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Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Es ist
bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe zu entsprechenden Cycloparaffinen mit Wasserstoff
bei erhöhter Temperatur bis zu 427"C und unter Überdruck in Gegenwart eines Katalysators
zu hydrieren, in welchem ein zumindest weitgehend aus Tonerde bestehender feuerfester
Träger geringe Mengen eines Platingruppenmetalls, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent
Platin enthält. Solche Katalysatoren bewirken die Hydrierung mit einer hohen Anfangs
aktivität, aber es ergeben sich besondere Probleme bei der Hydrierung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen, die mit Schwefelverbindungen verunreinigt sind. Schon 0,1 bis
3 Gewichtsteile Schwefel je Million Gewichtsteile Kohlenwasserstoff können bei der
Hydrierung störend wirken.
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Praktisch reine aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, hat
man vielfach an einem nickelhaltigen Katalysator zum cyclischen Paraffin, wie Cyclohexan,
hydriert. So wurde ein Hydrierverfahren für Benzol unter Verwendung eines Katalysators,
der aus aktiver Tonerde mit 100/, Nickelsulfid und Wolframsuffld bestand, beschrieben,
bei dem zwecks Vorheizung mindestens der Hauptmenge des zu hydrierenden Ausgangsgutes
in einem Wärmeaustauscher die aus den abziehenden Reaktionsprodukten gewinnbare
Wärme zunächst nur an das kalte Hydriergas abgegeben und erst im weiteren Verlauf
der Umsetzung das zu hydrierende kalte Benzol zusammen mit dem Hydriergas in dem
Wärmeaustauscher erhitzt wurde. Dabei konnte ein Durchsatz von Benzol in kontinuierlichem
Betrieb von 0,5 bis 0,8 kgje Liter Katalysatorraum und Stunde erreicht werden. Bei
Verarbeitung von schwefelhaltigem Benzol oder sonstigen aromatischen Kohlenwasserstoffen
bildet sich jedoch Schwefelwasserstoff, der den Nickelkatalysator unter Bildung
von Nickelsulfid entaktiviert. Die Reaktion von Nickel und Schwefelwasserstoff unter
Bildung von Nickelsulfid und Wasserstoff ist zwar teilweise umkehrbar, jedoch nicht
in solchem Maße, daß eine ausreichende Menge Nickel im Katalysator zur zusätzlichen
Hydrierung aktiv wird. Infolge Entaktivierung des Nickelkatalysators muß das Verfahren
daher unterbrochen werden, um den Katalysator zu regenerieren oder zu ersetzen.
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Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß bei Durchführung
der Hydrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Katalysators,
der auf einem Tonerdeträger Platin enthält, das Platin mit dem Schwefelwasserstoff
zwar auch Platinsulfid und Wasserstoff bildet, diese Reaktion jedoch leicht umkehrbar
ist, besonders wenn die Hydrierungstemperatur erhöht wird. Andererseits führt aber
ein Anstieg in der Reaktionstemperatur zu Nebenreaktionen, beispielsweise entstehen
Methylcyclopentan und verschiedene geradkettige Paraffine, wodurch der Umwandlungsgrad
von aromatischem Kohlenwasserstoff, z. B. von Benzol in Cyclohexan, mit steigender
Temperatur abnimmt und die Reinheit des Cycloparaffinproduktes durch die Anwesenheit
von nicht umgesetztem aromatischem Kohlenwasserstoff erniedrigt wird.
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Die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem System führt zu einer
Abnahme des Verhältnisses von inaktivem Platinsulfid zu Platin.
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Gemäß der Erfindung erfolgt deshalb die Hydrierung eines aromatischen
Kohlenwasserstoffes zu einem Cycloparaffin mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
bis zu 4270 C und unter Überdruck in Gegenwart eines Katalysators, in welchem ein
zumindest weitgehend aus Tonerde bestehender feuerfester Oxydträger 0,1 bis 2 Gewichtsprozent
eines Platingruppenmetalls, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin und zusätzlich
ein Alkali- oder Erdalkalimetall in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent enthält.
Der als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Kohlenwasserstoff enthält Schwefelverbindungen
in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteile (berechnet als elementarer Schwefel)
je Million Gewichtsteile Kohlenwasserstoff, und die Hydrierung wird mit Wasserstoff,
der Wasser in einer Menge entsprechend der Sättigung des Wasserstoffs mit Wasser
bei einer Temperatur von nicht mehr als 38"C und einem Druck von 6,8 bis 136 at
enthält, durchgeführt.
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Wesentlich ist also bei dem Verfahren nach der Erfindung, daß der
Wasserstoff für die Hydrierung mit Wasser gesättigt ist und der Katalysator außer
dem Träger und dem Platingruppenmetall eine bestimmte Alkali- oder Erdalkalimetallmenge
enthält. Auf Grund dieser Maßnahmen wird es möglich, in einem sich über hunderte
von Betriebsstunden erstreckenden ununterbrochenen Betrieb ein Cyclohexanprodukt
von einer Reinheit von 99,6 Volumprozent und darüber zu erhalten, ohne daß eine
Regenerierung oder Auswechslung des Katalysators erforderlich wäre, obgleich das
Ausgangsmaterial die genannte Menge Schwefelverbindungen enthält. Durch die Erfindung
entfällt also die teure und häufig schwierige Maßnahme einer vollständigen Entschwefelung
der aromatischen Beschikkung vor ihrer Hydrierung.
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Die Verwendung von Platin-Tonerde-Katalysatoren für die Hydrierung
von Benzol zu Cyclohexan oder Äthylbenzol zu Äthylcyclohexan ist, wie gesagt, an
sich bekannt, jedoch ohne Anwendung der besonderen erfindungsgemäßen Maßnahmen zwecks
Verarbeitung von schwefelhaltigem Beschickungsmaterial. Auch ist es bekannt, daß
bei der Herstellung von Platin-Tonerde-Katalysatoren, die zur Hydrierung von Aromaten
zu Cycloparaffinen benutzt werden können, es vorteilhaft ist, die Luft, die zum
Glühen des Katalysators im Bereich von 250 bis 595"C verwendet wird, vorher mit
Wasser zu sättigen, weil durch die Calcinierung in Gegenwart von feuchter Luft die
Bindung des Platins an die Tonerde fester wird. Bei der Herstellung von Katalysatoren,
die Platin oder Palladium auf einem dehydratisierten basischen Oxyd, wie Aluminiumoxyd,
enthalten, ist es ferner bekannt, bei der Gewinnung des feuerfesten Oxydes, sofern
dieses nicht von Natur aus basisch ist, ein alkalisches Mittel, wie Natriumbicarbonat,
als Fällungsmittel zu verwenden, jedoch wird das Natriumbicarbonat aus der Katalysatormasse
vol oder nach der Reduktionsstufe wieder ausgewaschen, so daß der fertige Katalysator
frei von Alkali ist. Abgesehen davon handelt es sich um eine besondere Methode,
um das Platingruppenmetall nur auf der Trägeroberfläche niederzuschlagen und eine
Ausfällung dieses Metalls in den Poren des Trägers zu verhindern.
