-
Verfahren zur Hydrierung von Benzol Es ist bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe
und deren Derivate mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig in Gegenwart
von Katalysatoren, zu hydrieren, wobei die heißen Reaktionsprodukte, die das Reaktionsgefäß
verlassen, ihre Wärme mit Hilfe eines Wärmeaustauschers an die kalten Reaktionsteilnehmer
abgeben. Falls noch Wärme zusätzlich benötigt wird, können die Reaktionsteilnehmer
in einem mit Gas oder mit elektrischer Energie beheizten Vorwärmer auf die erforderliche
Reaktionstemperatur erhitzt werden.
-
Diese Arbeitsweise hat jedoch oft den Nachteil, daß eine unregelmäßige
Temperaturverteilung im Reaktionsgefäß stattfindet und Reaktionsprodukte mit wechselnder
Zusammensetzung erhalten werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten Nachteile vermeiden
kann, wenn man zu Beginn der Umsetzung mindestens die Hauptmenge des zu hydrierenden
Benzols in einem durch eine fremde Wärmequelle beheizten Vorheizer vor Eintritt
in das Reaktionsgefäß erwärmt, in einem Wärmeaustauscher die aus den abziehenden
Produkten gewinnbare Wärme an das aufzuheizende Hydriergas abgibt und erst im weiteren
Verlauf der Umsetzung den zu hydrierenden Ausgangsstoff zusammen mit dem Hydriergas
in dem Wärmeaustauscher aufheizt.
-
Diese Arbeitsweise hat den weiteren Vorteil, daß der Katalysator
im kontinuierlichen Betrieb höher belastet werden kann, ohne daß die Ausbeute an
Hydrierprodukten verringert wird.
-
Benzol wird erfindungsgemäß mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden
Gasen, wie Wassergas, Koksofengas, Leuchtgas usw., bei Temperaturen von 100 bis
4000 C bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. 2 bis 500 at, zweckmäßig in Gegenwart
von Katalysatoren, ganz oder teilweise hydriert. Als Katalysatoren verwendet man
mit Vorteil Verbindungen der Schwermetalle der V. bis VIII. Gruppe, z. B.
-
Molybdän, Wolfram, Chrom, Uran, Nickel, Kobalt, sowie Metalle, wie
Nickel, Platin, Palladium. Diese können auf Trägern, wie Tonerde, Bauxit, natürlichen
oder künstlichen Silikaten, Kieselsäuregel, Bimsstein, Aktivkohle oder Koks, aufgetragen
sein.
-
Die Katalysatoren können im Reaktionsgefäß fest angeordnet sein oder
bewegt werden.
-
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Apparatur zunächst mit Hilfe
von umgewälztem Hydriergas aufzuheizen, wobei das Hydriergas in einem mit Gas oder
elektrischer Energie beheizten Vorheizer erwärmt wird. Alsdann wird das Benzol im
gleichen Vorheizer zusammen mit dem Hydriergas erwärmt und in das Reaktionsgefäß
geleitet. Sobald die ersten Reaktionsprodukte das Reaktionsgefäß verlassen und ihre
Wärme in einem Wärmeaustauscher an die kalten Reaktionsteilnehmer abgeben können,
wird das benötigte Hydriergas ganz oder weitgehend durch den Wärmeaustauscher geleitet
und dort aufgeheizt, während das zu hydrierende Benzol weiterhin mit einer fremden
Wärmequelle erhitzt wird. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, einen kleinen
Teil des Benzols mit dem Hydriergas durch den Wärmeaustauscher zu führen. Das im
Wärmeaustauscher erhitzte Hydriergas kann man ganz oder teilweise direkt dem Hydriergefäß
zuführen, oder man kann es auch zusammen mit dem Benzol durch den mit einer fremden
Wärmequelle erhitzten Vorwärmer leiten, wobei es dann praktisch keine Wärme mehr
aufnimmt.
-
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktion mit kleinen Durchsätzen
an Benzol zu beginnen, z. B. mit 0,05 bis 0,1 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde,
und den Durchsatz allmählich zu erhöhen. Mitunter ist es vorteilhaft, zunächst eine
kleine Menge Wasserstoff, z. B. 0,3 bis 1 cbm je kg Ausgangsstoff und Stunde, anzuwenden
und diese Menge dann auf 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4 cbm je kg Ausgangsstoff und
Stunde zu erhöhen. Man kann aber auch gleich mit einer etwas größeren Menge an Hydriergas
beginnen, die dann beibehalten wird. Die gemeinsame Aufheizung des Ausgangsstoffes
mit dem Hydriergas im Wärmeaustauscher soll erst durchgeführt werden, wenn die Reaktionstemperatur
erreicht ist und der der Durchsatz an dem zu hydrierenden Benzol genügend hoch ist,
z. B. mindestens 0,3 bis 0,4 kg erreicht hat.
