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Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen, wie aromatischen und besonders normalen paraffinischen
Kohlenwasserstoffen. Sie richtet sich insbesondere auf ein Dehydrierverfahren, bei
dem Wasser zusammen mit den Reaktionsteilnehmern in die Reaktionszone eingeführt
wird.
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Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen
sind in etlichen Ausführungsformen bekannt. Derartige Verfahren sowie Katalysatoren
für die Dehydrierung von Paraffinen sind z.B. in den US-PSn 3 391 218 und 3 448
166 beschrieben. Weitere Erläuterungen, die die Vielgestaltigkeit derartiger Verfahren
und Katalysatoren aufzeigen, finden sich in den US-PSn 3 647 911 und 3 649 566.
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In der US-PS 3 448 165 sind Einflüsse einer Wasserzugabe auf einen
Katalysator für die Dehydrierung von Normalparaffinen, der mit Arsen versetztesPlatin
auf einem Lithium enthaltenden
Aluminiumoxyd umfaßt, erläutert.
Die vorteilhafte Wirkung einer erhöhten Wasserzugabe bei einem Hydrodesulfurierungsverfahren
ist in der US-PS 3 720 602 beschrieben.
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Uberraschenderweise wurde gefunden, daß ein Verfahren zur Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen in Richtung auf erhöhte Katalysatorlebensdauer und erhöhte
Umwandlungen bei bestimmten Temperaturen im Verlauf der Katalysatorlebensdauer wesentlich
verbessert werden kann, wenn man die Wasserkonzentration in dem Reaktionsteilnehmerstrom
über den anfänglich optimalen Wert hinaus steigert, wenn die Aktivität des Katalysators
abnimmt.
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Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen, bei dem die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe unter
Zumischung von Wasser durch eine bei Dehydrierungsbedingungen gehaltene Reaktionszone
mit einem Dehydrierkatalysator geleitet werden, welches erfindungsgemäß dadurch
g e k e n n z e i c h n e t ist, daß man die den Kohlenwasserstoffen zugemischte
Menge an Wasser steigert, wenn die zur Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Umwandlung
je Durchgang durch die Reaktionszone erforderliche Temperatur zunimmt.
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Vorzugsweise werden ganz bestimmte Steigerungen der Wassermenge nach
Maßgabe der Temperaturerhöhungen, die zur Aufrechterhaltung vorbestimmter Umwandlungen
je Durchgang der Kohlenwasserstoffe durch die Reaktionszone erforderlich sind, vorgenommen,
wie das später noch näher erläutert wird.
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Verfahren zur Erzeugung von olefinischen Kohlenwasserstoffen sind
von großer technischer Bedeutung für die Erzeugung sehr zahlreicher petrochemischer
Produkte. Beispielsweise werden die längerkettigen Normalparaffine mit 5 bis 18
Kohlenstoffatomen je Molekül häufig einer derartigen Behandlung unterzogen, um die
entsprechenden Olefine zu bilden. Diese werden wiederum z.B.
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für die Alkylierung von Benzol zur Herstellung von sulfonierten
Detergentien
eingesetzt. Die langkettigen Olefine können auch einer direkten Sulfatierung unterworfen
werden, um biologisch abbaubare Alkylsulfate zu erzeugen, oder sie können für die
Erzeugung von Weichmachern zu Alkoholen hydratisiert werden. Darüberhinaus sind
mannigfaltige andere Einsatzgebiete für derartige olefinische Substanzen bekannt.