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Schließlich ist es bekannt, daß sich unter den im Handel befindlichen
für die Herstellung von Platinrefonnierungskatalysatoren benutzten aktivierten Tonerden
auch solche befinden, die z. B. 0,1 0/o Natriumoxyd enthalten. Nicht bekannt war
aber, daß für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen gerade solche
Platin-Tonerde-Katalysatoren zu wählen sind, die Alkalimetall in einer Menge von
0,01 bis 5 Gewichtsprozent enthalten, und daß diese für einen kontinuierlichen Hydrierbetrieb
von hunderten von Stunden zur Hydrierung schwefelhaltiger aromatischer Kohlenwasserstoffe
geeignet sind, wenn Wasserstoff verwendet wird, der mit Wasser gesättigt ist. Bei
der Herstellung des Platinträgerkatalysators für das bekannte Hydrierverfahren von
Aromaten zu Cycloparaffinen wird jedenfalls in der Weise gearbeitet, daß der benutzte
Katalysator keinesfalls Alkalimetall enthalten kann.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man
einen Tonerde-Platin-Katalysator der 0,01 bis 0,7 Gewichtsprozent Lithium enthält,
und die Hydrierung wird mit nicht weniger als 4Mol Wasserstoffüberschuß je Mol normalerweise
flüssigem Kohlenwasserstoff durchgeführt. Ferner wird vorzugs-
weise ein mit Schwefel
verunreinigter Benzolkohlenwasserstoff im Gemisch mit dem entsprechenden Cycloparaffin
in einem Verhältnis von 0,5 bis 5 Mol je Mol Benzolkohlenwasserstoff hydriert.
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Das Aluminiumoxyd in dem gemäß der Erfindung verwendeten Katalysator
soll nicht mehr als etwa 30/o Kieselsäure enthalten, weil sich sonst leicht Hydrokrackprodukte
bilden, wie es von anderen Tonerde-Kieselsäure-Katalysatoren her bekannt ist. Der
Druck in der Reaktionszone liegt bei 6,8 bis 136 at, zweckmäßig im Bereich von 20,4
bis 68 at, und die Temperatur bei 93 bis 427"C, vorteilhaft bei 93 bis 316"C.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, gemäß der nachfolgenden
Erläuterung eines Fließschemas mehrere Reaktionszonen zu verwenden, die teilweise
in Reihe und teilweise parallel geschaltet sind. Dadurch läßt sich eine praktisch
vollständige Umwandlung von Benzol in Cyclohexan bei Temperaturen erreichen, bei
denen unerwünschte Nebenreaktionen vermieden sind.
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Beispielsweise wird ungefähr ein Drittel der Gesamtbenzolbeschickung
mit Kreislaufcyclohexan und Wasserstoff vermischt, mit einer Temperatur von etwa
204"C in die erste Reaktionszone eingeleitet und tritt aus ihr mit etwa 2600 C aus.
Auch Temperaturen in Höhe von 316 bis 371"C sind geeignet. Der Auslauf aus der ersten
Zone wird mit einem weiteren Drittel der Benzolbeschickung vermischt und wieder
mit etwa 204"C in die zweite Reaktionszone eingeleitet. Ebenso wird der Auslauf
aus der zweiten Reaktionszone mit dem letzten Drittel der Benzolbeschickung vermischt
und bei etwa 204"C in die dritte Reaktionszone eingeleitet.
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An Hand der Zeichnung wird das Verfahren nach der Erfindung zur Hydrierung
von Benzol zu praktisch reinem Cyclohexan näher beschrieben.
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Benzol wird aus einem Vorratsbehälter 1 durch Leitung 2 geführt und
mit Kreislaufwasserstoff und Cyclohexan in Leitung 3 vor Einführung in den Erhitzer
4 vermischt. Das Cyclohexan liegt in einem Molverhältnis zum Benzol, das parallel
zu den Reaktionsgefäßen 6, 12 und 18 geht, von etwa 0,5: 1 bis etwa 5: 1 vor. Die
Hydrierung ist exotherm, und wenn sie einmal bei erhöhter Temperatur eingesetzt
hat, läuft sie von selbst weiter. Im Erhitzer 4 wird die Temperatur des Benzol-Cyclohexan-Wasserstoff-Gemisches
auf die gewünschte Höhe am Einlaß des Reaktionsgefäßes 6 gebracht und fließt durch
Leitung 5. Das Gefäß wird unter einem Druck von 6,8 bis 136 at, vorzugsweise von
20,4 bis 68 at, gehalten. Ein höherer Druck begünstigt nicht nur die Hydrierung,
sondern auch die Hydrokrackung unter Koksbildung. Der Auslauf aus dem Reaktor 6
gelangt durch Leitung 7 und wird mit frischem Benzol in ungefähr gleicher Menge
aus Leitung 8 vereinigt, wie ursprünglich in das Reaktionsgefäß 6 eingeführt wird;
die Mischung gelangt durch Leitung 9 in den Kühler 10. Da die Hydrierreaktion exotherm
ist, muß die Beschickung für den zweiten Reaktor 12 auf die gewünschte Einlaßtemperatur
gekühlt werden. Die gekühlte Mischung geht durch Leitung 11 in das Reaktionsgefäß
12. Der Gesamtauslauf aus letzterem wird in Leitung 13 mit einer frischen Benzolmenge
vermischt, die ungefähr der ursprünglich ins Reaktionsgefäß 6 eingeführten Menge
gleich ist.
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Das Gemisch wird durch Leitung 15, Kühler 16 und Leitung 17 zum dritten
Reaktionsgefäß 18 geleitet.
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Die Kühler 10 und 16 sind Teile des Hauptzwischenkühlers 25. Das
dargestellte Zwischenkühlsystem wird angewandt, um die Steuerung der Einlaßtemperaturen
für
die Reaktoren 12 und 18 zu erleichtern. Ein Wärmeaustauschmittel, wie Wasser, wird
vom Zwischenkühler 25 durch eine gemeinsame Leitung 26, von dort durch Leitung 29
zum Kühler 10 und durch Leitung 27 zum Kühler 16 geleitet und über die Leitungen
28 bzw.
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30 zurückgeführt.
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Der Auslauf aus dem Reaktionsgefäß 18 wird durch Leitung 19 in einen
Hochdruckabscheider 20 eingeführt, der unter einem Druck etwas unterhalb desjenigen
des Gefäßes 18 steht, das sich wiederum auf einem etwas niedrigeren Druck als das
Reaktionsgefäß 12 befindet. Das Reaktorsystem wird unter einem bevorzugten Druck
von 20,4 bis 68 at und noch zweckmäßiger an dessen unterer Grenze betrieben.
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Der Abscheider 20 arbeitet ungefähr bei Zimmertemperatur oder darunter,
um aus einer bei niedriger Temperatur betriebenen Entspannungskammer normalerweise
gasförmige Bestandteile durch Leitung 22 entfernen zu können, während der flüssige
Auslauf durch Leitung 21 entfernt wird. Ein Teil hiervon wird durch Leitung 3 zurückgeführt,
um sich mit frischem Benzol aus Leitung 2 zu vermischen. Vorher wird das flüssige
Cyclohexanprodukt mit komprimiertem Kreislaufwasserstoff aus Leitung 52 versetzt.
Die Herkunft des letzteren wird nachstehend genauer beschrieben. Er wird in solcher
Menge eingeführt, daß ein Molverhältnis von Wasserstoff zu C-Kohlenwasserstoffen
oberhalb etwa 4: 1 im Auslauf aus dem Reaktionsgefäß 18 aufrechterhalten wird.
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Der Rest des flüssigen Cyclohexans wird über Leitung 53 in die Destillationskolonne
54 eingeführt, die den Abzug praktisch reinen Cyclohexans durch Leitung 55 gestattet.
Gegebenenfalls werden niedrigsiedende paraffinische Kohlenwasserstoffe einschließlich
Pentanen, Butanen und Propan sowie adsorbierter Wasserstoff oben durch Leitung 56
abgezogen und in das Auffanggefäß 57 eingeführt, um einen leichten Kohlenwasserstoffrückfluß
durch Leitung 58 zur Kolonne 54 zu ergeben. Der Rest wird durch Leitung 59 zum Gebrauch
als Brennstoff oder für sonstige Zwecke entfernt. Nicht kondensierter Wasserstoff
und niedrigsiedende Paraffine, wie Methan und Methan, werden durch Leitung 60 in
die Atmosphäre abgeblasen oder als Brennstoff verwendet.
