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Verfahren zur Umwandlung von Rohölen oder Rohölrückständen Es ist
bereits bekannt, daß bei der Spaltung asphalthaltiger Rohöle oder hochsiedender
Rohölfraktionen zu niedriger siedenden Erzeugnissen hochsiedende Polymerisate gebildet
werden, die eine Ausbeuteverschlechterung durch übermäßig große Koks- und Gasbildung
ergeben oder, bei Anwendung von fest angeordneten Katalysatoren, diese durch Ablagerungen
in ihrer Wirksamkeit rasch schwächen.
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Es wurde daher schon vorgeschlagen, solche Ausgangsstoffe mit Wasserstoff
unter hohem Druck in Gegenwart stark hydrierend wirkender Katalysatoren bei verhältnismäßig
tiefen Temperaturen weitgehend zu hydrieren, um die bei der anschließenden Spaltung
auftretenden Nebenreaktionen, die zu Abscheidungen führen, zu verhindern. Es wurde
nun gefunden, daß man Rohöle und Rohölrückstände in vereinfachter Weise ohne wesentliche
Benzinbildung in Öle von vorwiegend mittlerem Siedebereich, die sich leicht zu niedrigsiedenden
Anteilen spalten lassen, überführen und die zur Ausbeuteverschlechterung führenden
Nebenreaktionen vermeiden kann, wenn man die Ausgangsstoffe in flüssiger Phase ohne
Anwendung von Katalysatoren bei Temperaturen von 35o bis etwa 500° unter Drucken
von 15 bis 5oo at oder mehr mit reduzierend wirkenden Gasen bei so aufeinander abgestimmten
Verweilzeiten, Temperaturen und Wasserstoffdrucken durch den Reaktionsraum leitet,
daß das erhaltene Öl nur 0,5
bis höchstens 1,5% Wasserstoff mehr enthält als
der Ausgangsstoff. Ein in dieser Weise vorbereiteter Ausgangsstoff
läßt
sich überraschenderweise ohne wesentliche Verluste durch Abscheidungen oder Gasbildung
spalten. Es ist also nicht erforderlich, eine umständliche katalytische Druckhydrierung
mit erheblichem Wasserstoffverbrauch der Spaltung vorangehen zu lassen.
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Als Ausgangsstoffe kommen Roherdöle, insbesondere asphaltarme Erdöle,
die o,i bis etwa i°/o, zweckmäßig bis o,6°/, Asphalt nach Holde enthalten, in Betracht.
Man kann die Rohöle selbst oder ihre über Zoo bis 35o° siedenden Rückstände bzw.
Fraktionen verwenden.
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Als reduzierend wirkende Gase kommen neben Wasserstoff in erster Linie
wasserstoffhaltige Gase in Betracht, die neben io bis go°/o, insbesondere 2o bis
6o°/, Wasserstoff auch Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und gasförmige Kohlenwasserstoffe
enthalten können, z. B. Wassergas, Stadtgas, Leuchtgas, Holzgas, Spaltgase, Kokereigas
und andere reduzierend wirkende Gase. Es haben sich z. B. wasserstoffhaltige Gase
mit einem beträchtlichen Gehalt an Kohlenoxyd, z. B. bis zu 5o°/`., als brauchbar
erwiesen.
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Die in dem reduzierend wirkenden Gas befindliche Wasserstoffmenge
soll möglichst 2 cbm, vorteilhaft 1,5, zweckmäßig i cbm je kg Ausgangsstoff nicht
überschreiten. Man wendet im allgemeinen 0,3 bis i, höchstens 1,2 cbm Wasserstoff
je kg Ausgangsstoff an.
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Die Reaktion wird mit Vorteil bei zwischen 350
und 48o`, insbesondere
40o bis 46o`, liegenden Temperaturen durchgeführt. Die Verweilzeit des Ausgaqgsstoffes
in der Reaktionszone beträgt mindestens 15 Minuten, vorteilhaft mindestens
30 Minuten, z. B. 4o bis ioo Minuten. Durch Vorversuche'wird die Reaktionstemperatur
und Verweilzeit ermittelt, bei der das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt
0,7 bis 1,4°/o, insbesondere o,9 bis annähernd 1,4°/o mehr Wasserstoff enthält
als der Ausgangsstoff. Je größer die Verweilzeit, desto niedriger wird die Reaktionstemperatur
gewählt. Es hat sich bei dem vorliegenden Verfahren als vorteilhaft erwiesen, in
der Reaktionszone steigende Temperaturen anzuwenden, wobei der Anstieg sich über
einen Bereich von 3o bis 13o°, insbesondere 40 bis ioo°, erstrecken kann. So ist
es z. B. ratsam, in der Reaktionszone einen Temperaturanstieg von z. B. 4oo auf
48o° oder 42o bis 475° anzuwenden.
