DE1092015B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bekanntlich kann man durch Reaktion von Olefinverbindungen mit Kohlenoxyd und Wasser, in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe als Katalysatoren, organische Säuren nach dem Schema

-C=C 1- CO + H₂O

CH-C-COOH

erhalten.

So kennt man bereits ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuregemischen, nach welchem man von Olefinen auszugehen hat, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Ein weiteres bekanntes Verfahren geht von Olefinen aus, die höchstens 7 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen dürfen.

Es würde bereits eine Bereicherung der Technik darstellen, wenn es gelingt, nach einem einzigen Verfahren ohne Rücksicht auf die Kohlenstoffzahl des eingesetzten Olefins die gewünschten Verfahrensprodukte herzustellen. Darüber hinaus wird es überaus vorteilhaft sein, die Synthese bei niedrigeren Temperaturen und in kürzerer Zeit durchführen zu können, ohne daß die Ausbeuten der bekannten Verfahren geschmälert werden. Dies zu erreichen, ist ein vorteilhaftes Ziel in Anbetracht der Tatsache, daß die Gefahr einer Korrosion der Anlagen um so größer ist, je höher die Betriebstemperatur der Anlage ist. Die Korrosionsfrage spielt bei Hochdruckvorrichtungen, die säurefest sein müssen, im Hinblick auf die Anschaffungskosten eine wesentliche Rolle. Anschaffungskosten sowie Betriebskosten zu senken, befriedigt also durchaus die praktischen Bedürfnisse.

Als Ubelstand der bekannten Verfahren hat sich weiter gezeigt, daß bei der Carbonsäuresynthese bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 190 bis 200° C, häufig Nebenreaktionen in nicht zu vernachlässigender Menge auftreten, z. B. die Reaktion

CO + H₂O ===== CO₂ + H₂

wobei der gebildete Wasserstoff mit dem Kohlenoxyd und dem Olefin unter Bildung von Aldehyden, Alkoholen, Ketonen und weiteren Umsetzungsprodukten dieser Verbindungen reagieren kann.

Es wurde nun gefunden, daß man im Hinblick auf die bekannten Verfahren vergleichbare Ausbeuten mit befriedigender Umsatzgeschwindigkeit in wesentlich kürzerer Zeit erhält, wenn man bei milderen Temperaturbedingungen, d. h. in einem Bereich von 120 bis 190⁰C, und mit einem molaren Überschuß an Wasser, bezogen auf die umzusetzenden olefinischen Kohlenwasserstoffe, die Reaktion durchführt. Man kann zu besonders hohen Ausbeuten und Umsatzgeschwindigkeiten kommen, wenn das Lösungsmittel in einer solchen Menge angewendet wird, daß die Homogenität der flüssigen Phase, d. h. das Verfahren zur Herstellung

von aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 28. Mai 1955

Raffaele Ercoll, Monza (Italien),
ist als Erfinder genannt worden

Bestehen einer einheitlichen flüssigen Phase, im Reaktionssystem gewährleistet ist.

Da in den meisten Fällen die Löslichkeit des Wassers in den Olefinverbindungen (besonders in den Olefinkohlenwasserstoffen) bzw. von diesen im Wasser sehr gering ist, müssen notwendig die Lösungsmittel, die anzuwenden sind, dadurch gekennzeichnet sein, daß sie sehr gute Lösungsmittel für die Olefinverbindungen, die man zu Carbonsäure umzusetzen wünscht, und ferner für die entstehenden organischen Säuren sind.

Von diesem Standpunkt aus beurteilt, wurde gefunden, daß sich Aceton, Dioxan und Dimethylformamid ganz besonders als Lösungsmittel eignen. Die niedrigmolekularen einwertigen Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und n-Propylalkohol, können zwar mit gutem Erfolg eingesetzt werden, sind aber mit dem Nachteil behaftet, die Säureausbeuten herabzusetzen, da sie an Nebenreaktionen teilnehmen, z. B. unter Bildung der entsprechenden Ester, während die niedrigmolekularen Säuren (z. B. Ameisen-, Essig-, Propionsäure usw.) durch die größere Korrosionsgefahr wirtschaftlich nicht zu empfehlen sind.