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Das normalerweise gasförmige Material aus Abscheider 20 wird durch
die Leitungen 22 und 32 zur alkalischen Waschkolonne 45 abgezogen. Um die Menge
an Methan und Äthan, die innerhalb des Systems im Kreis geführt wird, zu regeln,
ist Leitung 22 mit der Abblasleitung 23 mit einem Drucksteuerventil 24 ausgerüstet.
Der Gesamtbetrieb des Hydrierprozesses nach der Erfindung wird erleichtert, indem
man eine ausreichende Gasmenge abbläst, um die Konzentration an Methan und Äthan
innerhalb des Kreislaufgases auf einer Höhe zu halten, bei der diese Substanzen
in das Verfahren eingeführt werden.
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Kontrollventil 24 dient auch zur Steuerung des Druckes in den Reaktionszonen.
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Da die Hydrierung 3 Mol Wasserstoffje Mol Benzol erfordert, wird
zusätzlich Wasserstoff eingeführt.
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Katalytische Reformierungsverfahren liefern große Mengen eines hochkonzentrierten
wasserstoffreichen Gasstromes für das vorliegende Verfahren mit einer Konzentration
von häufig mehr als etwa 80 Volumprozent. Ein solcher Wasserstoffstrom wird über
Leitung 33 in den Aminwäscher 34 eingeführt, in dem Schwefelwasserstoff und mindestens
ein Teil der niedrigsiedenden Paraffine entfernt werden, die den
zusätzlich zugeführten
Wasserstoff verunreinigen.
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Diäthanolamin stellt ein bevorzugtes flüssiges Adsorbens dar. Das
Schwefelwasserstoff enthaltende Diäthanolamin wird durch Leitung 36 in ein Aminrückgewinnungssystem
abgezogen und gereinigt durch Leitung 35 zurückgeführt.
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Der gewaschene Wasserstoff tritt am Boden eines Ölabsorbers 38 über
Leitung 37 ein. Ungefähr auf mittlerer Höhe in dem Ölabsorber 38 befindet sich ein
Überlaufstutzen 61, unterhalb dessen Ö1, das aus einer bei etwa 149 bis etwa 260"C
siedenden Kohlenwasserstofffraktion besteht, aus Leitung 39 eintritt. Im Bodenteil
des Absorbers 38 unter dem Zylinder61 fließt der Wasserstoffstrom im Gegenlauf mit
dem Ö1 aus Leitung 39, und letzteres absorbiert niedrigsiedende Paraffine aus dem
Wasserstoffstrom, der dann über Leitung 40 oben in den Ölentferner 43 eintritt.
Dort wird das niedrigsiedende Paraffine enthaltende Kohlenwasserstofföl destilliert.
Das Bodenprodukt, das durch Leitung 39 abgezogen wird und praktisch frei von Methan,
Äthan und Propan ist, die durch Leitung 44 entfernt werden, wird wieder zum Absorber
38 zurückgeführt. Oberhalb des Zylinders 61 wird Benzol zum Entfernen etwa vorhandener
höhersiedender Kohlenwasserstoffe verwendet, die als Ölabsorbens gebraucht wurden
und durch den im Absorber 38 aufsteigenden Wasserstoff mitgerissen worden sein können.
Das Benzol wird über Leitung 41 eingeführt und zusammen mit absorbiertem Ö1 über
Leitung 42 entfernt. Es kann zu einer Ölrückgewinnungsanlage geschickt werden, um
das Ö1 zum Absorber 38 über Leitung 39 zurückzuführen.
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Der den Absorber 38 über Leitung 31 verlassende Wasserstoff, der
praktisch frei von Schwefelwasserstoffund Paraffinen ist, vereinigt sich in Leitung
32 mit dem Gas aus der Leitung-22 und dem Hochdruckabscheider20, und das Gemisch
tritt über Leitung 32 unten in die alkalische Waschkolonne ein. Diese enthält einen
Überlaufzylinder 62, unterhalb dessen z. B.
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Natriumhydroxyd durch Leitung 46 eintritt, um etwa vorhandenen restlichen
Schwefelwasserstoff, niedrigsiedende Paraffine und Diäthanolamin weiter zu entfernen.
Es sei betont, daß der wasserstoffreiche Gasstrom in Leitung 22 einen Teil des Gesamtgasstromes
darstellt, der der Waschkolonne 45 zugeführt wird.
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Wie vorstehend angegeben, gestattet die Verwendung des platinhaltigen
Katalysators den Gebrauch erhöhter Temperaturen in den Reaktionszonen 6, 12 und
18, wodurch Schwefelwasserstoff auf Grund der Umkehrbarkeit der chemischen Reaktion
Pt + H2S = PtS2 t H2 erzeugt wird. Dieser Schwefelwasserstoff bildet mit dem Wasserstoff
den größeren Teil der den Abscheider 20 verlassenden Gasphase. Seine Entfernung
im Waschturm 45 stellt ein wichtiges Merkmal der Erfindung dar, wodurch die Wasserstoffreaktion
in Gegenwart nur desjenigen Schwefelwasserstoffes durchgeführt werden kann, der
aus den Schwefelverbindungen anfällt, die in das Verfahren vom Benzolvorrat 1 über
die Leitungen 2, 8 und 14 eintreten. Wenn das alkalische Mittel verbraucht ist,
kann die Restflüssigkeit über Leitung 47 entfernt werden. Oberhalb des Zylinders
62 ist die Waschkolonne 45 mit einem Wassereinlaß 48 und Wasserauslaß 49 ausgerüstet,
um mitgerissenes Natriumhydroxyd aus dem aufsteigenden Wasserstoff zu entfernen.
Der anfallende, mit Wasser gesättigte Wasserstoff wird über Leitung 50 zur Saugseite
des
Kompressors 51 befördert, der ihn unter einem Druck von 6,8
bis 136 at bei etwa 15,6 bis 38"C oder weniger durch die Leitung 52 zur Cyclohexanrücklaufleitung
3 bringt. Das Fördergut vermischt sich schließlich mit frischem Benzol in Leitung
2. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff wird auf der Grundlage
der Mengen der C6-Kohlenwasserstoffe berechnet, die im Produktauslauf von Reaktionsgefäß
18 vorhanden sind. Das heißt, der Wasserstoff wird vom Kompressor 51 mit einer solchen
Geschwindigkeit umgewälzt, daß sich nicht wesentlich weniger als 4 Mol Wasserstoff
auf 1 Mol Cß-Kohlenwasserstoffe im Auslauf vom Reaktionsgefäß 18 ergeben. Die überschüssige
Wasserstoffmenge sichert eine angemessene Wasserstoffzufuhr für die Hydrierung,
sie erleichtert die Steuerung der Einlaßtemperatur zum Reaktionsgefäß 6 und vermindert
merkenswert die Neigung zur Bildung von Koks und anderem kohlenstoffhaltigem Material
in den Reaktionszonen.
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Die ganze Mischung von Zusatzwasserstoff und Überschußwasserstoff
vom Hochdruckabscheider wird durch die alkalische und anschließend die Wasserwaschbehandlung
bis zu etwa 0,2 Molprozent mit Wasser gesättigt. Der wassergesättigte Wasserstoffstrom
geht unmittelbar durch den Kompressor 51 zur Leitung 52 und vermischt sich mit Kreislaufcyclohexan
in Leitung 3. Man stellt häufig eine bemerkenswerte Wassermenge im eingeschickten
Benzol fest. Daher kann die Gesamtwassermenge etwa 1,0 Molprozent betragen. Das
Verfahren ist auch bei ungewöhnlich großen Schwefelkonzentrationen wirksam, wenn
in Gegenwart von Wasser bis zu einer Höhe von etwa 1,0 Molprozent gearbeitet wird.
