DE1092015B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Dicarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder DicarbonsaeurenInfo
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Description
DEUTSCHES
Bekanntlich kann man durch Reaktion von Olefinverbindungen
mit Kohlenoxyd und Wasser, in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe als Katalysatoren,
organische Säuren nach dem Schema
-C=C 1- CO + H2O
CH-C-COOH
erhalten.
So kennt man bereits ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuregemischen, nach welchem man von
Olefinen auszugehen hat, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Ein weiteres bekanntes Verfahren geht von Olefinen aus, die höchstens 7 Kohlenstoffatome im Molekül
besitzen dürfen.
Es würde bereits eine Bereicherung der Technik darstellen, wenn es gelingt, nach einem einzigen Verfahren
ohne Rücksicht auf die Kohlenstoffzahl des eingesetzten Olefins die gewünschten Verfahrensprodukte herzustellen.
Darüber hinaus wird es überaus vorteilhaft sein, die Synthese bei niedrigeren Temperaturen und in kürzerer
Zeit durchführen zu können, ohne daß die Ausbeuten der bekannten Verfahren geschmälert werden. Dies zu
erreichen, ist ein vorteilhaftes Ziel in Anbetracht der Tatsache, daß die Gefahr einer Korrosion der Anlagen um
so größer ist, je höher die Betriebstemperatur der Anlage ist. Die Korrosionsfrage spielt bei Hochdruckvorrichtungen,
die säurefest sein müssen, im Hinblick auf die Anschaffungskosten eine wesentliche Rolle. Anschaffungskosten
sowie Betriebskosten zu senken, befriedigt also durchaus die praktischen Bedürfnisse.
Als Ubelstand der bekannten Verfahren hat sich weiter
gezeigt, daß bei der Carbonsäuresynthese bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 190 bis 200° C, häufig
Nebenreaktionen in nicht zu vernachlässigender Menge auftreten, z. B. die Reaktion
CO + H2O ===== CO2 + H2
wobei der gebildete Wasserstoff mit dem Kohlenoxyd und dem Olefin unter Bildung von Aldehyden, Alkoholen,
Ketonen und weiteren Umsetzungsprodukten dieser Verbindungen reagieren kann.
Es wurde nun gefunden, daß man im Hinblick auf die bekannten Verfahren vergleichbare Ausbeuten mit
befriedigender Umsatzgeschwindigkeit in wesentlich kürzerer Zeit erhält, wenn man bei milderen Temperaturbedingungen,
d. h. in einem Bereich von 120 bis 1900C, und mit einem molaren Überschuß an Wasser, bezogen
auf die umzusetzenden olefinischen Kohlenwasserstoffe, die Reaktion durchführt. Man kann zu besonders hohen
Ausbeuten und Umsatzgeschwindigkeiten kommen, wenn das Lösungsmittel in einer solchen Menge angewendet
wird, daß die Homogenität der flüssigen Phase, d. h. das Verfahren zur Herstellung
von aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren
Anmelder:
Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter,
Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 28. Mai 1955
Italien vom 28. Mai 1955
Raffaele Ercoll, Monza (Italien),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Bestehen einer einheitlichen flüssigen Phase, im Reaktionssystem gewährleistet ist.
Da in den meisten Fällen die Löslichkeit des Wassers in den Olefinverbindungen (besonders in den Olefinkohlenwasserstoffen)
bzw. von diesen im Wasser sehr gering ist, müssen notwendig die Lösungsmittel, die
anzuwenden sind, dadurch gekennzeichnet sein, daß sie sehr gute Lösungsmittel für die Olefinverbindungen, die
man zu Carbonsäure umzusetzen wünscht, und ferner für die entstehenden organischen Säuren sind.
Von diesem Standpunkt aus beurteilt, wurde gefunden, daß sich Aceton, Dioxan und Dimethylformamid ganz
besonders als Lösungsmittel eignen. Die niedrigmolekularen einwertigen Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-,
Isopropyl- und n-Propylalkohol, können zwar mit gutem
Erfolg eingesetzt werden, sind aber mit dem Nachteil behaftet, die Säureausbeuten herabzusetzen, da sie an
Nebenreaktionen teilnehmen, z. B. unter Bildung der entsprechenden Ester, während die niedrigmolekularen
Säuren (z. B. Ameisen-, Essig-, Propionsäure usw.) durch die größere Korrosionsgefahr wirtschaftlich nicht zu
empfehlen sind.
