5556") mit einem Oberflächenbereich von 0,3 m /g (bestimmt durch Quecksilber-Porosität) und mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent metallischem Silber und 0,3 Gewichtsprozent Lithiumoxid;

B. ein Katalysator, der durch Imprägnieren eines im Handel erhältlichen Kobalt/Molybdän/r-Aluminiumoxid-Katalysators mit einer Lösung von Kaliumcarbonat in Wasser, anschließendes Trocknen bei 120°C und Calcinieren bei 900°C hergestellt worden ist. Die Zusammensetzung dieses Katalysators vor der Calcinierung ist: Kobalt 3,0 Gewichtsprozent, Molybdän 8,3 Gewichtsprozent und Kalium 0,5 Gewichtsprozent. Der Oberflächenbereich des calcinierten Katalysators beträgt 5,0 m /g.

Dieser letztgenannte Katalysator ist in der DT-OS 25 29 773 beschrieben. Bei einigen Vergleichsbeispielen ist als Katalysa-

tor ^-Aluminiumoxid mit einem Oberflächenbereich von 300 m /g

und in anderen Vergleichsbeispielen kein Katalysator verwendet worden.

Als Ausgangsverbindungen sind eingesetzt worden: 80 Gewichtsprozent Λ-Pinen in n-Octan;
80 Gewichtsprozent ß-Pinen in n-Octan und

50 Gewichtsprozent eines Gemisches von isomeren Pinanen (56 Prozent eis- und 43,4% trans) in n-Octan.

Die Ausgangsverbindungen werden auf etwa 180 C vorerhitzt und

8098U/0898

dann bei einer festgelegten Geschwindigkeit zusammen mit Stickstoff als Verdünnungsmittel durch den erhitzten Teil des den Katalysator enthaltenden Reaktionsgefässes geleitet. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Reaktionsprodukt wird kondensiert, gesammelt und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse dieser Beispiele zusammen mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispielen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben, in der die Reaktionsprodukte wie folgt
abgekürzt sind:
LIM = Limonen
AOC = Alloocimen
MY = Myrcen
DHMY - Dihydromyrcen,

8098U/0898

*

I

I

I

I

I ·

I

I

I

I

I

O

•

I

ftf

ITV

• ν

1 ■*

P

UN t-

• 4

'4

rH

ITV

t-

CA

&

CA

I

I

I

I

cn

I

I

CO

CO

Z / *♦ «♦ j σ 0

I

cn u

0)

co

CO

CA

I

I—

I

Φ ω

Λ

\>

α

I

α

-

ο ο

O

CO

CO

00

C

I

I

VO CO

Jt

•1 O

OO CM

0)

I

I

I

I

a

I

I

I

CQ

OS

Jt

O

VO

ON

I

(d

ir\

Ο\

CO Jt

S

CM UN

I

I

I

CM r-

I

Ό cn ' C οι

I

I

I

VO

I « C7>dP

O

CO

Jt

CA

^T

t-

VO

E 3

00 ON

CA

ON

VO CO

8

8

S

CA CM

VO

CM

CM

PH

•~

r—

0

CM

• I C (OU

VO CA

I

H

Λ CO

CO

C) O rc -H «·

CM

VO

durch Reakt temp.

CM t—

CM t—

ob

VN OO

VN CO

CM O

ON

l/\

taly- tor

CO

CO

CO

co

CO

-a·

CA t-

CO

«7 id

N

«

A

einer

CO °CM

PQ

U G •H β)

Jt

einer

7

d)

' M 0)

M

I

OO

*~

Λ id H

·' *»

ON

I—

OO

. >

00

00

00

OO

OO

00

CO

OO

O

OO

ΟΛ

φ «,

ON

ON

CA

ON

ON

o\

ON

CA

OO

00

ON

•Η I SlF

CA

CA

Ο

lki tr co

ρ

O

P

0

O

0

p

O

angt in-

O

O

8 α

#

•

•

8

•

CO

•

ιϋ I

&

CA

'S

α

«0.

α

ι m

■Η

M

O

*■

• **#

H Cj

α

CV

•H CU

cn to

, O (U

M

M 1-4

eg tr

ta

Cn to

Q) Q)

M

M

M

41 O)

01

>

(U V

χ

Λ >

>

M

M

M

t>

8098U/0898

Beispiele X- XXV

In einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (Länge: 350 mm, Durchmesser: 10 mm), versehen mit einem 5 mm dicken druckfesten

Schutzrohr wird /

/eine Reihe von Versuchen mit einem Silber auf Aluminiumoxid-Katalysator (Katalysator C) mit einem Gehalt von 8 Gewichtsprozent metallischem Silber auf öl-Aluminiumoxid (wie für den Katalysator A) durchgeführt. Die Einspeisung besteht aus Pinan mit einer Reinheit von 99,4% und einem cis/trans-Verhältnis von 9:1. Bei einigen Versuchen wird Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendet. Die Menge des Katalysators beträgt 6,6 g.

Die Bedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Die erhaltenen Produkte werden mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert.

8098 1 4/0898

Tabelle II

	Versuchafaedincrunqen	Pinan ml/h	N2 l/h	'Verweil- seit, sek.	Umwandlungsgrad	eis %	Gesamt- T-	Selektivität be-
Bei spiel	Temp. C	17,fc	-	2,9	trans %	12,0	11,0	Dihydromyrcen (DHMi) %
X	1»35	8,1	-	6,2	1I2	16,2	1U,9	81,5
XI	U35	U2,8	-	1I1	2I1	33,8	31,2	78,7
XII	U60	16,3	-	3,0	\9	1*9,3	U5f8	79,6
XIII	U60	1*2,0	6,0	0,58	10,1	22,9	21,2	72,2
XIV	U60	7,6	-	6,3	\5	65,9	61,U	83,6
XV	U60	1(2,6	25,7	0,21	16,3	32,9	30,6	59,9
XVI	500	15,9	-	0,29	V	1*2,6	39,5	82, U
XVII ν	500	15,3	5|9	0,83	9,2	77,0	71,8	80,8
XVIII	500	16,6	-	2,7	20,5	86,8	81,9	71,5
XIX	500	36,2	25,7	0,21	33,5	75,8	70,8	57,7
XX	523	18,2	17,5	0,33	21,1	86,7	81,5	75,0
XXI	523	17,8	5,8	0,79	30,2	97,1	92,3	71f0
XXII	522	U6f5	Uo, 9	or 1.1»	U5,6	83,6	78,9	55Λ
XXIII	5^2	U1,5	28,2	0,19	32,8	91,2	86,0	73,0
XXIV	5U2	36,0	9,9	0,U2	35,1	98,5	95,0	70,3
XXV	5U2	60,2	5U,3

8098U/0898

Claims (7)

'**" 27U386 Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung von Pinan, o^-Pinen oder ß-Pinen in deren offenkettige Isomere durch Erhitzen der betreffenden Ausgangsverbindung auf Temperaturen von mindestens 3OO C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart eines festen Materials, das aus einem Metall und/oder Metalloxid auf einem Trägermaterial ^mit einem sptzifisehen Oberflächenbereich von 0,01 bis 20 m /g besteht, ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung Pinan oder ein hauptsächlich aus Pinan bestehendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung bei einer Temperatur von höchstens 700°C durchführt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Material mit einem spezifischen Oberflächenbereich von höchstens 10 m /g verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Material mit einem spezifischen Oberflächenbereich von nicht mehr als 1 m /g verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial d-Aluminium-

8098U/089P ORIGINAL INSPECTED

oxid verwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall oder Metalloxid ein Ubergangsmetall oder dessen Oxid verwendet.

8098U/0898