DE2028166C3 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und Cyctoalkanonen - Google Patents

Description

Ein Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon wird in der Technik in großem Maßstab durch die katalytische Oxydation von Cyclohexan in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen, vorzugsweise mit Luft, bei Temperaturen zwischen 130 und 160⁰C und Drücken zwischen 5 und 20 atü hergestellt Es handelt sich bei dieser Flüssigphasen-Oxydation um eine relativ unübersichtliche Reaktionsfol.'je, da gebildetes Cyclohexanol bzw. Cyclohexanon leichter und schneller oxydativ angegriffen werden als das als Ausgangsmaterial verwendete Cyclohexan. Es entstehen daher als Neben- bzw. Abfallprodukte in erster Linie Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Außerdem bilden sich je nach Reaktionsbedingungen in mehr oder minder großem Maße an den Wandungen der Reaktionsapparaturen polymere Ablagerungen. Sowohl die Nebenreaktion zu Mono- und Dicarbonsäuren als auch die Polymerenbildung beeinträchtigen die Ausbeute, bezogen auf Cyclohexan, und stören außerdem den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens.

In der DE-PS 12 44 170 wird beschrieben, daß man durch eine gleichzeitige Oxydation von Cycloalkanen und Olefinen die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon steigern kann. Der Ausbeute-Unterschied ist aber nicht sehr groß; dafür ist die Trennung und Reinigung der Reaktionsprodukte komplizierter.

Aus der GB-PS 10 26971 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem die Folgereaktionen dadurch unterdrückt werden, daß man dem Reaktionsgemisch Borsäure zusetzt. Bei dieser Arbeitsweise wird das primär entstandene Cyclohexanol in Form eines relativ stabilen Borsäure-Esters abgefangen. Dieser Ester kann außerhalb des Oxydationsraumes wieder verseift werden, und die Borsäure kann erneut in das Verfahren zurückgeführt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es einen großen verfahrenstechnischen Aufwand erfordert.

Eine wesentliche Rolle bei der Oxydation von Cycloalkanen spielt der Katalysator, Man hat sowohl mit fest angeordneten Katalysatoren gearbeitet, z, B/ hat man Oxide von Übergangsmetallen auf Trägern verwendet, aber man hat auch in der organischen flüssigen Phase mit gelösten Katalysatoren gearbeitet. So hat man in Cyclohexan lösliche Übergangs-Metallsalze mit längerkettigen organischen Fettsäuren, z. B, Öleate, Laureate, Stcarate, Naphthenate, Äthylhexanate verwendet.

Es ist beispielsweise aus der DE-AS 10 47 778 bekannt, in Cycloalkanen lösliche Naphthenate, d. h. Salze einer schwachen Säure zu verwenden, und aus der DE-AS 10 47 778 oder US-PS 22 23 493 sind Metallhalogenide, -sulfate oder -nitrate bekannt, die aber in Cycloalkanen unlöslich sind.

In den ausgelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 11 820/67 wird die Verwendung von Acetylacetonaten der Übergangsmetalle als Katalysator beschrieben. Sie haben den Nachteil, daß sie sich in einem zweiphasigen Gemisch Cyclohexan/Wasser zugunsten der Wasserphase verteilen. Darüber hinaus erfahren sie verhältnismäßig leicht Hydrolyse. Die katalytisch aktive Substanz wird daher bei der üblicherweise angewandten Wasserwäsche des Oxydationsgemisches weitgehend wieder entfernt Dies ist insbesondere dann von Nachteil, wenn die Oxydation zur Vermeidung einer Anhäufung von Nebenprodukten mehrstufig geführt wird und zwischen den einzelnen Oxydationssiufen Wasserwäschen eingeschaltet werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein Gemisch aus Cycloalkanolen und Cycloalkanonen durch katalytische Oxydation von Cycloparaffinen von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 130 und 160°C unter Druck von 5 bis 25 atü mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und unter Verwendung von iichwermetallkatalysatoren, deren Anionen sich von einer starken Säure ableiten, besser durchführen läßt, wenn man als Katalysatoren Schwermetallverbindungen von Mono- oder Dialkyl- bzw. -aralkylphosphorsäureestern. Mono- oder Dialkyl- bzw. -aralkylphosphonaten, Monoalkyl- oder -aralkylschwefelsäureestern oder Alkyl- bzw. Aralkylsulfonaten verwendet.

Die Reaktionsbedingungen für die Cycloalkanoxydation sind an sich bekannt. Es lassen sich Cycloparaffin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oxydieren, z.B.

Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan oder Methylcyclohexan. Technisch hat die Oxydation von Cyclohexan die größte Bedeutung erlangt.

Die Oxydation geschieht durch Hindurchleiten von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, z. B. Luft,

Ί5 durch das Cyclohexan in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren der Übergangsmetalle. Man hält dabei im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von 130 bis 160°C ein und verwendet einen Druck von 5 bis 25 atü. Dabei kann man im allgemeinen die nierWen Kohlen-Wasserstoffe bei der niedrigeren und die höheren Kohlenwasserstoffe bei der höheren Temperatur besser oxydieren. Anstelle von Luft (d. h. Gasgemische mit etwa 20% Sauerstoff) kann man auch andere Gasgemische mit molekularem Sauerstoff verwenden, z. B.

Sauerstoff-Kohlendioxid-Gemisch oder Gemische von Frischluft mit dem Reaktor-Abgas, d. h. Sauerstoff-Stickstoff-Gemische mit geringerer Sauerstoff-Konzentration als der Luft, die z.B. nur 10% Sauerstoff enthalten, oder aber mit Sauerstoff angereicherte Gemische, die z. B. 30% Sauerstoff enthalten. Als Katalysatoren verwendet man Metallverbindungen, deren Kationen als Oxydationskatalysatoren üblich sind, insbesondere Kobaltverbindungen, aber auch Gemische von Verbindungen des Kobalts rriit MangärivefbindUh-

ιή gen oder Manganverbindungen aliein, oder Verbindung gen von Kupfer, Eisen, Blei und/oder Nickel, Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis 10 ppm Metall, insbesondere Von 0,2 bis 0,5 ppm Metall,

verwendet Im Gegensatz zu bekannten in Cycloalkan löslichen Verbindungen, wie den Hexanaten oder Naphthenaten, werden, entsprechend der Erfindung, solche Verbindungen verwendet, deren Anionen sich von folgenden starken Säuren ableiten: Monoalkylphosphorsäureester, Dialkylphosphorsäureester, Monoalkylschwefelsäureester, Alkylsulfonate, Alkylphosphonate und Dialkylphosphonate. Anstelle der Alkylverbindungen kann man auch die entsprechenden Aralkylverbindungen verwenden. Diese starken Säuren sind etwa mit Phosphorsäuren oder Schwefelsäuren vergleichbar. Um die öllöslichkeit der Verbindung ausnützen zu können, ist es vorteilhaft, solche starken Säuren als Anionen zu verwenden, deren Anion einen längerkettigen, d.h. Cycloalkan löslichmachenden Substituenten enthalten. Es kommen daher insbesondere solche Alkylverbindungen bzw. solche Ester in Frage, deren Alkylrest 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Anionen sind daher Phosphorsäuremonooctylester, Phosphorsäuremonododecylester, Phosphorsäuremonolaurylester, Phosphorsäuredioctyiester, Phosphordidodecylester, Phosphorsäuredilaurylester, Monooctylschwefelsäureester, Monododecylschwelfelsäureester, Monolaurylschwefelsäureester, Oxtylsulfonat, Dodecylsulfonat, Laurylsulfonat Octylphosphonat, Dioctylphosphonat, Dodecylphosphonat oder Didodecylphosphonat Als Beispiele für araliphatische Abkömmlinge sind z. B. genannt Octylbenzolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure.

Der Unterschied der entsprechend der Erfindung verwendeten löslichen -'atalysatoren zu bekannten liegt darin, daß sich das Anion von einer 'tarken Säure ableitet, während bei bekannten cycloalkanlöslichen Katalysatoren das Anion sich von schws hen Säuren ableitet, insbesondere von einer Carbonsäure.

Die Oxydation kann ein- oder mehrstufig erfolgen, mit nach- oder zwischengeschalteter Waschstufe mit Wasser. Besonders bei mehrstufiger Oxydation mit zwischengeschaltetem Wasserwäscher zeigen sich die Vorteile des Verfahrens.

Die Beispiele 1 bis 3 werden in einer Anlage ausgeführt, die zwei zylindrische Reaktoren von 20 cm Durchmesser und je 300 cm Höhe aufweist. Diese Reaktoren lassen sich wahlweise parallel oder hintereinander schalten oder können einzeln betrieben werden. Cyclohexan und Luft werden durch eine konzentrische Düse von unten in die Reaktoren eingeleitet. Die Reaktoren sind innen mit konzentrischen Umlaufrohren von 12,5 cm Durchmesser und 200 cm Höhe ausgerüstet. Die Ergebnisse stellen jeweils Mittelwerte von mehrwöchigen Versuchsreihen dar.