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Das Alkali- oder Erdalkalimetall wird dem an sich bekannten Platin-Tonerde-Katalysator
als wäßrige Lösung eines Salzes, wie eines Chlorids, Sulfats oder Nitrats, von Lithium,
Natrium, Calcium, Rubidium, Barium, Strontium und bzw. oder Caesium zugesetzt.
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Die Einlaßtemperatur zu jeder Reaktionszone wird im allgemeinen mindestens
93°C betragen, so daß die Auslaßtemperatur sich innerhalb des Bereiches von 204
bis 427"C befindet und vorzugsweise 371"C nicht überschreitet. Zur leichteren Steuerung
der Hydrierreaktion hat es sich als günstig erwiesen, die Einlaß temperaturen der
Reaktionszonen auf einem relativ hohen Wert von z. B. mindestens etwa 1490 C zu
halten.
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Dadurch wird, wie im vorstehenden dargelegt wurde, die Umkehr der
Bildungsreaktion von Platinsulfid begünstigt, und der Schwefelwasserstoff wird leicht
aus dem System entfernt. Die Anwendung des Cyclohexankreislaufes vereinfacht die
Steuerung der Auslauftemperatur wie auch der Spitzentemperatur innerhalb des Katalysators
in der Reaktionszone.
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Obgleich der Reaktionsdruck im allgemeinen innerhalb des Bereiches
von etwa 6,8 bis 136 atii liegt, ist es vorteilhaft, Drücke von etwa 20,4 bis etwa
68 at anzuwenden. Höhere Drücke fördern die Hydrierung des aromatischen Kernes,
steigern aber gleichzeitig den Grad der Hydrokrackung und Ringöffnung. Die Bildung
von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen führt zwangläufig zu einer Abnahme der
Cyclohexanausbeute. Die Anwendung des mittleren Druckes von etwa 20,4 bis etwa 68
at in Verbindung mit den verschiedenen anderen vorstehend und im folgenden dargelegten
bevorzugten Bedingungen wirkt in Richtung einer Steigerung des Gesamtwirkungsgrades
des Hydrierverfahrens bei der Herstellung großer Volumausbeuten an praktisch reinen
Cycloparaffinen.
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Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der frischen Benzolbeschickung
liegt bei etwa 1,0 bis etwa 5,0 in der Stunde eingebrachtes Gesamtbenzol je Raumteil
Gesamtkatalysator. Diese Katalysatormenge wird so betrachtet, als ob sie in einer
einzigen Reaktionszone angeordnet und die gesamte Benzolbeschickung hindurchgeleitet
würde. Praktisch reines Cyclohexan wird in einer Menge im Kreis geführt, die ein
Molverhältnis von Cyclohexan, das in die erste Reaktionszone von mehreren Reaktionszonen
eingeführt wird, zur gesamten Frischbenzolbeschickung, die in parallelem Fluß zu
diesen Reaktionszonen geleitet wird, innerhalb des Bereiches von etwa 0,5: 1 bis
etwa 5: 1 liefert.
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Infolge der Verwendung des Katalysators unter Arbeitsbedingungen
nach der Erfindung liefert dieses Verfahren große Volumenausbeuten an Cyclohexan
von mindestens 99,5 O/o Reinheit über einen ausgedehnten Zeitraum. Dadurch entfällt
eine häufige Abschaltung bzw. Wechsel und Regenerierung des Katalysators. Bei dem
Verfahren nach der Erfindung ist es nicht ungewöhnlich, konstant einen Cyclohexanstrom
von 99,85 01o Reinheit zu erzeugen.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung
und der erreichbaren Vorteile. Der verwendete Katalysator hatte einen halogenfreien
Tonerdeträger. Platin wurde in einer Menge von 0,75 Gewichtsprozent und Lithium
in einer Menge von 0,274 Gewichtsprozent zugesetzt. Der Träger wurde durch Umsetzung
von Ammoniumhydroxyd mit Aluminiumchlorid unter Bildung von Aluminiumhydroxyd hergestellt.
Er wurde zu Kügelchen geformt, getrocknet und bei erhöhter Temperatur von etwa 4820
C geglüht. Die Einarbeitung des Platins und Lithiums erfolgte durch gleichzeitige
Tränkung der Kügelchen mit einer wäßrigen Lösung. Die Teilchen wurden dann über
einem Wasserbad bei etwa 99"C getrocknet und anschließend 5 Stunden bei etwa 5000
C an der Luft geglüht.
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Beispiel 1 Ungefähr 840 Stunden wurde in einer einzigen Reaktionszone
gearbeitet, die aus rostfreiem Stahl gefertigt war. Die Reaktionszone konnte mit
Tonerde-Platin-Lithium-Katalysator wechselnd in einer Menge von etwa 25 bis etwa
100 cm3 beladen werden und war mit einem Thermoelement ausgerüstet, um die Temperatur
am Einlaß, am Auslaß und an verschiedenen Zwischenstellen zu kontrollieren. Oberhalb
des Katalysators wurden Innenheizspiralen verwendet, um eine gleichmäßige Verteilung
der Wärme zu erzielen, die über die ganze Länge mittels Bronzeblockerhitzern zugeleitet
wurde.
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Der Gesamtauslauf aus der Reaktionszone wurde in einen Hochdruckabscheider
geleitet, der im wesentlichen auf 13"C gehalten wurde und aus dem das flüssige Cyclohexanprodukt
zu einer Debutanisierungskolonne abgezogen wurde. Der Debutanisator entfernte etwaige
niedrigsiedende Paraffine und lieferte einen praktisch reinen Cyclohexanstrom, der
analysiert werden konnte und sehr stark angenähert dem Produkt entsprach, welches
aus einem Betrieb in industriellem Maßstabe erwartet werden konnte. Die Schwefelwasserstoffzufuhr
erfolgte aus normalen Hochdruckzylindern, und der Wasserstoff wurde mit dem Gas
aus dem Hochdruckabscheider vermischt. Die Anlage war mit Waschtürmen zur Entfernung
von Schwefelwasserstoff und Wasser aus dem wasserstoffreichen Gasstrom versehen.
Die Beschickung war eine
Mischung von 25 Volumprozent Benzol und
75 Volumprozent Cyclohexan. Sie wurde durch einen geeigneten Trockner mit Kieselsäuregel
geleitet und mit dem schwefelwasserstofffreien Gasstrom vor Eintritt in die Reaktionszone
vereinigt. Zwecks Beobachtung des Einflusses von Schwefelwasserstoff und bzw. oder
Wasser auf den Platin-Lithium-Katalysator und auf die Reaktion wurden Einrichtungen
vorgesehen, um Wäscher und Trockner umgehen zu können. Auf diese Weise konnten thiophenische
Verbindungen, Mercaptane und Verbindungen, die unter den Bedingungen der Reaktionszone
Wasser bildeten, der flüssigen Cyclohexan-Benzol-Beschickung in geregelten Mengen
zugesetzt werden.
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Die Hydrierung erfolgte mit einer Geschwindigkeit (definiert als
Raumteile flüssige Beschickung je Stunde und Raumteil des Katalysators) von 1,75,
bezogen auf frische Benzolbeschickung allein. Dadurch ergab sich eine Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 7,0.
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Der Katalysator wurde in einer Schicht von 35 cm8 unter einem Wasserstoffdruck
von 27,2 atü eingesetzt.