-
Die exotherme Reaktion bei der Hydrierung der genannten Ausgangsstoffe
ist verhältnismäßig hoch, so daß die im Wärmeaustauscher abgegebene Wärme im allgemeinen
ausreicht, um die Reaktionsteilnehmer
Lufzuheizen, und somit keine
fremde Wärmequelle be-Nötigt wird. Nur in seltenen Fällen ist die Anwenlung einer
fremden Wärmequelle erforderlich.
-
Durch Zufuhr von kaltem oder mäßig erhitztem lydriergas an einer
oder an mehreren Stellenin teaktionsgefäß kann dafür Sorge getragen werden, laß
keine Überhitzungen auftreten. Man kann auf diese Weise eine gleichmäßige oder eine
gestaffelte Tempeatur im Reaktionsraum erreichen.
-
Beispiel Benzol wird zusammen mit vorgewarmtem Wassertoff in einer
Menge von 3 cbm Wasserstoff je kg Ben-:ol und bei einem Druck von 250 at in einem
gaseheizten Röhrenvorheizer auf 2000 C erhitzt und in :in vertikales zylindrisches
Reaktionsgefäß geleitet, las mit einem stückigen Katalysator, bestehend aus .ktiver
Tonerde mit 10/oNickelsulfid und Wolfram ulfid, gefüllt ist. Der Durchsatz an Benzol
beträgt zu 3eginn der Reaktion 0,1 kg je Liter Katalysatorraum nd Stunde. Bei der
Hydrierung des Benzols wird so iel Wärme frei, daß im Reaktionsgefäß eine Temeratursteigerung
von 200 bis 3200 C stattfindet.
-
Die das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsrodukte gelangen in
einen Wärmeaustauscher, in dem ie ihre Wärme an den Wasserstoff abgeben, der entveder,
wenn auf 2000 C erwärmt, direkt in das Reakionsgefäß geleitet oder mit Benzol in
den gasbeheizen Vorwärmer gegeben wird. Der Durchsatz des Benols wird dann allmählich
erhöht, ohne daß die Temeratur im Reaktionsgefäß sich ändert.
-
Sobald ein Durchsatz von etwa 0,4 bis 0,5 kg Benol je Liter Katalysatorraum
und Stunde erreicht ist, vird der gasbeheizte Vorwärmer ausgeschaltet und Las Benzol
zusammen mit Wasserstoff durch den Märmeaustauscher geleitet. In diesem erwärmen
sich etzt beide Reaktionsteilnehmer auf 2000 C. Die das Leaktionsgefäß verlassenden
Reaktionsprodukte kühn sich in dem Wärmeaustauscher von 325 auf 1600 C .b und werden
dann in einem Kühler auf gewöhnliche temperatur gekühlt.
-
In einem anschließenden Abscheidegefäß tritt eine trennung zwischen
dem flüssigen, vorwiegend aus cyclohexan bestehenden Reaktionsprodukt und dem Vasserstoff
enthaltenden Gas ein. Das Gas wird rieder zurückgeführt. Das flüssige Reaktionsprodukt
rird auf gewöhnlichen Druck entspannt.
-
Der Durchsatz von Benzol kann im kontinuierlichen Betrieb 0,5 bis
0,8 kg je Liter Katalysatorraum und
Stunde betrãgen. -Die Temperatur kann durch Zufuhr
von kälterem Wasserstoff an einer oder mehreren Stellen des Reaktionsgefäßes so
geregelt werden, daß 706/o der Reaktion'szone eine Temperatur von 3300 C besitzen.
-
Um nachzuweisen, daß mit der vorgeschlagenen Arbeitsweise bessere
Ergebnisse als bisher erzielbar sind, geben wir nachstehend folgenden Vergleichsversuch
wieder: Benzol und Wasserstoff werden in einem gasbeheizten Röhrenvorheizer unter
einem Druck von 250 at auf 2000 C aufgeheizt und dem Reaktionsgefäß zugeführt, wobei
der Durchsatz von Benzol gemäß obiger Arbeitsweise 0,1 kg je Liter Katalysatorraum
und Stunde beträgt. Die Temperatur steigt dann im Reaktionsraum ebenfalls von 200
auf 3200 C an. Die Reaktionsteilnehmer werden anschließend durch einen Wärmeaustauscher
geführt. Darauf wird sofort der gasbeheizte Vorwärmer ausgeschaltet, und Benzol
und Wasserstoff werden mit Hilfe des Wärmeaustauschers aufgeheizt und dem Reaktionsgefäß
zugeführt. Allmählich wird der Durchsatz des Benzols erhöht. Bei dieser Arbeitsweise
kann der Durchsatz nur auf 0,4 gesteigert werden, während nach der oben beschriebenen
Arbeitsweise ein Durchsatz von 0,8 kg erreicht werden kann. In beiden Fällen wird
das gleiche Ergebnis, nämlich die praktisch vollständige Hydrierung von Benzol zu
Cyclohexan, erzielt.