Beispiel 1

Die Oxydation wird in einem Reaktor bei einer mittleren Flüssigkeitsverweilzeit von 27,5 Minuten ausgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 145°C, als Katalysator werden 0,7 ppm Co in Form eines Salzes eines stöchiometrischen Gemisches aus dem Mono- und dem Diester des hotridecanols mit der Orthophosphorsäure (hier als Co-MDIT-Phosphat bezeichnet) zugegeben, Bei einem Urrisatz von 2,65% des zugegebenen

Cyclohexane beträgt die Ausbeute (Summe Cyclohexanon und Cyclohexanol) 77,5% (bezogen auf das umgesetzte Cyclohexan)·

Wenn man das erwähnte Cobalt-Salz durch Co-Äthylhexanat ersetzt und gleiche Co-Konzentration anwendet (0,7 Gew.-ppm, bezogen auf zugegebenes Cyclohexan), erhält man unter sonst unveränderten Betriebsbedingungen eine Ausbeute von 73,4%.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber bei der Reaktion Serienschaltung. Das den ersten Reaktor verlassende Produkt wird nach zwei Wasserwäschen im zweiten Reaktor unter den gleichen Bedingungen wie im ersien Reaktor weiteroxydiert. Bei einem Gesamtumsatz von 5,3% des zugeführten Cyclohexans wird unter Verwendung von je 0,7 Gew.-ppm Co (bezogen auf die Menge des zugeführten Cyclohexans) pro Reaktor in Form des MDIT-Phosphats eine Ausbeute von 72,9% erzielt, während sie bei der Verwendung von Co-Äthyihexanat 70,7% beträgt

Beispiel 3

Wenn man in dem Beispiel 2 die mittlere Flüssigkeitsverweilzeit im Reaktor von 27,5 Minuten auf 19,3 Minuten verkürzt beträft unter sonst analogen Betriebsbedingungen die Ausbeute bei Verwendung von Co-MDIT-Phosphat 723%, bei Verwendung von Co-Äthylenhexanat hingegen 69,4%.

Beispiel 4

In einer Anlage mit drei Reaktoren von je 40 m³ Inhalt wird bei der Oxydation Cyclohexan mit Luft bei einer mittleren Flüssigkeitsverweilzeit von 22 Minuten

i-> pro Reaktor bei jeweils 145° C Reaktortemperatur und Zusatz von je 0,3 Gew.-ppm Co als Co-MDIT-Phosphat pro Reaktor bei einem Umsatz von 5,7% eine Ausbeute von 76,7% erhalten. Wird anstelle MDIT-Phosphat Co-Äthylhexanat verwendet beträgt die Ausbeute

to 74,3%.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 2 und hält eine mittlere Flüssigkeitsverweilzeit von 13,7 Minuten je Reaktor ein.

Bei einem Umsatz von 5,60% des zugeführten Cyclohexans werden bei Verwendung von 0,3 Gew.-ppm Co (bezogen auf zugeführtes Cyclohexan) in Form des Co-Salzes des stöchiometrischen Gemisches des Mono- und des Di-Esters der Orthophosphorsäure mit Stearylalkohol (hergestellt aus P2O5 und dem Alkohol) eine Ausbeute von 70,7% der Theorie erhalten, während bei Verwendung des Cobalts in Form des Äthylhexanates eine Ausbeute von 67,1% (bezogen auf umgesetztes Cyclohexan) erhalten wird.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5, verwendet aber

Co-Dodecylbenzosulfonat (0,3 Gew.-ppm bezogen auf zugeführtes Cyclohexan pro Zeiteinheit). Die Ausbeute

w) an Cyclohexanon und Cyclohexanol beträgt 69,5% der Theorie,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und Cycloalkanonen durch katalytische Oxydation von Cycloparaffinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 130 und 160⁰C und unter einem Druck von 5 bis 25 atü mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und unter Verwendung von Schwermetalikatalysatoren, deren Anionen sich von einer starken Säure ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Schwermetallverbindungen von Mono- oder Dialkyl- bzw. -aralkylphosphorsäureestern, Mono- oder Dialkyl- bzw. -aralkylphosphonaten, Monoalkyl- oder Aralkylschwefelsäureestern oder Alkyl- bzw. Aralkylsulfonaten verwendet.