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Eine Mischung von Zusatzwasserstoff und wasserstoffreichem Gas wurde
durch einen Kompressor in einer Menge von etwa 269 Normalliter je Stunde oder einem
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich 5: 1 in Kreislauf versetzt.
Die Benzol-Cyclohexan-Beschickung wurde auf etwa 245 cm3 je Stunde gehalten, und
ein Gasstrom wurde ständig über ein Druckregelventil entfernt. Das Abgas betrug
durchschnittlich etwas mehr als 14,16 Normalliter je Stunde während der ganzen Dauer
des Betriebes. Wenn im nachstehenden nicht anders angegeben, wurden diese Bedingungen
während der ganzen Betriebsperiode aufrechterhalten.
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Das Kreislaufgas wurde durch eine großflächige Natriumschicht unter
Druck geleitet, um angereicherten Schwefelwasserstoff zu entfernen und ein verhältnismäßig
trockenes Kreislaufgassystem einzuhalten.
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In denjenigen Teilen des Betriebes, wo es zweckmäßig war, einen feuchten
oder wassergesättigten Zustand vorzutäuschen, wie er im gewerblichen Betrieb für
die alkalische Waschkolonne charakteristisch ist oder dem Effekt einer wassergesättigten
frischen Benzolbeschickung entspricht, wurde ein Wassersättiger auf der Abstromseite
der Natriumschicht verwendet, durch dessen Temperaturregelung ein bestimmter Wassereinsatz
zur Reaktionszone erzielt war. Der Sättiger arbeitete unter dem vollen Reaktionszonendruck.
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Für die Erläuterung der nach der Erfindung gewährleisteten Vorzüge
ist vielleicht die maßgeblichste Betriebsperiode der Teil zwischen der 508. und
der 557. Stunde. Dieser Teil des Betriebes wurde mit 1,9 Gewichtsteilen Gesamtschwefel
je Million im Benzolanteil der Einspeisung durchgeführt. Die Einlaßtemperatur zum
Katalysator wurde auf 225°C gehalten. Die Auslaßtemperatur war praktisch konstant
bei 258"C, und die Spitzentemperatur wurde zu 320°C gefunden.
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Die Benzolbeschickung war ein Extraktionsbenzol mit einem Erstarrungspunkt
von 5,46°C, was eine Reinheit von 99,89 Molprozent anzeigt. Der Schwefelgehalt der
Benzolbeschickung, ermittelt nach der Nickelreduktionsmethode, war 0,9 Teile je
Million Teile. Der Thiophenoigehalt wurde zu 0,3 Teilen je Million Teile ermittelt.
Mit tertiärem Butylmercaptan und Thiophen wurde der Gesamtschwefel auf 1,9 Teile
je Million Teile erhöht. Der Wassergehalt betrug 0,2 Molprozent, ein Wert, der für
eine Sättigung bei
21°C charakteristisch ist. Durch Betreiben des Wassersättigers
für den Wasserstoff bei 10°C wurde der Gesamtwassergehalt des Reaktoreinlaufes auf
0,27 Molprozent der gesamten Benzol-Cyclohexan-Beschickung gesteigert. Dieser Wert
liegt etwas über den 0,20 Molprozent, die aus dem alkalischen Waschturm zu erwarten
waren. Dieser erhöhte Wassergehalt beweist, daß die äußerst günstigen Ergebnisse
bei Benutzung des vorliegenden Verfahrens nicht zu erwarten waren. Im allgemeinen
wird Wasser in Mengen selbst von 0,05 Molprozent schon als spaltungsfördernd angesehen.
Infolgedessen wäre anzunehmen gewesen, daß der erheblich höhere Gehalt beim vorliegenden
Verfahren die sehr unerwünschten Hydrokrack- und Ringöffnungsreaktionen bewirken
würde, die der Erzeugung großer Volumenausbeuten an praktisch reinem Cyclohexan
zuwiderlaufen würden.
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Die während der 508. bis 557. Stunde erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle angezeigt, und zwar sowohl für den Gesamtproduktauslauf, natürlich
abzüglich des wasserstoffreichen Gases, als auch für den debutanisierten Produktauslauf
angegeben. Durch Debutanisierung wurden ungefähr 0,3 Volumprozent Butan beseitigt,
das als Verunreinigung der Beschikkung in Druckbehältern vorlag. Die Butane wurden
nicht als solche innerhalb des Verfahrens erzeugt. Die angegebene Pentanspurenmenge
stammte wahrscheinlich aus derselben Quelle, da andere Produktanalysen keine Pentane
im flüssigen Produktauslauf zeigten.
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Tabelle I
| Produkt- |
| zusammensetzung*) |
| Roh- debutani- |
| gemisch siert |
| Benzol in Gewichtsprozent** 0,022 0,021 |
| Kohlenwasserstoffzusammen- |
| setzung* * * |
| Isobutan ................ 0,003 - |
| Normalbutan ........... 0,307 0,007 |
| Isopentan .............. 0,002 - |
| Normalpentan ........... 0,007 - |
| Normalhexan ............ | 0,045 | 0,046 |
| Methylcyclopentan ....... 0,016 0,016 |
| Cyclohexan + Benzol .... 99,962 99,931 |
| Insgesamt . . . 100,0 100,0 |
| Erstarrungspunkt, °C......... | 5,57 | 6,15 |
| Cyclohexanreinheit in Volum- |
| prozent |
| nach Analyse ........... 99,60 99,91 |
| nach Erstarrungspunkt- |
| bestimmung ........... 99,59 99,83 |
*) Probegezogenzwischen 518 und 557 Stunden Betriebsdauer.
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**) Durch Ultraviolettanalyse ermittelt.
-
***) Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ermittelt.
-
Bei Betriebsbeginn (0 bis 32 Stunden) wurde die Anlage mit 1,9 Teilen
Gesamtschwefel je Million Teile in der Benzolbeschickung bei einer Einlaßtemperatur
von etwa 1500C betrieben. Während dieses Zeitraumes wurde eine rasche Entaktivierung
beobachtet, wie eine ständige Abnahme der Spitzentemperatur und eine ständig steigende
Konzentration des Benzols im flüssigen Produktauslauf anzeigte. Das bedeutet einen
Verlust an katalytischer Aktivität und Selektivität bei
der Hydrierung
von Benzol zu Cyclohexan. Während der 32. bis 80. Stunde wurde bei gleichbleibender
Verwendung von 0,1 Teilen Gesamtschwefel je Million Teile die Katalysatoreinlaßtemperatur
auf etwa 178"C gesteigert. Die Benzolkonzentration im flüssigen Produktauslauf schien
auf 0,02 Molprozent auszulaufen, und die Katalysatorspitzentemperatur blieb konstant
bei etwa 327"C. Unter diesen Bedingungen wurde die Katalysatoraktivität wiederhergestellt.
Von der 80. bis 175. Stunde wurde der Schwefelgehalt auf 1,2 Teile je Million Teile
gesenkt, und Wasser lag in einer Menge von 0,02 Molprozent vor. Die Katalysatoreinlaßtemperatur
wurde während dieser Periode auf etwa 2000 C erhöht. Überraschenderweise blieb jedoch
die Katalysatorspitzentemperatur konstant bei etwa 323"C, also praktisch unverändert.