Vollständig ungeeignet zur Durchführung der Synthese unter den erfindungsgemäßen Bedingungen sind Lösungsmittel, die kein genügendes Lösevermögen für Wasser besitzen, wie die Kohlenwasserstoffe aller Klassen, und jene Lösungsmittel, wie z. B. Wasser und Glykole, in welchen der größte Teil der Olefine (und insbesondere

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der Olefinkohlenwasserstoffe) sich nicht in genügender Menge löst.

Der Ablauf der Reaktion wird nicht nur durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels beeinflußt, sondern auch dadurch, es in den richtigen Mengen anzuwenden. Es erklärt sich hieraus, daß in scheinbar gleichen Versuchen zuweilen überraschend verschiedene Ergebnisse erhalten werden. Dies geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Synthese der Hexahydrobenzoesäure aus Cyclohexen, Wasser und CO bei 165° C in Gegenwart von Lösungsmitteln.

Cyclohexen: 41 g. Katalysator: Dikobalt-octacarbonyl: 5 g.

Beispiel	Lösungs mittel ing	Wasser in g	Druck in at	Ende	Dauer in Minuten	Ausbeute an Säure in g	A = Mol H2O	B — Gewicht des H2O + Gewicht des C6 H10
1 6	Aceton (100) Aceton (37)	27 108	Anfang	100 163	80 120	42 1	Mol C6H10	Gewicht des Lösungsmittels
150 165	3 12	0,68 4

Aus der Gegenüberstellung der Beispiele 1 und 6 geht hervor, daß bei Anwendung einer genügenden Menge Lösungsmittel bereits in 80 Minuten 73 °/₀ des eingesetzten Cyclohexens in Hexahydrobenzoesäure verwandelt werden, daß aber bei einer zu geringen Lösungsmittelmenge die Umsetzung praktisch gleich Null ist, da dann keine homogene flüssige Phase für den Reaktionsablauf erhalten wird.

Neben dem bereits erwähnten Erfordernis, ein zweckentsprechendes Lösungsmittel zu verwenden, um die Reaktion in einer homogenen flüssigen Phase durchführen zu können, ist es weiterhin nötig, gewisse Gewichts- und Molverhältnisse der Bestandteile der Reaktionsflüssigkeit nicht zu überschreiten.

Es wurde nämlich gefunden, daß besonders hohe Umsatzgeschwindigkeiten und besonders hohe Ausbeuten erzielt werden, wenn mit einem Verhältnis

Mol Wasser

Mol ungesättigte Verbindung

größer als 1 gearbeitet wird. Dieses Verhältnis wird mit A bezeichnet. Es ist nötig zu berücksichtigen, daß für jeden Wert A eine obere Grenze für das Verhältnis

Gewicht des Wassers

-f- Gewicht der ungesättigten Verbindung

Gewicht des Lösungsmittels

besteht. Dieses Verhältnis wird mit B bezeichnet.

Auf Grund des gewählten Wertes für A und auf Grund des Gewichtes der Beschickung (Wasser + ungesättigte Verbindung) ergibt sich für jede Temperatur die kleinste Menge Lösungsmittel, um die Homogenität der reagierenden flüssigen Phase zu gewährleisten, und zwar die obere Grenze für B. Jede Vergrößerung des oberen Verhältnisses B bewirkt eine Entmischung in zwei flüssige Schichten, die die gleichen Bestandteile in verschiedenen Gewichtsverhältnissen enthalten und miteinander in Gleichgewicht stehen. Die Zusammensetzungen der Schichten unterscheiden sich um so deutlicher, je größer das Verhältnis B wird, wodurch sich das Reaktionsgemisch immer mehr den Bedingungen nähert, die sich für die erfindungsgemäße Herstellung der Säuren ungeeignet erweisen.

Es leuchtet ein, daß, falls ein Wert B gewählt wird, der kaum die erwähnte obere Grenze überschreitet, die Synthese der Säuren noch möglich ist, da in diesem Falle die beiden entmischten Schichten noch eine sehr ähnliche Zusammensetzung haben. In diesem Sinne kann der Wert B auch nicht mit dem Wert übereinstimmen, der der Entmischung der flüssigen Phase entspricht, muß aber jedenfalls kleiner, gleich oder nur unwesentlich höher als dieser Wert sein.