Vollständig ungeeignet zur Durchführung der Synthese unter den erfindungsgemäßen Bedingungen sind
Lösungsmittel, die kein genügendes Lösevermögen für Wasser besitzen, wie die Kohlenwasserstoffe aller Klassen,
und jene Lösungsmittel, wie z. B. Wasser und Glykole, in welchen der größte Teil der Olefine (und insbesondere
009 630/428
der Olefinkohlenwasserstoffe) sich nicht in genügender
Menge löst.
Der Ablauf der Reaktion wird nicht nur durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels beeinflußt, sondern
auch dadurch, es in den richtigen Mengen anzuwenden. Es erklärt sich hieraus, daß in scheinbar gleichen Versuchen
zuweilen überraschend verschiedene Ergebnisse erhalten werden. Dies geht aus der nachfolgenden Tabelle
hervor.
Synthese der Hexahydrobenzoesäure aus Cyclohexen, Wasser und CO bei 165° C in Gegenwart von Lösungsmitteln.
Cyclohexen: 41 g. Katalysator: Dikobalt-octacarbonyl: 5 g.
Beispiel | Lösungs mittel ing |
Wasser in g |
Druck in at | Ende | Dauer in Minuten |
Ausbeute an Säure in g |
A = Mol H2O |
B — Gewicht des H2O + Gewicht des C6 H10 |
1 6 |
Aceton (100) Aceton (37) |
27 108 |
Anfang | 100 163 |
80 120 |
42 1 |
Mol C6H10 | Gewicht des Lösungsmittels |
150 165 |
3 12 |
0,68 4 |
Aus der Gegenüberstellung der Beispiele 1 und 6 geht hervor, daß bei Anwendung einer genügenden Menge
Lösungsmittel bereits in 80 Minuten 73 °/0 des eingesetzten
Cyclohexens in Hexahydrobenzoesäure verwandelt werden, daß aber bei einer zu geringen Lösungsmittelmenge
die Umsetzung praktisch gleich Null ist, da dann keine homogene flüssige Phase für den Reaktionsablauf erhalten wird.
Neben dem bereits erwähnten Erfordernis, ein zweckentsprechendes Lösungsmittel zu verwenden, um die
Reaktion in einer homogenen flüssigen Phase durchführen zu können, ist es weiterhin nötig, gewisse Gewichts- und
Molverhältnisse der Bestandteile der Reaktionsflüssigkeit nicht zu überschreiten.
Es wurde nämlich gefunden, daß besonders hohe Umsatzgeschwindigkeiten und besonders hohe Ausbeuten
erzielt werden, wenn mit einem Verhältnis
Mol Wasser
Mol ungesättigte Verbindung
größer als 1 gearbeitet wird. Dieses Verhältnis wird mit A bezeichnet. Es ist nötig zu berücksichtigen, daß für
jeden Wert A eine obere Grenze für das Verhältnis
Gewicht des Wassers
-f- Gewicht der ungesättigten Verbindung
Gewicht des Lösungsmittels
besteht. Dieses Verhältnis wird mit B bezeichnet.
Auf Grund des gewählten Wertes für A und auf Grund des Gewichtes der Beschickung (Wasser + ungesättigte
Verbindung) ergibt sich für jede Temperatur die kleinste Menge Lösungsmittel, um die Homogenität der reagierenden
flüssigen Phase zu gewährleisten, und zwar die obere Grenze für B. Jede Vergrößerung des oberen Verhältnisses
B bewirkt eine Entmischung in zwei flüssige Schichten, die die gleichen Bestandteile in verschiedenen
Gewichtsverhältnissen enthalten und miteinander in Gleichgewicht stehen. Die Zusammensetzungen der
Schichten unterscheiden sich um so deutlicher, je größer das Verhältnis B wird, wodurch sich das Reaktionsgemisch immer mehr den Bedingungen nähert, die sich
für die erfindungsgemäße Herstellung der Säuren ungeeignet erweisen.
Es leuchtet ein, daß, falls ein Wert B gewählt wird, der kaum die erwähnte obere Grenze überschreitet, die
Synthese der Säuren noch möglich ist, da in diesem Falle die beiden entmischten Schichten noch eine sehr ähnliche
Zusammensetzung haben. In diesem Sinne kann der Wert B auch nicht mit dem Wert übereinstimmen, der
der Entmischung der flüssigen Phase entspricht, muß aber jedenfalls kleiner, gleich oder nur unwesentlich höher als
dieser Wert sein.