Der Benzolgehalt des flüssigen Produktauslaufes, bestimmt durch Ultraviolettanalyse,
schien sich auf den verhältnismäßig niedrigen Wert von 0,0002 Molprozent (2,0 Teile
je MillionTeile) einzustellen. Während der 175. bis 208. Stunde wurden die Schwefelkonzentration
auf 1,6 Teile je Million Teile, der Wassergehalt auf einen Wert von 0,04 Molprozent
und die Katalysatoreinlaßtemperatur auf etwa 210"C gesteigert. Der Gesamteinfluß
dieser Änderungen war praktisch gleich Null. Die Katalysatorspitzentemperatur blieb
bei 323"C, und der Benzolgehalt des flüssigen Produktes lag kontinuierlich bei 0,0002
bis 0,0004 Molprozent (2,0 bis 4,0 Teile je Million Teile). Bis zu diesem Punkt
wurde der Schwefel wasserstoff ständig aus dem wasserstoffreichen Kreislaufgasstrom
entfernt.
-
Ein Nachweis für den Einfluß der Entfernung des Kreislaufgaswäschers
wurde während der 209. bis 302. Stunde erhalten. Während dieser Periode wurde wiederum
durch Zusatz von Thiophenschwefel und tertiärem Butylmercaptan die Schwefelkonzentration
auf 1,9 Teile je Million Teile erhöht. Die Folge war anscheinend eine geringe, aber
anhaltende Entaktivierung. Bei 205 Stunden betrug der Benzolgehalt des Produktauslaufes
0,0004 Molprozent. Bei 220 Stunden hatte sich die Benzolkonzentration auf 0,0006
Molprozent, bei 225 Stunden auf 0,0009 Molprozent und nach 252 Stunden auf 0,0019
Molprozent erhöht. Bei etwa 277 Betriebsstunden war sie auf 0,0039 Molprozent und
bei 292 bzw. 296 Stunden auf 0,016 und 0,025 Molprozent gestiegen. Eine besondere
Probe wurde zwischen der 300. und 302. Stunde gezogen und zeigte eine Benzolkonzentration
von 0,031 Molprozent. Wurde der Kreislaufgaswäscher nach 302 Stunden wieder in Betrieb
genommen, gewann der Katalysator seine Aktivität wieder zurück. Es sei hier betont,
daß der Gesamtschwefelgehalt der Benzol-Cyclohexan-Beschikkung auf dem hohen Wert
von 1,9 Teilen je Million Teile gehalten wurde. Nach 317 Stunden war die Benzolkonzentration
bereits auf 0,0012 Molprozent gefallen und nach 366 und 386 Stunden auf den Wert
von 0,0010 und 0,0007 Molprozent (10 und 7 Teile je Million Teile) zurückgekehrt.
-
Von der 391. bis 458. Stunde wurde die Katalysatoreinlaßtemperatur
auf 160"C gesenkt und die Wasserkonzentration auf etwa 0,95 Molprozent erhöht, während
die Schwefelkonzentration von 1,9 Teilen je Million Teile beibehalten wurde. Die
nahezu unmittelbare Folge war ein Abfall der Spitzentemperatur auf etwa 300"C. Noch
eindeutiger war die Tatsache, daß die Benzolkonzentration im Cyclohexanprodukt auf
0,13 Molprozent (1300 Teile je Million Teile) anstieg, also über den Wert, der zugelassen
werden kann, wenn
praktisch reine Cycloparaffine, insbesondere praktisch reines Cyclohexan,
gebraucht werden. Von der 458. bis 508. Stunde wurde die Einlaßtemperatur auf 225"C
erhöht, und diese Erhöhung war von einem Anstieg in der Spitzentemperatur auf etwa
322"C begleitet. Es ist bezeichnend, daß während dieser Betriebsperiode der Schwefelwert
auf 1,9 Teile -je Million Teile und die Wasserkonzentration auf dem erhöhten Wert
von 0,95 Molprozent gehalten wurde. Diese relativ großen Mengen Verunreinigungen
hatten anscheinend keinen Einfluß auf den gesamten Verlauf des Verfahrens; denn
die Benzolkonzentration im Cyclohexanprodukt fiel praktisch unmittelbar auf etwa
0,038 Molprozent in der 477. Stunde und nahm weiter auf etwa 0,030 O/o in der 508.
Stunde ab. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der am flüssigen Produktauslauf
vorgenommenen Analysen während der 508. bis 557. Stunde sind in der Tabelle I angegeben.
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Während der 557. bis 622. Stunde wurde das Verfahren mit einer praktisch
trockenen Flüssigkeitsbeschickung sowie einem praktisch trockenen Kreislaufwasserstoff
durchgeführt, während die Schwefelverunreinigung auf 3,0 Teile je Million Teile
gesteigert wurde. Eine geringe, aber ständige Zunahme in der Benzolkonzentration
des Cyclohexanproduktes wurde beobachtet. Die Benzolkonzentration stieg ständig
von dem früheren Wert von etwa 0,02 Molprozent auf etwa 0,16 Molprozent in der 622.
Stunde. Bei diesem Stand des Betriebes wurde die flüssige Beschickung aus dem Verfahren
entfernt und der Katalysator mit einem relativ trockenen Wasserstoffstrom bei 500"C
behandelt. Im Anschluß daran wurde wieder erfindungsgemäß gearbeitet, und 5 Stunden
darauf wurde eine Probe des Cyclohexanproduktes zwecks Benzolbestimmung gezogen.
Die Benzolkonzentration betrug 0,005 Molprozent. 10 Stunden später jedoch zeigte
eine zweite Probe einen wesentlichen Anstieg auf 0,027 Molprozent. Dieser relativ
hohe Anstieg wurde während der ganzen Periode bis zur 675. Stunde beobachtet.
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Nach 675 Stunden wurde die Schwefelkonzentration von 3,0 Teilen auf
1,5 Teile je Million Teile gesenkt.
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Dabei wurde ein nahezu unmittelbarer Abfall in der Benzolkonzentration
auf etwa 0,008 Molprozent beobachtet. Nach 725 Betriebsstunden unter denselben Bedingungen
betrug die Benzolkonzentration 0,0079 Molprozent. Dieser offenbar stetige Betrieb
wurde bei der erhöhten Katalysatoreinlaßtemperatur bis zu insgesamt 770 Stunden
fortgesetzt. In dieser Stufe bewirkte eine Abnahme der Einlaßtemperatur einen entsprechenden
Abfall in der Spitzentemperatur der Katalysatorschicht, begleitet von einem wesentlichen
Anstieg in der Benzolkonzentration. Nach 795 Stunden wurde die Einlaßtemperatur
auf etwa 311"C gesteigert mit der Folge, daß die Spitzentemperatur auf 3450 C anstieg.
Dies war von einer erheblichen Abnahme in der Benzolkonzentration auf etwa 0,014
Molprozent begleitet.
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Es ist zu beachten, daß die letzte Periode von 557 bis 820 Stunden
in einem praktisch trockenen System vorgenommen wurde. Die offensichtliche Wirkung
eines wesentlichen Anstieges in der Benzolkonzentration läßt sich unmittelbar feststellen,
wenn die Schwefelkonzentration von 1,5 Teilen auf 3,0 Teile je Million Teile gesteigert
und anschließend auf 1,5 Teile je Million Teile gesenkt wird. Beim Arbeiten mit
einer relativ hohen Schwefelkonzentration und in Abwesenheit des wassergesättigten
Kreislaufwasserstoffes zeigte sich die Notwendigkeit einer Katalysatorregenerierung,
wie
durch die Wasserstoffbehandlung belegt wird. Von größerer Bedeutung ist, daß eine
solche Regenerierung eines erheblichen Zeitaufwandes bedarf und trotzdem nicht zu
einer bleibenden Aktivität des Katalysators führt. Anscheinend kann der Katalysator
für das Verfahren nach der Erfindung so lange widerstandsfähig gegen Schwefel sein,
wie die vorstehend dargelegten Arbeitsbedingungen und ein richtiges Gleichgewicht
zwischen Schwefelkonzentration und Wassergehalt ein-
gehalten werden. Dies wird im
einzelnen durch die Beobachtung bestätigt, daß kein merklicher Anstieg in der Benzolkonzentration
während der nächsten 20 Betriebsstunden, d. h. bis zur 840. Stunde, auftrat.