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Die bevorzugte Arbeitsweise .für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
ist recht einfach und betriebssicher. Die Frischbeschickung wird mit Rückführwasserstoff
und zurUckgefUhrten nicht-ungesetzten Kohlenwasserstoffen vereinigt. Der hierdurch
gebildete Reaktionsteilnehmerstrom wird durch ein Bett eines entsprechenden Katalysators
geleitet, das bei darauf abgestimmten Dehydrierungsbedingungen hinsichtlich Temperatur,
Druck usw. gehalten wird, und der Ausfluß aus dem Katalysatorbett wird einer Trennzone
zugeführt, in der der Ausfluß gekühlt und teilweise kondensiert wird. Die nicht
kondensierten Anteile werden als Rückführgasstrom, der Wasserstoff und leichte Gase
umfaßt, zur Reaktion zurückgeführt. Der im Verfahren erzeugte Wasserstoff wird von
diesem Rückführstrom für andere Einsatzzwecke, z.B. für Desulfurierungsverfahren,
abgezweigt. In der Trennzone fAllt ein flüssiger Strom an, der die dehydrierten
und die nicht dehydrierten Kohlenwasserstoffe enthält; er wird in eine Abstreifkolonne
eingespeist, um gelöste Gase und durch Krackung gebildete leichte Enden zu entfernen.
Diese Arbeitsmaßnahmen sind alle auf dem Fachgebiet bekannt. Die erläuterte Arbeitsweise
kann auch bei dem Verfahren der Erfindung Anwendung finden, die Erfindung ist aber
nicht an diese Arbeitsweise gebunden.
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Der in der Abstreifkolonne behandelte flüssige Strom wird dann aufgetrennt,
um die dehydrierten Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Bei Verarbeitung von Normalparaffinen
können die erhaltenen Olefine mit Benzol alkyliert werden, um Zwischenprodukte
für
Detergentien, z.B. lineare Alkylbenzole, herzustellen.
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In diesem Fall wird zweckmäßig der flüssige Strom aus der Abstreifkolonne
direkt in das Detergens-Alkylierverfahren eingeführt. Die Olefine werden alkyliert
und die höher siedenden linearen Alkylbenzole werden durch Fraktionierung abgetrennt.
Wenn die Olefine zur Erzeugung von Alkylsulfaten verwendet werden sollen, ist eine
Abtrennung durch Fraktionierung nicht angezeigt und es kommt eine selektive Olefingewinnungsmethode
zur Anwendung.
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Es ist bekannt, daß es bei einigen Dehydrierverfahren zweckmäßig
sein kann, in den dem Katalysatorbett zugeführten Reaktionsteilnehmerstrom Wasser
einzubringen. Beispielsweise ist in der US-PS 3 391 218 ein Beispiel aufgeführt,
bei dem 2000 Teile-je-Million Wasser in den Reaktionsteilnehmerstrom eingebracht
werden, der einem Katalysatorbett aus arsenmodifiziertem Platin auf lithiumhaltigem
Aluminiumoxyd zugeführt wird. Eine nähere Analyse des Einflusses einer Wasserzugabe
auf eine ähnliche Katalysatorzusammensetzung ist in der US-PS 3 448 165 beschrieben.
Dort wurden auch 100 Teile-je-Million Schwefel bei allen Vers uchs läufen mit Wasserzugabe
zugesetzt, was diese Daten verschieden von und nicht ohne weiteres vergleichbar
mit Daten macht, wie sie erzielt würden, wenn nur die Wasserzugabe gegenüber dem
anfänglichen Betriebs lauf geändert worden wäre. Diese zweitgenannte Druckschrift
zeigt eine Erhöhung der Selektivität infolge des erhöhten Wassergehalts. Es ist
ferner angegeben, daß " die Katalysatorstabilität beträchtlich verbessert worden
ist, wie ein Vergleich der Umwandlungen in den Spalten A und C zeigt. Diese HStabilitätw
ist nicht das gleiche wie die erhöhte Umwandlung bei dem Verfahren der Erfindung.
Die Stabilität dieser Druckschrift bezieht sich auf die relative Abnahme. der Umwandlungsrate
während der Zeit vom Zeitraum A zum Zeitraum C.
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Ohne Wasserzugabe zeigt die Druckschrift eine Abnahme der Umwandlung
von 17,6 % auf 13,3 %, d.h. auf etwa 75 % des ursprünglichen
Wertes.