Zahlenmäßig hängt der Wert B von der Temperatur, dem Wert A und der gegenseitigen Löslichkeit der
as Reaktionsteilnehmer ab (Wasser, Olefin, Lösungsmittel,
Katalysator, Kohlenoxyd, Reaktionsprodukte). Nach Festsetzung aller Arbeitsbedingungen nimmt er mit
zunehmendem Molekulargewicht der ungesättigten wenig wasserlöslichen, zu Säuren umzusetzenden Verbindungen
ab. Zum Beispiel soll für die Synthese der Hexahydrobenzoesäure, ausgehend von Cyclohexen, Wasser und CO
bei 165° C, bei einem Wert A zwischen 4 und 2, der höchste Wert B zwischen 0,5 und 1,5 betragen.
Als Katalysatoren für die Durchführung der Reaktion können die Carbonyle der Metalle der VIII. Gruppe oder
ihre Salze verwendet werden, die unter den herrschenden Reaktionsbedingungen sich zu Carbonylen umsetzen;
besonders vorteilhaft wird oft als Trägerverbindung des Metalls sein Salz mit der gleichen organischen Säure, die
gewonnen werden soll, benutzt. Dadurch wird ein einfacher Katalysatorkreislauf verwirklicht, und es erübrigt
sich eine besondere Behandlung, da es genügt, die eventuellen Verluste, die übrigens gering sind, zu ersetzen.
Die vorzugsweise anwendbare Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 1900C, der CO-Druck ist niedriger als
250 at.
Hinsichtlich der Konzentration des Katalysators sind hauptsächlich wirtschaftliche Gesichtspunkte maßgebend.
Bezogen auf das im Katalysator enthaltene Metall, wird vorzugsweise mit 0,5 bis 8 g Katalysator pro Liter
reagierende Lösung gearbeitet.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden; im letzteren Falle
wird das Lösungsmittel vollständig durch Destillation wiedergewonnen und kehrt in den Kreislauf zurück.
In einen Schüttelautoklav aus nichtrostendem Stahl von 450 ecm Fassungsvermögen werden unter Vakuum
5 g Dikobaltoctacarbonyl, 41 g Cyclohexen, 27 g Wasser und 100 g Aceton eingetragen. In den Autoklav werden
100 at CO eingedrückt; sodann wird der Autoklav in Bewegung gesetzt und rasch auf 165° C erhitzt. Nach einer
Reaktionsdauer von 80 Minuten bei 165° C fällt der Druck von 148 auf 100 at. Der Autoklav wird abgekühlt, das
Restgas abgezogen und dasReaktionsprodukt ab destilliert, wobei man als erste Fraktion bis 95° C ein Produkt erhält,
das vorwiegend aus Aceton, Cyclohexen (6 g== 14% des eingesetzten Olefins) und Wasser besteht. Der Rückstand
wird mit Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert.
5 6
Der Ätherextrakt wird wiederholt mit Wasser ge- Das Molverhältnis zwischen Cyclohexan und Wasser ist
waschen, über Kalziumchlorid getrocknet und destilliert. 0,33 : 1, während das Molverhältnis zwischen Kohlen-Nach
Entfernung des Äthers erhält man eine kleine Menge monoxyd und Wasser etwa 2: 1 beträgt. Der Autoklav
Vorlauf, bestehend aus Hexahydrobenzaldehyd und 42 g wird in Bewegung gesetzt und 1 Stunde auf eine Tempe-Hexahydrobenzoesäure
in der zwischen 120 und 1260C 5 ratur von 175° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der
bei 15 mm siedenden Fraktion. Die Umsetzung des Autoklav dann weitere 105 Minuten unter Bewegung
Olefins zu Hexahydrobenzoesäure beträgt 73,5%, die gehalten. Anschließend wird er abgekühlt, die Gase
Ausbeute ist 86 % der Theorie. abgebrannt, das heterogene Reaktionsgemisch entnommen
und der Autoklav einige Male mit Dioxan und Beispiel 2 10 Wasser gewaschen.