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Während dieser Zeit wurde der Wassersättiger für das Wasserstoffkreislaufgas
wieder in das System eingeführt.
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Die vorstehenden Verhältnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
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Tabelle II
| Schwefel |
| Gewichts- H2O Erstarrungs- |
| Stunden |
| teile je Katalysator Benzol |
| Million Teile Molprozent |
| Molprozent Einlaß Spitze Auslaß °C |
| 135 1,2 0,02 165 207 324 216 0,0002 6,08 |
| 195 1,6 0,04 165 210 327 220 0,0004 6,01 |
| 385 1,9 0,06 165 208 327 223 0,0007 5,71 |
| 450 1,9 0,95 165 157 300 239 0,11 |
| 500 1,9 0,95 200 222 321 259 0,034 5,74 |
| 545 1,9 0,27 200 225 320 | 256 0,022 5,57 |
| 620 3,0 keine 200 228 324 | 264 0,16 |
H2-Behandlung bei 500°C
| 670 3,0 keine 200 219 321 260 0,031* 5,85 |
| 765 1,5 keine 200 221 321 260 0,0080 5,94 |
| 785 1,5 keine 180 194 292 238 0,055 |
| 820 1,5 keine 220 255 345 279 0,014 |
| 840 1,5 0,15 220 225 340 275 0,013 |
*) Ständig ansteigende Benzolkonzentration.
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Der Übersichtlichkeit halber ist die Tabelle gekürzt worden, um nur
die wichtigsten Betriebsperioden und die während diesen vorgenommenen Änderungen
in den Bedingungen zu erläutern. Es ist bezeichnend, daß die ganzen 840 Stunden
lang unter Verwendung einer einzigen Katalysatorbeschickung in kontinuierlichem
Betrieb gearbeitet wurde.
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Beispiel 2 Fluorfreie Tonerdekugeln von 3 mm Durchmesser wurden mit
einer wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat getränkt, so daß sie 0,7 Gewichtsprozent
Lithium enthielten, dann getrocknet, bei 5930 C geglüht, auf Zimmertemperatur abgekühlt
und mit wäßriger Chlorplatinsäurelösung auf einen Gehalt von 0,75 Gewichtsprozent
Platin gebracht. Die erhaltenen Kugeln wurden getrocknet und darauf in einem Gemisch
von Luft und 20 0/o Wasserdampf bei 538°C geglüht.
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Dieser Katalysator wurde zur Hydrierung eines leichten Kracköles
mit einem Siedebereich von 208 bis 340° C, einem spezifischen Gewicht von 0,865
bei 15"C und einem Gehalt von 47 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen,
0,3 0/o Olefinen und 0,6 Teilen je Million Teile gesamt gebundenem Stickstoff und
2 Teilen je Million Teile Schwefel verwendet.
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Die Ölbeschickung hatte also einen Siedebereich, der den von Diisopropylbenzol
und Phenanthren umfaßte. Die Hydrierung dieses Öles wurde unter einem Druck von
104 at mit einem Wasserstoffstrom durchgeführt, der mit Ätznatronlösung und dann
mit Wasser unter diesem Druck gewaschen und zum Hydriergefäß in einer Menge von
1060 1 je Liter Flüssigölbeschickung zurückgeleitet wurde. Während man also 450
ml Öl je
Stunde über 150ml Katalysator bei einer Höchsttemperatur von 3420 C leitete,
war das Hydrierprodukt nahezu vollständig gesättigt, da es nur 0,5 Gewichtsprozent
Aromaten und 0,1 Teil je Million Teile mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe
enthielt.
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Die vorstehenden Ergebnisse wurden nahezu unverändert während der
ersten 135 Betriebsstunden erhalten. In einer späteren Betriebsperiode von 232 bis
240 Stunden im Strom bei einer Ofenblocktemperatur von 242°C und einer Katalysatorhöchsttemperatur
von 342°C enthielt das hydrierte Ölprodukt nur eine Spur Aromaten und 0,1 Teil je
Million Teile mehrkernige Aromaten als Dibenzpyren. Selbst nachdem dieser Betrieb
insgesamt 288 Stunden bei einer Katalysatorhöchsttemperatur von 3420 C fortgesetzt
war, enthielt das hydrierte Öl nur 0,3 0/o Aromaten, was besagt, daß eine praktisch
vollständige Hydrierung der hochmolekularen aromatischen Kohlenwasserstoffe in die
entsprechenden Cycloparaffinkohlenwasserstoffe eingetreten war.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 12,5 Gewichtsprozent Naphthalin in Cyclohexan
wurde über je zwei Katalysatoren mit Tonerdegrundlage hydriert, von denen der erste
0,75 Gewichtsprozent Platin und 0,94 Gewichtsprozent Chlor und der zweite 0,33 Gewichtsprozent
Lithium, 0,75 Gewichtsprozent Platin und 0,24 Gewichtsprozent Chlor enthielt. Diese
Versuche wurden in einem Stahlrohrgefäß unter einem Druck von 55 at, einem Molverhältnis
von 20: 1 Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, berechnet als Naphthalin, einer Raumgeschwindigkeit
von 2, bezogen auf Naphthalin, und bei einer Temperatur
im Bereich
von 325 bis 425°C durchgeführt.
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Der Kreislaufwasserstoff wurde mit Natronlauge und dann mit Wasser
beim Druck des Reaktionsgefäßes gewaschen.
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Das als Lösungsmittel für das Naphthalin verwendete Cyclohexan enthielt
99,9°/0 Cyclohexan und weniger als 0,01 °/o Methylcyclopentan als Verunreinigung,
während die Analyse des Naphthalins 99,7 Gewichtsprozent Naphthalin und 0,3 °/0
Methylnaphthalin zeigte. Das eingebrachte Naphthalin enthielt auch weniger als 0,03
Teile je Million Teile Schwefel und weniger als 1 Teil je Million Teile Gesamtstickstoff.
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Die flüssige Einspeisung, die aus 12,5 Gewichtsprozent Naphthalin,
gelöst in Cyclohexan, bestand und die Hydrierprodukte wurden durch Massenspektrographie
analysiert. Die Produkte wurden zunächst zur Entfernung von C6- und leichteren Kohlenwasserstoffen
destilliert, und die höhersiedenden Produkte wurden fraktioniert, um Decahydronaphthalin,
Tetrahydronaphthalin und Naphthalin zu fraktionieren. Alle Fraktionen wurden der
Analyse durch Massenspektrographie unterzogen.
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Die Natur der Beschickung und der Produkte dieser Versuche findet
sich in der folgenden Tabelle: Tabelle III Bedingungen: 55 at; Verhältnis von H2
zu Beschickung gleich 20: 1; 325 bis 425"C; Raumgeschwindigkeit gleich 2, bezogen
auf eingebrachtes Naphthalin.