Bei 3000 Teile-je-Million Wasser (und 100 Teileje-Million Schwefel) zeigt die Druckschrift
eine Abnahme der Umwandlung von 14,7 % auf 12,6 %, d.h. auf etwa 86 % des ersten
Wertes. Dies ist nicht das gleiche wie eine Erhöhung der Umwandlung nach einer Steigerung
der Wasserkonzentration. Tatsächlich zeigt die Druckschrift auf, daß die Isomerisierungsaktivität
des Bezugskatalysators durch höhere Konzentrationen an Wasser in Gegenwart von Schwefel
nachteilig beeinflußt wird. Es ist daher eine überraschende und unerwartete Feststellung,
daß eine Steigerung der Konzentration an Wasser zu einer Erhöhung der mit gebrauchtem
Katalysator erzielten Umwandlungsrate in der Lage ist.
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Es findet sich im Bekannten auch kein Anhaltspunkt dafür, daß die
optimale Wasserkonzentration in den Reaktionsteilnehmern, bezüglich der Umwandlung,
eine direkte Funktion der Katalysatorlebensdauer ist. Erst die Erfindung hat dies
festgestellt und zur Entwicklung eines technisch vorteilhaften Verfahrens ausgenutzt.
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Das Dehydrierungsverfahren der Erfindung wird vorzugsweise unter
Verwendung eines Katalysators, der sich von dem in der vorgenannten Druckschrift
angegebenen Katalysator unterscheidet, durchgeführt. Der bevorzugt eingesetzte Katalysator
besteht aus einer Platingruppenkomponente, einer Germaniumkomponente und einer Alkali-
oder Erdalkalikomponente auf einem porösen Trägermaterial. Das Trägermaterial besteht
vorzugsweise aus einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd, wie gamma-Aluminiumoxyd.
Insbesondere enthält der vorzugsweise eingesetzte Dehydrierkatalysator, berechnet
als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platin, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium
und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Alkali- oder Erdalkalimetalls. Besonders bevorzugt
wird ein Gehalt von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Germanium, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent
Platin und etwa 0,25 bis 3,5 Gewichtsprozent der Alkali- oder Erdalkalikomponente.
Die bevorzugte Menge der Germaniumkomponente wird zumeist so gewählt, daß das
Atomverhältnis
von Germanium zu dem Platingruppenmetall in dem Katalysator etwa 0,2 : 1 bis etwa
5 : 1 beträgt. Die Menge der Alkali- oder Erdalkalikomponente wird vorzugsweise
so gewählt, daß sich ein Atomverhältnis des Alkali- oder Erdalkalimetalls zu dem
Platingruppenmetall von etwa 10 : 1 bis 25 : 1 ergibt.
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Dabei sollten die Mengen dieser Substanzen so gewählt werden, daß
sich ein Gesamtmetallgehaltwdefiniert als die Summe der Platingruppenkomponente,
der Germaniumkomponente und der Alkali-oder Erdalkalikomponente, jeweils berechnet
als Metall, etwa 0,5 bis etwa 5,5 Gewichtsprozent beträgt. Die Alkali- oder Erdalkalikomponente
wird aus der Gruppe der Alkalimetalle Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium
und der Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium, Barium und Magnesium gewählt.
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Vorzugsweise wird Lithium oder Kalium verwendet; diese dürften höchstwahrscheinlich
als Verbindung mit einem anderen Element, wie Sauerstoff, vorliegen. Als Platingruppenkomponente
kommen Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium in Betracht, wobei
Platin bevorzugt wird.