Zahlenmäßig hängt der Wert B von der Temperatur, dem Wert A und der gegenseitigen Löslichkeit der

as Reaktionsteilnehmer ab (Wasser, Olefin, Lösungsmittel, Katalysator, Kohlenoxyd, Reaktionsprodukte). Nach Festsetzung aller Arbeitsbedingungen nimmt er mit zunehmendem Molekulargewicht der ungesättigten wenig wasserlöslichen, zu Säuren umzusetzenden Verbindungen ab. Zum Beispiel soll für die Synthese der Hexahydrobenzoesäure, ausgehend von Cyclohexen, Wasser und CO bei 165° C, bei einem Wert A zwischen 4 und 2, der höchste Wert B zwischen 0,5 und 1,5 betragen.

Als Katalysatoren für die Durchführung der Reaktion können die Carbonyle der Metalle der VIII. Gruppe oder ihre Salze verwendet werden, die unter den herrschenden Reaktionsbedingungen sich zu Carbonylen umsetzen; besonders vorteilhaft wird oft als Trägerverbindung des Metalls sein Salz mit der gleichen organischen Säure, die gewonnen werden soll, benutzt. Dadurch wird ein einfacher Katalysatorkreislauf verwirklicht, und es erübrigt sich eine besondere Behandlung, da es genügt, die eventuellen Verluste, die übrigens gering sind, zu ersetzen. Die vorzugsweise anwendbare Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 190⁰C, der CO-Druck ist niedriger als 250 at.

Hinsichtlich der Konzentration des Katalysators sind hauptsächlich wirtschaftliche Gesichtspunkte maßgebend. Bezogen auf das im Katalysator enthaltene Metall, wird vorzugsweise mit 0,5 bis 8 g Katalysator pro Liter reagierende Lösung gearbeitet.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden; im letzteren Falle wird das Lösungsmittel vollständig durch Destillation wiedergewonnen und kehrt in den Kreislauf zurück.

Beispiel 1

In einen Schüttelautoklav aus nichtrostendem Stahl von 450 ecm Fassungsvermögen werden unter Vakuum 5 g Dikobaltoctacarbonyl, 41 g Cyclohexen, 27 g Wasser und 100 g Aceton eingetragen. In den Autoklav werden 100 at CO eingedrückt; sodann wird der Autoklav in Bewegung gesetzt und rasch auf 165° C erhitzt. Nach einer Reaktionsdauer von 80 Minuten bei 165° C fällt der Druck von 148 auf 100 at. Der Autoklav wird abgekühlt, das Restgas abgezogen und dasReaktionsprodukt ab destilliert, wobei man als erste Fraktion bis 95° C ein Produkt erhält, das vorwiegend aus Aceton, Cyclohexen (6 g== 14% des eingesetzten Olefins) und Wasser besteht. Der Rückstand wird mit Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert.

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Der Ätherextrakt wird wiederholt mit Wasser ge- Das Molverhältnis zwischen Cyclohexan und Wasser ist waschen, über Kalziumchlorid getrocknet und destilliert. 0,33 : 1, während das Molverhältnis zwischen Kohlen-Nach Entfernung des Äthers erhält man eine kleine Menge monoxyd und Wasser etwa 2: 1 beträgt. Der Autoklav Vorlauf, bestehend aus Hexahydrobenzaldehyd und 42 g wird in Bewegung gesetzt und 1 Stunde auf eine Tempe-Hexahydrobenzoesäure in der zwischen 120 und 126⁰C 5 ratur von 175° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der bei 15 mm siedenden Fraktion. Die Umsetzung des Autoklav dann weitere 105 Minuten unter Bewegung Olefins zu Hexahydrobenzoesäure beträgt 73,5%, die gehalten. Anschließend wird er abgekühlt, die Gase Ausbeute ist 86 % der Theorie. abgebrannt, das heterogene Reaktionsgemisch entnommen und der Autoklav einige Male mit Dioxan und Beispiel 2 ¹⁰ Wasser gewaschen.