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Temperatur und Verweilzeit sind auch vorteilhaft so aufeinander abzustimmen,
daß eine Neubildung der von Zoo bis 35o° siedenden Anteile um etwa 20 bis 6o°/0,
insbesondere 3o bis 5o°/0, stattfindet.
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Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drucken von 20 bis 7oo at, insbesondere
3o bis 35o at, durchgeführt. In der Reaktionszone ist dafür Sorge zu tragen, daß
eine innige Vermischung der reduzierend wirkenden Gase mit dem zu behandelnden Ausgangsstoff
eintritt. Das kann durch besondere Vorrichtungen für die Gaszufuhr, wie Düsen, poröse
oder siebartige Platten o. dgl. bewirkt werden.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird der Ausgangsstoff, zweckmäßig gemeinsam
mit dem reduzierend wirkenden Gas, in einem beheizten Vorwärmer, z. B. in einem
Röhrensystem, aufgeheizt und durch eine Reaktionszone, die aus Rohren oder ein oder
mehreren hintereinandergeschalteten erweiterten Gefäßen bestehen kann, geleitet.
Die Reaktion kann man auch in Gegenwart fester inerter Stoffe, wie Tonscherben,
Bleicherde, Bimsstein, Porzellan, Quarz, Tonerde, Koks o. dgl., durchführen. Diese
können in feinverteilter Form den Ausgangsstoffen zugegeben oder im Reaktionsraum
fest angeordnet sein oder in feinkörniger Form angewandt werden. Man kann sie in
letzterem Fall gemeinsam mit dem Ausgangsstoff durch den Reaktionsrahm führen oder
zweckmäßig längere Zeit in diesem belassen und sie kontinuierlich oder periodisch
aus dem Reaktionsraum abziehen und gegebenenfalls nach Erhitzung auf höhere Temperatur
wieder zurückführen. Mitunter ist es vorn Vorteil, die inerten Stoffe von oben nach
unten durch ein aufrecht stehendes Gefäß im Gegenstrom zu den Ausgangsstoffen und
Gasen zu leiten. Man verwendet im Reaktionsgefäß vorteilhaft niiiidestens etwa die
halbe bis mehrfache Gewichtsmenge inerter Stoffe, bezogen auf den Ausgan Essstoff.
Man kann den Kreislauf der inerten Stoffe auch als Temperaturregler verwenden, indem
man sie in abgekühltem oder über die Reaktionstemperatur hinaus erhitztem Zustand
dem Reaktionsraum wieder zuführt. Die zuzusetzende Menge bzw. Temperatur des inerten
Stoffes richtet sich in dein Fall nach der Temperaturspanne, die ansgeglichen oder
erreicht wer<leii soll.
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Die Regelung der Temperatur kann auch mit den reduzierend wirkenden
Gasen durchgeführt werden, gegebenenfalls zusammen mit cleii inerten Stoffen. Diese
Arbeitsweise ist einerseits für die Anwendung ansteigender Temperaturen ini Reaktionsraum,
andererseits auch für temperaturempfindliche Öle geeignet, die während der Aufheizung,
z. B. oberhalb etwa 300` oder innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, zu
unerwünschten Veränderungen, wie Polymerisationen, Anlaß geben. Diese können, z.
B. um 3o bis ioo@ unterhalb der Reaktionstemperatur, aufgeheizt (lern Reaktionsraum
zugeführt werden. Die fehlende Wärme wird ihnen dann mit Hilfe der Hydriergase oder
der inerten Stoffe oder beider zugeführt. Das reduzierend wirkende Gas kann im Gleich-
oder Gegenstrom zii dem Ausgangsstoff geführt werden.
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Bei manchen Ölen ist es vorteilhaft, einen kleinen Teil des den Reaktioincraum
verlassenden Produktes, insbesondere die hochsiedenden Anteile, gegebenenfalls nach
Entfernung inerter Sto Affe, iu den Reaktionsraum wieder zurückzuführen.
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Das Erzeugnis stellt kein weitgehend raffiniertes und mit Wasserstoff
abgesättigtes Erzeugnis dar, trotzdem ist es überraschenderweise für die nachfolgende
Spaltung sehr geeignet, denn es läßt sich unter Vermeidung größerer Verluste weitgehend
in niedrigsiedende Erzeugnisse überführen.