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Bei der Herstellung des bevorzugten Dehydrierkatalysators kann die
Germaniumkomponente nach irgendeiner der zweckentsprechenden, auf dem Fachgebiet
bekannten Methoden eingebracht werden. Hierzu gehören gemeinsame Fällung oder gemeinsame
Gelierung mit dem Trägermaterial, Ionenaustausch des Trägermaterials oder Imprägnierung
des Trägermaterials in irgendeiner Stufe der Katalysatorherstellung. Eine günstige
Methode arbeitet mit gemeinsamer Ausfällung der Germaniumkomponente während der
Herstellung des Trägermaterials, das vorzugsweise aus einem Aluminiumoxyd besteht.
Hierzu wird zweckmäßig eine lösliche, zersetzbare Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid,
mit einem Aluminiumoxydhydrosol vermischt. Das sich ergebende Gemisch wird mit einem
geeigneten Gelierungsmittel vereinigt und in ein bei erhöhter Temperatur gehaltenes
ölbad eingetropft. Dabei bilden sich Hydrogelkügelchen, die dann zur Bildung gleichmäßiger
kristalliner
gamma-Aluminiumoxydkuge In bestimmten Alterungs -und Calcinierungsbehandlungen unterworfen
werden. Einzelheiten dieser Kugelbildungsmethode sind in der US-PS 2 620 314 angegeben.
Die Platingruppenkomponente kann ebenfalls nach einer der hierfür bekannten Methoden
eingeführt werden, z.B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung mit dem
Trägermaterial, Ionenaustausch des Trägermaterials oder Hydrogels, Imprägnierung
entweder vor oder nach der Calcinierung des Trägermaterials, o.
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dgl. Nach der bevorzugten Methode zur Katalysatorherstellung wird
das poröse Trägermaterial mit einer löslichen und zersetzbaren Verbindung des Platingruppenmetalls
imprägniert. Beispielsweise kann das Platingruppenmetall durch Befeuchten des Trägermaterials
mit einer wäßrigen Lösung von chlorplatinsäure eingeführt werden. Zumeist wird das
Trägermaterial danach calciniert.
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Vorzugsweise wird die Alkali- oder Erdalkalikomponente nach der Platingruppenkomponente
und der Germaniumkomponente in das Trägermaterial eingeführt. In den meisten Fällen
wird es besonders bevorzugt, die Platingruppenkomponente und die Germaniumkomponente
in das Trägermaterial einzubringen, die anfallende Zusammensetzung bei hoher Temperatur,
insbesondere etwa 427 bis 5380C (800 bis 10000F), zu oxydieren, die erhaltene oxydierte
Zusammensetzung mit einem Gemisch von Luft und Wasserdampf zu behandeln, um Restazidität
zu entfernen, und dann die Alkali- oder Erdalkalikomponente einzuführen. Letzteres
kann nach irgendeiner der üblichen Methoden erfolgen, z.B, Behandlung des Trägermaterials
mit einer lösung einer zersetzbaren Verbindung des gewünschten Alkali- oder Erdalkalimetalls.
Zu geeigneten Verbindungen gehören die Halogenide, Sulfate, Nitrate und Acetate
der Alkali-oder Erdalkalikomponente. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt mit
einer wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat oder Kaliumnitrat.
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Das Trägermaterial wird dann getrocknet und erneut calciniert.
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Weitere Einzelheiten bezüglich der Zusammensetzung und Herstellung
des bevorzugten Katalysators finden sich in der US-PS 3 647 719.
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Die vorstehende nähere Erläuterung des bevorzugten Dehydrierkatalysators
ist als Beispiel zu werten und das Verfahren der Erfindung ist nicht auf den Einsatz
dieses besonderen Katalysators beschränkt. Es ist jedoch recht schwierig und würde
zu weit führen, im einzelnen genau aufzuzählen, welche Katalysatoren durch die Steigerung
der Wasserzugabe nach den Vorschriften der Erfindung günstig beeinflußtwerden. Beispielsweise
kann das Verfahren der Erfindung auch in Verbindung mit anderen Katalysatoren, z.B.
Katalysatoren, die Rhenium oder Zink zusätzlich zu oder anstelle der Germaniumkomponente
des vorstehend erläuterten bevorzugten Katalysators enthalten, angewendet werden.