Zu dem rohen Reaktionsgemisch werden Dioxan und

Der gleiche Autoklav wird mit 5 g Dikobaltocta- Aceton in einem Volumenverhältnis von 2 :1 gefügt, bis carbonyl, 41 g Cyclohexen, 54 g Wasser, 77 g Aceton und die Flüssigkeit homogen wird. Hierauf wird die Lösung Kohlenoxyd bis zum Druck 128 at beschickt. Der Auto- 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die anwesenden klav wird in Bewegung gesetzt und rasch auf 165⁰C 15 Carbonylverbindungen zu zersetzen. Nach dem Dekanerhitzt, so dann wird noch 3 Stunden bei dieser Tempe- tieren vom Niederschlag erhält man 396 g einer klaren ratur geschüttelt. Der Druck fällt von 198 auf 142 at. schwachrosagefärbten Flüssigkeit. Durch Titration von Der Autoklav wird rasch abgekühlt, die Gase abgezogen 19,2 g dieser Flüssigkeit mit n/2-Natriumhydroxydlösung und ein rohes Reaktionsprodukt mit einem Gewicht von (Phenolphthalein als Indikator) werden zur Titration 187 g gewonnen. Durch Destillation bei Atmosphären- 20 2,8 ecm Lösung verbraucht. Dies entspricht einer druck werden Aceton, der Cyclohexenrest (etwa 2 g oder Gesamtmenge von 0,029 Mol Hexahydrobenzoesäure, 5 °/₀ des eingesetzten Cyclohexene) und das Wasser d. h. einer Umwandlung von 5,8 °/₀ des eingesetzten entfernt. Die Nachbehandlung des Destillationsrück- Olefins.

Standes erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Nach diesem b) In den Autoklav wird das gleiche Gemisch wie im

Verfahren werden 57 g Hexahydrobenzoesäure gewonnen. 25 Beispiel 5, a) eingebracht mit der Ausnahme, daß die Die Ausbeute ist 93,5% der Theorie, die Umsetzung Menge Dioxan anstatt 15 g jetzt 120 g beträgt. Das ist 89%. Gewichtsverhältnis von Lösungsmitteln zur Summe der

Beispiel 3 Wasser- und Olefinmenge beträgt in diesem Fall 1,76.

Die Reaktion wird in der gleichen Weise, wie im

Ein 450 ecm fassender Autoklav aus nichtrostendem 30 Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt.

Stahl wird mit 5 g Dikobaltoctacarbonyl, 56 g 2-Äthyl- Nach Entnahme des Rohproduktes, das aus einer

1-hexen, 78 g Aceton und 26 g Wasser beschickt. Der homogenen Flüssigkeit besteht, wird der Autoklav mit Autoklav wird geschüttelt undin ihn bei 16° C bis Dioxan gewaschen. Die Flüssigkeit wird dann 2 Stunden 196 at CO eingedrückt. Man erhitzt ihn rasch auf 165°C erhitzt und dekantiert. Man erhält 250 g klare schwach- und schüttelt ihn bei dieser Temperatur 210Minuten. Nach 35 rosagefärbte Flüssigkeit. Zur Titration von 10,2 g der Abkühlung des Autoklavs und Abzug der Restgase wird Flüssigkeit mit n/2-Natriumhydroxydlösung (Phenoldas Rohprodukt im wesentlichen, wie im Beispiel 1 phthalein als Indikator) werden 31,7 ecm Lösung verbeschrieben, nachbehandelt. Durch Destillation bei Unter- braucht.

druck werden 55 g einer Fraktion gewonnen, die kleine Dies entspricht 0,37 Mol Hexahydrobenzoesäure, was

Mengen zwischen 100 und 145° C bei 17 mm Hg siedende 40 eine Umwandlung von 75% bedeutet. Aldehyde und 87% aliphatische Carbonsäuren mit
9 C-Atomen enthält. Die Umsetzung beträgt 60%. Beispiel 6