Zu dem rohen Reaktionsgemisch werden Dioxan und
Der gleiche Autoklav wird mit 5 g Dikobaltocta- Aceton in einem Volumenverhältnis von 2 :1 gefügt, bis
carbonyl, 41 g Cyclohexen, 54 g Wasser, 77 g Aceton und die Flüssigkeit homogen wird. Hierauf wird die Lösung
Kohlenoxyd bis zum Druck 128 at beschickt. Der Auto- 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die anwesenden
klav wird in Bewegung gesetzt und rasch auf 1650C 15 Carbonylverbindungen zu zersetzen. Nach dem Dekanerhitzt, so dann wird noch 3 Stunden bei dieser Tempe- tieren vom Niederschlag erhält man 396 g einer klaren
ratur geschüttelt. Der Druck fällt von 198 auf 142 at. schwachrosagefärbten Flüssigkeit. Durch Titration von
Der Autoklav wird rasch abgekühlt, die Gase abgezogen 19,2 g dieser Flüssigkeit mit n/2-Natriumhydroxydlösung
und ein rohes Reaktionsprodukt mit einem Gewicht von (Phenolphthalein als Indikator) werden zur Titration
187 g gewonnen. Durch Destillation bei Atmosphären- 20 2,8 ecm Lösung verbraucht. Dies entspricht einer
druck werden Aceton, der Cyclohexenrest (etwa 2 g oder Gesamtmenge von 0,029 Mol Hexahydrobenzoesäure,
5 °/0 des eingesetzten Cyclohexene) und das Wasser d. h. einer Umwandlung von 5,8 °/0 des eingesetzten
entfernt. Die Nachbehandlung des Destillationsrück- Olefins.
Standes erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Nach diesem b) In den Autoklav wird das gleiche Gemisch wie im
Verfahren werden 57 g Hexahydrobenzoesäure gewonnen. 25 Beispiel 5, a) eingebracht mit der Ausnahme, daß die
Die Ausbeute ist 93,5% der Theorie, die Umsetzung Menge Dioxan anstatt 15 g jetzt 120 g beträgt. Das
ist 89%. Gewichtsverhältnis von Lösungsmitteln zur Summe der
Beispiel 3 Wasser- und Olefinmenge beträgt in diesem Fall 1,76.
Die Reaktion wird in der gleichen Weise, wie im
Ein 450 ecm fassender Autoklav aus nichtrostendem 30 Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt.
Stahl wird mit 5 g Dikobaltoctacarbonyl, 56 g 2-Äthyl- Nach Entnahme des Rohproduktes, das aus einer
1-hexen, 78 g Aceton und 26 g Wasser beschickt. Der homogenen Flüssigkeit besteht, wird der Autoklav mit
Autoklav wird geschüttelt undin ihn bei 16° C bis Dioxan gewaschen. Die Flüssigkeit wird dann 2 Stunden
196 at CO eingedrückt. Man erhitzt ihn rasch auf 165°C erhitzt und dekantiert. Man erhält 250 g klare schwach-
und schüttelt ihn bei dieser Temperatur 210Minuten. Nach 35 rosagefärbte Flüssigkeit. Zur Titration von 10,2 g der
Abkühlung des Autoklavs und Abzug der Restgase wird Flüssigkeit mit n/2-Natriumhydroxydlösung (Phenoldas
Rohprodukt im wesentlichen, wie im Beispiel 1 phthalein als Indikator) werden 31,7 ecm Lösung verbeschrieben,
nachbehandelt. Durch Destillation bei Unter- braucht.
druck werden 55 g einer Fraktion gewonnen, die kleine Dies entspricht 0,37 Mol Hexahydrobenzoesäure, was
Mengen zwischen 100 und 145° C bei 17 mm Hg siedende 40 eine Umwandlung von 75% bedeutet.
Aldehyde und 87% aliphatische Carbonsäuren mit
9 C-Atomen enthält. Die Umsetzung beträgt 60%. Beispiel 6
9 C-Atomen enthält. Die Umsetzung beträgt 60%. Beispiel 6
. . 1 . a) 27 g Cyclohexen, 36,2 g Wasser und 3,5 g Dikobalt-
elsPle octacarbonyl werden in den Autoklav eingebracht, und
Ein 450 ecm fassender Autoklav aus nichtrostendem 45 Kohlenmonoxyd wird bis zu einem Druck von 140 at bei
Stahl wird mit 3 g Dikobaltoctacarbonyl und einer aus 18° C eingeführt. Das Molverhältnis zwischen dem Cyclo-44
g Crotonsäure, 38 g Wasser und 78 g Aceton bestehen- hexen und dem Wasser ist 0,160 :1, während das MoI-den
Lösung von der Säurezahl 178 beschickt. Der Auto- verhältnis zwischen Kohlenmonoxyd und Wasser 1,4:1
klav wird in Bewegung gesetzt und bei 19° C mit Kohlen- beträgt. Der Autoklav wird nach der Beschickung in
oxyd bis zu einem Druck von 89 at beschickt. Sodann 50 Bewegung gesetzt und 40 Minuten auf 155° C erhitzt. Bei
wird er rasch auf 160° C erhitzt und bei Einhaltung dieser dieser Temperatur wird der Autoklav dann weitere
Temperatur 100 Minuten lang geschüttelt, wobei CO 380 Minuten gehalten, ohne daß man ein bemerkenswertes
nachgedrückt wird, um den Druck ständig zwischen 145 Sinken des Druckes beobachtet.