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Ein Fachmann kann durch einen einfachen Vorversuch ohne erfinderisches
Zutun ohne weiteres feststellen, inwieweit der im Einzelfall vorgesehene Katalysator
auf das Verfahren der Erfindung anspricht.
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Die wirksame Lebensdauer des bevorzugten Dehydrierkatalysators ist
umgekehrt proportional zu dem Umwandlungsgrad, bei dem das Verfahren durchgeführt
wird. Beispielsweise zeigt der Katalysator bei nur 2 % Umwandlung auch nur eine
minimale Desaktivierungsrate. Bei 10 % Umwandlung geht die technisch brauchbare
Lebensdauer des Katalysators auf etwa 35 m3 Beschickung je kg Katalysator (100 barrels
per pound of catalyst; BPP) zurück, und bei etwa 12 % Umwandlung nimmt die brauchbare
Lebensdauer auf etwa 26 m3/kg (75 BPP) ab. Die Aktivität des Katalysators geht fortschreitend
allmählich zurück und die Temperatur der Reaktionszone muß demgemäß allmählich erhöht
werden, um diesen Rückgang zu kompensieren. Der Ausdruck Heine vorbestimmte Umwandlung
je Durchgang", wie er in den vorliegenden Unterlagen benutzt wird, kennzeichnet
somit einen zur Optimierung der Durchführung des Verfahrens vorgewählten Wert des
Umwandlungsgrades. Dieser Wert kann sich mit der Zusammensetzung des Katalysators
oder der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer ändern. Der Wert für irgendeine
bestimmte Kombination von Einsatzmaterial, Reaktionsteilnehmern
und
Dehydrierungsbedingungen ändert sich auch während einer Betriebsdurchführung des
Verfahrens mit zunehmendem Betriebsalter des Katalysators. Beispielsweise kann die
vorbestimmte Umwandlung je Durchgang der Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett
12 oder 15 % zu Beginn des Betriebslaufes und 9 oder 11 % am Ende des Betriebslaufes
betragen. Der wichtigste Faktor bei der Festlegung dieser vorbestimmten, erwünschten
Umwandlung je Durchgang ist die Temperatur, die erforderlich ist, um eine gegebene
Umwandlung bei zunehmendem Betriebs alter des Katalysators aufrecht zu erhalten.
Wenn diese Temperatur ansteigt, nimmt das Ausmaß an unerwünschten Nebenreaktionen
zu und die Selektivität des Verfahrens geht zurück. Die optimale Umwandlung im Verfahren
kann daher geringer sein als die maximal mögliche Umwandlung bei irgendeiner gegebenen
Betriebsdauer des Katalysators. Es ist daher häufig zweckmäßig, im Verlauf des Verfahrens,
d.h. bei zunehmendem Betriebsalter des Katalysators und wenn die zur Aufrechterhaltung
des ursprünglichen Umwandlungsgrades erforderliche Temperatur zunimmt, mit einer
Anzahl unterschiedlicher vorbestimmter Umwandlungen zu arbeiten. Das Ausmaß der
Wassereinspritzung kann mit dieser Temperaturzunahme korreliert werden. Diese vorbestimmten
Umwandlungen werden normalerweise abnehmen, d.h. die zweite ist geringer als die
erste, usw., bis der Betriebs lauf beendet werden muß.
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Es war früher gefunden worden, daß Dehydrierverfahren und -katalysatoren
durch Anwesenheit einer kleinen gleichbleibenden Menge Wasser oder eines anderen
Verdünnungsmittels in den Reaktionsteilnehmern begünstigt werden. Bei dem bevorzugten
Katalysator führte die Einspritzung von etwa 10 Gewichtsteilenje-Million Wasser,
bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, in den Beschickungsstrom zur Aufrechterhaltung
einer Wasserkonzentration in den Reaktionsteilnehmern, die die Aktivität und Selektivität
während des Betriebslaufes zu optimieren schien.