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Zum Zweck der nachfolgenden Spaltung wird das den Reaktionsraum verlassende
Produkt ohne wesentliche Abkühlung und gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger
Reduzierung des Druckes vorteilhaft gemeinsam mit den Gasen der Spaltzone zugeführt.
Die Spaltung @-ird zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen. Die Gegenwart
der Gase kann besonders für das Arbeiten mit feinverteiltem Katalysator von Vorteil
sein.
Es kann auch das gesamte Reaktionsprodukt nach Kondensation
und Entfernung der unter etwa 200° siedenden Anteile auf niedrigsiedende Erzeugnisse
gespalten werden. Es können auch die einzelnen Fraktionen getrennt unter den hierfür
geeignetsten Bedingungen gespalten werden.
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Als Katalysator für diese Spaltung verwendet man mit Vorteil natürliche
oder künstliche aus Kieselsäure und Metalloxvden bestehende Gemische bzw. Verbindungen.
Unter den Oxyden zeichnen sich diejenigen von Aluminium, Magnesium, Zirkon, Thorium,
Bervllium, Titan oder Zink besonders aus. Auch aktive Tonerde, Zinkaluminat oder
Metallfluoride, wie Aluminiumfluorid, kann man als Katalysator verwenden. Man kann
auch die Spaltung mit verschiedenen Katalysatoren, z. B. einem vorwiegend aus Kieselsäure
und einem weitgehend aus Tonerde bestehenden Katalysator, in einer oder mehreren
Zonen, gegebenenfalls bei verschiedenen, zweckmäßig ansteigenden Temperaturen durchführen.
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Auch bei der Spaltung kann man reduzierend wirkende Gase an einer
oder mehreren Stellen in kleiner -Menge zugeben. Diese Reaktion verläuft im allgemeinen
bei Temperaturen von 45o bis 52o', zweckmäßig 460 bis 50o`, und bei gewöhnlichem
oder leicht erhöhtem Druck, z. B. 5 bis So at.
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Zur Herstellung eines an aromatischen Kohlenwa;ser:to>ffen reichen
Reaktionserzeugnisses wendet man liiiliere Temperaturen, z. B. Soo bis 80W, an und
bevorzugt hierbei aktive Tonerde als Katalysator, die mit Oxyden der Metalle der
5. und 6. Gruppe versehen sein kann, oder Inertstoffe, die in hocherhitztem Zustand
durch den Reaktionsraum geführt werden.
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1's ist besonders vorteilhaft, wenn bei der Spaltung im Katal_vsatorraum
die Kohlenwasserstofföle nicht mit der Eisen- oder Stahlwandung in Berührung kommen.
Man versieht daher die Wandung des Reaktionsraumes mit engporigem hitzebeständigem
Material, z. B. Porzellan.
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Beispiel hin Rohöl finit o,i°,;.o Holdeasphalt, einem Wasserstoffgehalt
von 12,30/, und etwa 3o0/, bis 350` siedenden Anteilen wird bei 46o° mit 1,5 cbm
Wasserstoff je kg Rohöl unter einem Druck von Zoo at durch ein Reaktionsgefäß geleitet,
wobei die Verweilzeit des Öles im Reaktionsgefäß 5o -Minuten beträgt. Das flüssige
Reaktionserzeugnis besitzt einen Wasserstoffgehalt von 13,3% und enthält 750j, bis
350- siedende Anteile. Durch Destillation werden die bis 200° siedenden Anteile
abgetrennt.
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Das benzinfreie Erzeugnis wird mit einem Durchsatz von o,8 Volumen
je Volumen Katalysator und Stunde bei gewöhnlichem Druck über einen künstlich hergestellten
Tonerde-Kieselsäure-Katalysator bei 42o° geleitet. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen
beträgt 88 Gewichtsprozent. Das Reaktionserzeugnis enthält 30 Volumprozent
Benzin und 55 Volumprozent Dieselöl mit einem Siedeendpunkt von 35o`. Der oberhalb
35o° siedende Anteil (1s Volumprozent) kann in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt
werden oder vorteilhaft einer besonderen Hydrierung unterzogen werden.
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Der Dieselölanteil (55 Volumprozent) kann durch erneute Spaltung,
über den erwähnten Tonerde-Kieselsäure-Katalvsator geleitet, in ein Erzeugnis mit
38 Volumprozent Benzin und in ein Spaltmittelöl mit dem Anilinpunkt 54 umgewandelt
werden.