und 135 at zu halten. Nach dem Abkühlen des Autoklavs Nach dem Kühlen des Autoklavs werden die Gase
und Abziehen der Gase werden 165 g einer Flüssigkeit 55 abgebrannt und das Reaktionsprodukt quantitativ
mit Säurezahl 254 gewonnen. Aus dem Rohprodukt gewonnen. Der Autoklav wird einige Male mit reinem
werden nach in der organischen Chemie gebräuchlichen Aceton gewaschen.
Verfahren Dicarbonsäuren mit 5 C-Atomen gewonnen. Das flüssige Gemisch wird durch weiteren Zusatz von
Aceton homogenisiert, 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Vergleichsversuche 60 und dekantiert.
_ . . Man erhält 300 g einer klaren, schwachrosagefärbten
eis pie J. ο Lösung. Zur Titration der gesamten Lösung werden
a) Ein Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem 4,8 ecm n/2-Natriumhydroxydlösung (Phenolphthalein
Fassungsvermögen von 510 ecm wird mit 41 g Cyclo- als Indikator) verbraucht. Hieraus ist zu schließen, daß
hexen, 27 g Wasser, 15 g Dioxan und 3 g Dikobalt- 65 die Lösung die Säure in einer Menge, die vernachlässigt
octacarbonyl beschickt. Kohlenmonoxyd wird dann bis werden kann, enthält (Umwandlung des Olefins zu Hexazu
einem Druck von 150 at bei 2O0C eingeführt. hydrobenzoesäure niedriger als 1 %).
Das ursprüngliche Verhältnis zwischen dem Gewicht b) Es werden die gleichen Reaktionsteilnehmer wie im
des Lösungsmittels (Dioxan) und der Summe der Ge- Beispiel 6, a) eingesetzt mit der besonderen Maßgabe,
wichte von Wasser plus Gewicht des Olefins beträgt 0,22. 70 daß 160 g Aceton zugefügt werden.
Nach 380 Minuten Reaktionsdauer bei 155° C ist der Druck auf 50 at gesunken. Das homogene Reaktionsprodukt wird dem Autoklav entnommen, 2 Stunden am
Rückfluß erhitzt und dekantiert. Es fallen 240 g einer schwachrosagefärbten Lösung an. Davon werden 15,4 g,
wie im Beispiel 7, a) beschrieben, titriert. Verbraucht werden 28,7 n/2-Natriumhydroxydlösung. Dieser Verbrauch
entspricht einer Gesamtmenge von 0,317 Mol Hexahydrobenzoesäure, was eine Umwandlung von 94 °/0
des eingesetzten Cyclohexens bedeutet.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren durch
Umsetzung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen
mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, inerten, organischen
Lösungsmittels und löslicher Metallverbindungen der Eisengruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren
im homogenen, flüssigen Zustand bei 120
bis 350° C und 50 bis 250 at, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei 120 bis 19O0C mit einem
molaren Überschuß an Wasser, bezogen auf die umzusetzenden olefinischen Kohlenwasserstoffe, durchführt
und die erhaltenen Carbonsäuren in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer gleichen oder
größeren Lösungsmittelmenge arbeitet als derjenigen Menge, die erforderlich ist, um die Homogenität der
flüssigen Phase zu gewährleisten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Ketone, wie
Aceton, Verbindungen mit Ätherbindung, wie Dioxan oder Glykoldimethyläther, substituierte Amide, wie
Dimethylformamid und Formylpiperidin, oder Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
ao Deutsche Patentschriften Nr. 868 150,863 194,862748, 357,842 341;
ao Deutsche Patentschriften Nr. 868 150,863 194,862748, 357,842 341;
französische Patentschrift Nr. 1 076 357.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1092015X | 1955-05-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1092015B true DE1092015B (de) | 1960-11-03 |
Family
ID=11430748
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEM30619A Pending DE1092015B (de) | 1955-05-28 | 1956-05-26 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Dicarbonsaeuren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1092015B (de) |
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