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Eine Steigerung der Wassereinspritzrate in die Frischbeschickung
erhöht
die Konzentration an Wasser in dem gesamten Reaktionsteilnehmerstrom, der in die
Reaktionszone eingeführt wird. ttberraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß
eine Steigerung der Wassereinspritzrate auf z.B. etwa 50 Gewichtsteile-je-Million,
wenn etwa 90 % des gesamten Betriebslaufes einer technischen Anlage erreicht sind,
den Betriebs lauf um zusätzlich etwa 20 % verlängert. Ausgedrückt in Betriebstagen
heißt dies, ausgehend beispielsweise von einer optimierten Anlage mit einer Betriebsdauer
von etwa 20 Tagen je Katalysatorfüllung: Wenn die stark erhöhte Wassereinspritzung
am achtzehnten Betriebs tag begonnen wird, wird der Betriebs lauf auf 24 Tage verlängert.
Im allgemeinen kann das Verfahren anfänglich mit einer Einspritzrate von etwa 5
bis etwa 25 Gewichtsteilen-je-Million Wasser in den Beschickungsstrom, bezogen auf
die zu dehydrierenden-Kohlenwasserstoffe, gefahren werden. Eine schrittweise Steigerung
der Wassereinspritzrate kann zu einem früheren Zeitpunkt in dem Betriebslauf, als
er oben angegeben wurde, vorgenommen werden, jedoch sollte das erst geschehen, nachdem
mindestens 40 Gewichtsprozent der Kohlenwasserstoffe, die dehydriert werden können,
durch die Reaktionszone gegangen sind. Zu diesem Zeitpunkt kann die eingespritzte
Wassermenge so erhöht werden, daß ein Wert von 25 bis etwa 125 Gewichtsteile-je-Million
Wasser in dem Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom erreicht wird. Dies stellt jedoch
nur ein Beispiel für eine vorteilhafte Ausführungsform dar, nach der das Verfahren
durchgeführt werden kann.
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Diese Ausführungsform ergibt somit ein Verfahren zur Dehydrierung
von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) 5 bis 25 Gewichtsteile-je-Million Wasser, bezogen auf den Kohlenwasserstofffrischbeschickungsdurchsatz,
in einen Rohlenwasserstoffbeschickungsstrom einspritzt, der Normalparaffine mit
5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül umfaßt,
(b) den Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom
in Mischung mit einem gasförmigen Rückführstrom durch eine bei Dehydrierungsbedingungen
gehaltene Reaktionszone leitet, die einen eine Platinmetallkomponente und eine Alkali-
oder Erdalkalikomponente auf einem porösen Aluminiumoxyd-Trägermaterial enthaltenden
Dehydrierkatalysator enthält, und (c) die Rate der Wassereinspritzung in den Kohlenwasserstofffrischbeschickungsstrom
auf einen Wert von 25 bis 125 Gewichtsteile-je-Million steigert, nachdem mindestens
40 z der Normalparaffine, die verarbeitet werden können, bevor ein Ersatz des Katalysators
erforderlich ist, durch die Reaktionszone geleitet worden sind.
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Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß der Ausfluß der Dehydrierungs-Reaktionszone
normalerweise gekühlt und teilweise kondensiert wird, um die dehydrierten und die
nicht dehydrierten Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Hierbei ergibt sich ein gasförmiger
Rückführstrom, der zu dem Reaktor zurückgeführt wird. Dieser Rückführstrom enthält
die leichteren Anteile des Reaktorausflusses, wie Wasserstoff, Wasser und leichte
Kohlenwasserstoffe. In den Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom eingespritztes Wasser
stellt demgemäß nicht die Gesamtmenge des in den Reaktor eintretenden Wassers dar.