. . ₁ . a) 27 g Cyclohexen, 36,2 g Wasser und 3,5 g Dikobalt-

^elsP^le octacarbonyl werden in den Autoklav eingebracht, und

Ein 450 ecm fassender Autoklav aus nichtrostendem 45 Kohlenmonoxyd wird bis zu einem Druck von 140 at bei Stahl wird mit 3 g Dikobaltoctacarbonyl und einer aus 18° C eingeführt. Das Molverhältnis zwischen dem Cyclo-44 g Crotonsäure, 38 g Wasser und 78 g Aceton bestehen- hexen und dem Wasser ist 0,160 :1, während das MoI-den Lösung von der Säurezahl 178 beschickt. Der Auto- verhältnis zwischen Kohlenmonoxyd und Wasser 1,4:1 klav wird in Bewegung gesetzt und bei 19° C mit Kohlen- beträgt. Der Autoklav wird nach der Beschickung in oxyd bis zu einem Druck von 89 at beschickt. Sodann 50 Bewegung gesetzt und 40 Minuten auf 155° C erhitzt. Bei wird er rasch auf 160° C erhitzt und bei Einhaltung dieser dieser Temperatur wird der Autoklav dann weitere Temperatur 100 Minuten lang geschüttelt, wobei CO 380 Minuten gehalten, ohne daß man ein bemerkenswertes nachgedrückt wird, um den Druck ständig zwischen 145 Sinken des Druckes beobachtet.

und 135 at zu halten. Nach dem Abkühlen des Autoklavs Nach dem Kühlen des Autoklavs werden die Gase

und Abziehen der Gase werden 165 g einer Flüssigkeit 55 abgebrannt und das Reaktionsprodukt quantitativ mit Säurezahl 254 gewonnen. Aus dem Rohprodukt gewonnen. Der Autoklav wird einige Male mit reinem werden nach in der organischen Chemie gebräuchlichen Aceton gewaschen.

Verfahren Dicarbonsäuren mit 5 C-Atomen gewonnen. Das flüssige Gemisch wird durch weiteren Zusatz von

Aceton homogenisiert, 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Vergleichsversuche 60 und dekantiert.

_ . . Man erhält 300 g einer klaren, schwachrosagefärbten

eis pie J. ο Lösung. Zur Titration der gesamten Lösung werden

a) Ein Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem 4,8 ecm n/2-Natriumhydroxydlösung (Phenolphthalein Fassungsvermögen von 510 ecm wird mit 41 g Cyclo- als Indikator) verbraucht. Hieraus ist zu schließen, daß hexen, 27 g Wasser, 15 g Dioxan und 3 g Dikobalt- 65 die Lösung die Säure in einer Menge, die vernachlässigt octacarbonyl beschickt. Kohlenmonoxyd wird dann bis werden kann, enthält (Umwandlung des Olefins zu Hexazu einem Druck von 150 at bei 2O⁰C eingeführt. hydrobenzoesäure niedriger als 1 %).

Das ursprüngliche Verhältnis zwischen dem Gewicht b) Es werden die gleichen Reaktionsteilnehmer wie im

des Lösungsmittels (Dioxan) und der Summe der Ge- Beispiel 6, a) eingesetzt mit der besonderen Maßgabe, wichte von Wasser plus Gewicht des Olefins beträgt 0,22. 70 daß 160 g Aceton zugefügt werden.

Nach 380 Minuten Reaktionsdauer bei 155° C ist der Druck auf 50 at gesunken. Das homogene Reaktionsprodukt wird dem Autoklav entnommen, 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und dekantiert. Es fallen 240 g einer schwachrosagefärbten Lösung an. Davon werden 15,4 g, wie im Beispiel 7, a) beschrieben, titriert. Verbraucht werden 28,7 n/2-Natriumhydroxydlösung. Dieser Verbrauch entspricht einer Gesamtmenge von 0,317 Mol Hexahydrobenzoesäure, was eine Umwandlung von 94 °/₀ des eingesetzten Cyclohexens bedeutet.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, inerten, organischen Lösungsmittels und löslicher Metallverbindungen der Eisengruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren im homogenen, flüssigen Zustand bei 120

bis 350° C und 50 bis 250 at, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 120 bis 19O⁰C mit einem molaren Überschuß an Wasser, bezogen auf die umzusetzenden olefinischen Kohlenwasserstoffe, durchführt und die erhaltenen Carbonsäuren in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer gleichen oder größeren Lösungsmittelmenge arbeitet als derjenigen Menge, die erforderlich ist, um die Homogenität der flüssigen Phase zu gewährleisten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Ketone, wie Aceton, Verbindungen mit Ätherbindung, wie Dioxan oder Glykoldimethyläther, substituierte Amide, wie Dimethylformamid und Formylpiperidin, oder Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
ao Deutsche Patentschriften Nr. 868 150,863 194,862748, 357,842 341;

französische Patentschrift Nr. 1 076 357.