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Umwandlung, bezogen auf 100 Mol verschwundenes Naphthalin
| Katalysator |
| Platin-Tonerde Lithium-Platin-Tonerde |
| Betriebsdauer in Stunden ........ 1 2 3 1 1 2 3 |
| Temperatur, °C ............... 325 375 425 325 375 425 |
| Naphthalinbeschickung in Mol .. 0,097 0,097 0,097 0,096 0,096
0,096 |
| Produktzusammensetzung in Mol |
| Naphthalin ................... Spur 0,00857 0,02570 Spur 0,00857
0,02420 |
| Methylindane ................. - 0,00375 0,00675 - - - |
| Tetrahydronaphthalin ........ 0,00378 0,02500 0,03550 0,00227
0,02950 0,03850 |
| cis-Decahydronaphthalin ....... 0,01735 0,01662 0,00940 0,01010
0,00940 0,00578 |
| trans-Decahydronaphthalin ..... 0,07370 0,04980 0,02020 0,07080
0,05210 0,02020 |
| Gesamt ...................... 0,09483 0,10374 0,09755 0,08317
0,09957 0,08868 |
| Umwandlung in Molprozent |
| Naphthalin, verschwunden 100 91,7 73,7 100 91,4 72,7 |
| Methylindane ................. | - | 3,9 | 9,4 | - | - | - |
| Tetrahydronaphthalin ........ 4,0 26,2 49,4 2,8 32,4 59,7 |
| cis-Decahydronaphthalin ....... 18,3 17,5 13,1 12,1 10,3 9,0 |
| trans-Decahydronaphthalin ..... 77,7 52,4 28,1 85,1 57,3 31,3 |
| Verhältnis |
| cis-trans-Decahydronaphthalin . . 0,24 0,33 0,47 0,14 0,18
0,29 |
Die Verwendung des Lithium-Platin-Tonerde-Katalysators führte zu einer wesentlichen
Ausschaltung der Isomerisierung von Tetrahydronaphthalin und zur Verminderung anderer
unerwünschter Reaktionen, die in Gegenwart des lithiumfreien Katalysators zumindest
bei Temperaturen oberhalb 325°C auftraten. Vollständige Hydrierung von Naphthalin
zu Decahydronaphthalin wurde bei einer Arbeitstemperatur etwas unterhalb von 325°C
erzielt. Unter diesen Bedingungen war das Produkt frei von Methylindanen, enthielt
nur geringe Mengen Tetrahydronaphthalin, aber bestand im wesentlichen aus einer
Mischung von cis-und trans-Decahydronaphthalin, wobei das Verhältnis von cis- zu
trans-Decahydronaphthalin in Gegenwart des lithiumhaltigen Katalysators erheblich
geringer als in Gegenwart des Platin-Tonerde-Katalvsators war.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von 13,2 Gewichtsprozent Naphthalin in Cyclohexan
(beide wie im Beispiel 3 verwendet)
wurde im wesentlichen der gleichen Hydrierung
wie im Beispiel 3 unterzogen, jedoch in Gegenwart eines basischen Aluminiumoxydkatalysators,
der 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,9 Gewichtsprozent Chlor und 1,9 Gewichtsprozent
Kalium enthielt. Das Kalium wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Kaliumnitrat
zugegeben, dann wurde das Katalysatorgemisch 2 Stunden bei 538°C an der Luft geglüht.
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Die Hydrierung wurde in einem rohrförmigen Stahlreaktor bei einer
Temperatur von 4240 C, einem Druck von 55. Atmosphären, einem Molverhältnis von
20: 1 Wasserstoff zu Naphthalinbeschickungsmaterial und mit einer Raumgeschwindigkeit
von 2, bezogen auf Naphthalin, durchgeführt. Die flüssigen Reaktionsprodukte dieser
Hydrierung des flüssigen Beschickungsmaterials wurden fraktioniert destilliert und
mit Hilfe des Massenspektrographen wie im Beispiel 3 analysiert. Die so erhaltenen
Ergebnisse werden in Tabelle gezeigt.
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Tabelle IV Hydrierung von Naphthalin Katalysator: Aluminiumoxyd-Platin
(0,75 Gewichtsprozent) - Chlor (0,9 Gewichzsprozent) - Kalium (1,9 Gewichtsprozent)
Bedingungen: Temperatur 4240 C Druck ..................... 55 Atmosphären H,-Naphthalin-Molverhältnis
20:1 Naphthalinbeschickungsgeschwindigkeit ........... 2 Die Umwandlung ist bezogen
auf 100 Mol umgesetztes Naphthalin.
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Mol Naphthalinbeschickungsmaterial 0,1030 Zusammensetzung des Produktes
(Mol) Naphthalin ..................... 0,0250 Methylindan .................... Spuren
Tetrahydronaphthalin ............ 0,0468 cis-Decahydronaphtalin ......... 0,0043
trans-Decahydronaphthalin ....... 0,0253 Summe... 0,1014 Umsatz in Molprozent Verbrauchtes
Naphthalin 75,7 Methylindan .................... Spuren Tetrahydronaphthalin ............
61,3 cis-Decahydronaphthalin ......... 5,7 trans-Decahydronaphthalin ....... 33,0
Verhältnis cis: trans-Decahydronaphthalin ...................... 0,17 B e i s p
i e l 5 Etwas von der gleichen Mischung von Naphthalin und Cyclohexan, wie sie im
Beispiel 4 verwendet wurde, wurde ähnlich bei einer Temperatur von 426°C hydriert,
jedoch in Gegenwart eines anderen basischen Aluminiumoxydkatalysators, der 0,75
Gewichtsprozent Platin, 0,9 Gewichtsprozent Chlor und 1,9 Gewichtsprozent Calcium
enthielt. Das Calcium wurde als Calciumnitrat zu der Al2O3-Pt-Cl-Zusammensetzung
gegeben, dann wurde das erhaltene Gemisch an der Luft 2 Stunden bei 538°C geglüht.
-
Das resultierende flüssige Produkt, das das Cyclohexanlösungsmittel
und die Hydrierungsprodukte des Naphthalins enthielt, wurde fraktioniert destilliert
und mit Hilfe des Massenspektrographen wie in den Beispielen 3 und 4 analysiert.
Die dabei erhaltenen Ergab nisse werden in Tabelle V gezeigt.
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Tabelle V Hydrierung von Naphthalin Katalysator: Aluminiumoxyd-Platin
(0,75 Gewichtsprozent) - Chlor (0,9 Gewichtsprozent) - Calcium (1,9 Gewichtsprozent)
Bedingungen: Temperatur 4260 C Druck ..................... 55 Atmosphären H,-Naphthalin-Molverhältnis
20:1 Naphthalinbeschickungsgeschwindigkeit ........... 2
Der Umsatz ist berechnet
auf 100 Mol verbrauchtes Naphthalin.
-
Mol Naphthalinbeschickungsmaterial 0,1030 Zusammensetzung des Produktes
(Mol) Naphthalin ..................... 0,0289 Methylindan .................... Spuren
Tetrahydronaphthalin ............ 0,0491 cis-Decahydronaphthalin ......... 0,0043
trans-Decahydronaphthalin ....... 0,0253 Summe ... 0,1076 Umsatz in Molprozent Verbrauchtes
Naphthalin 73,1 Methylindan .................... Spuren Tetrahydronaphthalin ............
62,3 cis-Decahydronaphthalin ......... 5,6 trans-Decahydronaphthalin ....... 32,1
Verhältnis cis: trans-Decahydronaphthalin ...................... 0,17 Die in den
Beispielen 4 und 5 erhaltenen Ergebnisse zeigen beim Vergleich mit den Ergebnissen,
die im Beispiel 3 in Gegenwart des Aluminiumoxyd-Platin-Chlor-Katalysators sich
ergaben, daß eine Isomerisierung des Tetrahydronaphthalins zu Methylindanen im wesentlichen
ausgeschlossen wurde, wenn in Anwesenheit eines Katalysators gearbeitet wurde, der
entweder Kalium (Beispiel 4) oder Calcium (Beispiel 5) enthielt, obwohl solch eine
Isomerisierung bei der ähnlichen Hydrierung auch bei 425°C und in Anwesenheit des
Aluminiumoxyd-Platin-Chlor-Katalysators beträchtlich war, der frei von Alkali oder
Erdalkalimetallenwar.