Tatsächlich enthAlt vielmehr das Rückführgas eine größere Menge an Wasser, z.B.
in kg/h, als die eingespritzte Wassermenge. Hierdurch ergibt sich eine weitere Methode
zur Durchführung des Verfahrens. Nach der bevorzugten Ausfthrungaform wird die dem
Reaktor zugeführte Menge an Wasser gesteuert, indem man die Konzentration an Wasser
in dem Rückführstrom ändert. Dies kann durch Steuerung der Wasserzugaberate zu verschiedenen
Verfahrensströinen oder durch Steuerung des Wasserabzugs aus dem Verfahren erfolgen.
Zur klaren Erläuterung dieser Arbeitsweise werden nachstehend eine Reihe von spezifischen
Betriebswerten unterstellt. Nach einer bevorzugten
Betriebsdurchführung
mit dem oben beschriebenen bevorzugten Katalysator wird die Dehydrierungs-Reaktionszone
zunächst bei 0 470 C mit einer Wasserkonzentration im Rückführgasstrom von etwa
4,5 mg/Liter betrieben. Wenn es erforderlich wird, die Temperatur der Reaktionszone
auf 4750C zu erhöhen, wird die Wasserkonzentration auf etwa 5,5 mg/l.gesteigert.
In entsprechender Weise wird bei einer erforderlichen Reaktionszonentemperatur von
4800C die Wasserkonzentration in dem gasförmigen Rückführstrom auf etwa 6,0 mg/l
und bei einer Reaktionszonentemperatur 0 von 485 c auf etwa 6,5 mg/l gesteigert.
Dabei ist anzumerken, daß die Rate der Wasserzugabe nicht eine geradlinige Funktion
der Temperatur ist, sondern bei den anfänglichen Temperatursteigerungen schärfer
ansteigt. Es wurde gefunden, daß diese Arbeitsweise im Mittel eine Produktionssteigerung
von über 10 % mit sich bringt, verglichen mit der bei konstanter Wassereinspritzung
erzielten Produkterzeugung. Die optimale Wasserkonzentration in dem Rückführstrom
hängt von dem im Einzelfall verwendeten Katalysator und dem im Einzelfall zu verarbeitenden
Einsatzmaterial ab. Sie hängt weiterhin ab von der Rückführgasmenge in bezug auf
die Kohlenwasserstoffmenge. Beispielsweise ist bei einem Rückführgasverhältnis von
20 zu 1 nur etwa die halbe Wasserkonzentration in dem Rückführgas erforderlich,
wie bei einem Rückführgasverhältnis von 10 zu 1. Die'Wasserkonzentration in dem
gasförmigen RückfUhrstrom kann zu Beginn im Bereich von etwa 3,5 bis 5,5 mg/Liter
liegen, bei den bevorzugten Betriebsbedingungen, und auf 4,5 bis 6,5 mg/l in dem
zweiten Temperaturbereich, auf 5,0 bis 7,0 mg/l in dem dritten Temperaturbereich
und auf 5,5 bis 7,5 mg/l in dem vierten Temperaturbereich gesteigert werden. Diese
Steigerungen der Wasserkonzentration können nach einem kontinuierlichen vorprogrammierten
Gang oder durch schrittweise Erhöhungen vorgenommen werden. Die hier angegebenen
Konzentrationen sollen die aufrecht zu erhaltenden Werte aufzeigen, nicht die Art
und Weise, in der sie erhalten werden.
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Diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ergibt somit ein Verfahren
zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) einen nachstehend angegebenen gasförmigen Rückführstrom mit einem Strom aus
zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffen zu einem Reaktionsteilnehmerstrom vermischt,
der die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe und Wasser enthält, und den Reaktionsteilnehmerstrom
durch eine einen Dehydrierkatalysator enthaltende Reaktionszone leitet, die bei
Dehydrierbedingungen mit einer zur Herbeiführung einer ersten vorbestimmen Umwandlung
je Durchgang durch die Reaktionszone erforderlichen Anfangstemperatur gehalten wird,
(b) mindestens einen Teil des Ausflußstromes der Reaktionszone, der dehydrierte
und nicht dehydrierte Kohlenwasserstoffe, Wasser und Wasserstoff enthält, in eine
Trennzone leitet und dort einen gasförmigen Rückführstrom bildet, der Wasserstoff
und 3,5 bis 5,5 mg Wasser je Liter des gasförmigen RückfUhrstroms enthält, (c) die
Konzentration an Wasser in dem gasförmigen Rückführstrom auf 4,5 bis 6,5 mg/l steigert,
nachdem die Temperatur, die zur Aufrechterhaltung einer zweiten vorbestimmten Umwandlung
je Durchgang in der Reaktionszone erforderlich ist, die Anfangstemperatur um etwa
5 0C übersteigt, und (d) die Konzentration an Wasser in dem gasförmigen Rückführstrom
auf 5,0 bis 7,0 mg/l steigert, nachdem die Temperatur, die zur Aufrechterhaltung
einer dritten vorbestimmten Umwandlung je Durchgang erforderlich ist, die Anfangstemperatur
um 0 etwa 10 C übersteigt.
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Zweckmäßig wird die Konzentration an Wasser in dem gasförmigen Rückführstrom
weiter auf 5,5 bis 7,5 mg/l gesteigert, wenn die Temperatur, die zur Aufrechterhaltung
einer vierten vorbestimmten Umwandlung je Durchgang erforderlich ist, die Anfangstemperatur
um etwa 150 übersteigt.
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Wie bereits angedeutet, ist die Wirkung dieser beiden betrieblichen
Ausführungsformen die gleiche. Die Rate oder Menge/Zeit, mit der Wasser in die Reaktionszone
eintritt, nimmt zu, wenn der Katalysator im Betriebs lauf älter und weniger aktiv
wird. Die Konzentration an Wasser kann auch in Bezug auf den gesamten Reaktionsteilnehmerstrom,
der durch die Reaktionszone geführt wird, ausgedrückt werden. Eine Wassereinspritzrate
von 20 Gewichtsteile-je-Million, bezogen auf die Frischbeschickung, ist äquivalent
zu etwa 2000 Gewichtsteile-je-Million, bezogen auf die vereinigte Reaktorbeschickung,
wenn etwa ein RUckfthrgasverhältnis von 10 : 1 vorliegt. Bei letzterer Bezugsbasis
wird es bevorzugt, die Dehydrierung der C5-C18-Normalparaffine mit einer anfänglichen
Wasserkonzentration, bezogen auf den gesamten Reaktionsteilnehmerstrom, von etwa
1600 bis 3000 Gewichtsteile-je-Million durchzuführen. Während des Betriebslaufes
wird die Wasserkonzentration auf 2300 bis 4350 Gewichtsteile-je-Million gesteigert.
Diese Steigerung sollte nicht völlig vollendet werden, bevor mindestens 40 Gewichtsprozent
der Paraffine, die mit der gegebenen Katalysatorfüllung dehydriert werden können,
durch die Reaktionszone gegangen sind.
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Die im Einzelfall in der Reaktionszone angewendeten Dehydrierungsbedingungen
können nach Maßgabe solcher Faktoren, wie der Katalysatoraktivität, der Zusammensetzung
des Einsatzmaterials und der angestrebten Umwandlung, geändert und abgestimmt werden.
Normalerweise werden für die Dehydrierung von Normalparaffinen in der Reaktionszone
Betriebsbedingungen mit einer Temperatur von etwa 430 bis 5400C, einem Druck von
0,7 bis etwa 13 Atmosphären und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der
Flüssigkeit von etwa 12 bis 34 eingehalten.
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Die bevorzugte Betriebstemperatur liegt im Bereich von etwa 460 bis
485 0C und der bevorzugte Betriebsdruck beträgt etwa 2,0 Atmosphären.