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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol- und Cyclohexanon-Gemischen
Gegenstand des Hauptpatents, Patentanmeldung P 20 28 166.7 -O.Z, 26 810, ist ein
Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und Cycloalkanonen durch
katalytische Oxidation von Cycloparaffinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in flüssiger
Phase bei Temperaturen zwischen 130 und 1600C und unter einem Druck von 5 bis 25
atü mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und unter Verwendung von in
Cycloalkan löslichen Schwermetallverbindungenlbei dem man solche Katalysatoren verwendet,
deren Anionen sich von einer starken Säure ableiten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich dieses -Verfahren verbessern läßt,
wenn man es mit einer Wäsche mit einer oder mehreren nach- oder bei mehrstufigen
Oxidationen zwischengeschalteten Alkalicarbonatwäschen kombiniert.
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Gegenstand der Erfindung ist daher eine weitere Ausbildung des Verfahrens
zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und Cycloalkanonen durch katalytische
Oxidation von Cycloparaffinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase
bei Temperaturen zwischen 130 und 1600C und unter einem Druck vom 5 bis 25 atü mit
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und unter Verwendung von in Cycloalkanen
löslichen Schwermetallverbindungen bei dem man solche Katalysatoren verwendet, deren
Anionen sich von einer starken Säure ableiten nach Patent (Patentanmeldung P 20
28 146.7) bei dem es mit wenigstens einer nach- oder bei mehrstufigen Oxidationen
auch zwischengeschalteten Waschstufe mit einer wässrigen Alkalicarbonatlösung kombiniert
wird.
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Die Reaktionsbedingungen für die Cycloalkanoxida-tion sind an ssQ$-bekannt:
Es lassen sich Cycloparaffine mit. 5 bis 12 Kohlens-torSz atomen oxidieren, z.B.
Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloo-ctan.,....Cyco'-dodecan oder Methylcyclohexan. Technisch
hat die Oxidation. von-Cyclohexan die größte Bedeutung erlangt.- Die Oxidation geschieht
durch Hindurchleiten von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen z.B. Luft, durch
das Cycloalkan in Gegenwart von Schwermetall-katalysatoren der Übergangsmetalle.
Man hält dabei allgemein eine Reaktionstemperatur von 130 bis 140°C ein und verwendet
einen Druck von 5 bis 25 atü. Dabei kann man im allgemeinen-die niederen Kohlenwasserstoffe
bei der medrigeren und die höheren Kohlenwasserstoffe bei der höheren Temperatur
besser oxydieren. Anstelle von Luft (d.h. Gasgemische mit etwa 20 % Sauerstoff)
kann man auch andere Gasgemische mit molekularem Sauerstoff verwenden, z.B.
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Sauerstoff-Kohlendioxid-Gemische oder Gemische von Frischluft mit
dem Reaktor-Abgas, d.h. Sauerstoff-Stickstoff-Gemische mit geringerer Sauerstoff-Konzentration
als der der Luft, z.B. solche die. nur 10 % Sauerstoff enthalten, oder aber mit
Sauerstoff angereicherte Gemische, die z.B. 30 % Sauerstoff enthalten. Als Katalysatoren.
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verwendet man Metallverbindungen, deren Kationen als Qxidations.katalysatoren
üblich sind, insbesondere Kobaltverbindungen,- abe-r auch Gemische von Verbindungen
des Kobalts mit Manganverbindungen oder Manganverbindungen allein, oder Verbindungen
von Kupfer, Eisen, Blei und/oder Nickel. -Die Katalysatoren werden in Mengen von
etwa 0,1 bis 10 Gew. ppm Metall, insbesondere von 0,2 bis 0,5 Gew. ppm Metall verwendet
(bezogen auf Cycloalkan). Verwendet man entsprechend der Hauptanmeldung im Cycloalkan
lösliche Verbindungen, deren Anionen sich von starken Säuren ableiten. Unter starken
Säuren werden dabei solche verstanden, die etwa mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure
vergleichbar sind.Als solche Säuren kommen insbesondere in Betracht Phosphorsäuremonoalkylester,
Phosphorsäuredialkylester> Schwefelsäuremonoalkylester, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren
und Dialkylphosphinsäuren. Anstelle der Alkylverbindungen kann man auch die entsprechenden
Aralkylverbindungen verwenden. Um die Öllöslichkeit der Verbindungen ausnützen zu
können, ist es vorteilhaft, solche starken Säuren als Anionen zu verwenden, deren
Anion einen längerkettigen, d.h.
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im Cycloalkan löslichmachenden Substituenten enthalten. Es kommen
daher
insbesondere solche Alkylverbindungen bzw. solche Ester in Frage, deren Alkylrest
8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
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Beispiele für Anionen sind daher die Anionen der Phosphorsäuremonooctylester,
Phosphorsäuremonododecylester, Phosphorsäuremonolaurylester, Phosphorsäuredioctylester,
Phosphorsäuredidodecylester, Phosphorsäuredilaurylester, Schwefelsäuremonooctylester,
Schwefelsäuremonododecylester, Schwefelsäuremonolaurylester, Octylsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure,
Laurylsulfonsäure, Octylphosphonsäure, Dioctylphosphinsäure, Dodecylpbosphonsäure
oder Didodecylphosphinsäure. Als Beispiele für araliphatische Abkömmlinge seien
genannt Octylbenzolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure.
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Entsprechend der Erfindung wird zur völligen Entfernung von als Nebenprodukten
gebildeten Carbonsäuren und zur Zerlegung anderer Nebenprodukte, beispielsweise
von gebildeten Estern, das Reaktionsgemisch außer mit Wasser auch mit wässriger
Alkalicarbonatlösung gewaschen. Diese Behandlung mit Alkalicarbonatlösung kann ebenso
wie das Waschen mit Wasser nach jeder der einzelnen Oxidationsstufen vorgenommen
werden oder auch nur einmal nach dem letzten Reaktor, Man verwendet eine etwa 1
- 20 %ige, insbesondere 5 bis 10 sige, Alkalicarbonatlösung, insbesondere Soda-
oder Pottaschelösung. Die Mischung des Reaktionsgemisches mit der Alkalicarbonatlösung
kann z.B. im Gegen- oder Gleichstrom in einer Füllkörpersäule oder in einem oder
mehreren Rührbehältern, bei hoher Temperatur auch in einer als Mischer wirkenden
Pumpe, durchgeführt werden. Man verwendet wenigstens soviel Alkalicarbonatlösung,
daß die im Reaktionsgemisch vorhandenen Säuren neutralisiert bzw. in wasserlösliche
Salze überführt und als solche extrahiert werden. Anschließend werden die ö1-und
die Wasserphase z.B. durch einen Separator oder in einem Trenngefäß getrennt.
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Nach der Behandlung mit wäßriger Alkalicarbonatidsung, die im allgemeinen
von einer Temperatur von 80- bis 160 durchgeführt wird, werden die beiden Phasen
getrennt. Vielfach ist- e günstig, nach der Wäsche mit der Alkalicarbonatlösung
und der Tre-nnung des Zweiphaßensystems
die organische Phase nochmals
mit verdünnter, wäßriger Alkalilauge zu waschen und sie gegebenenfalls mit Wasser
neutral zu waschen.
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Beispiele Die Beispiele werden in einer Anlage ausgeführt, die zwei
zylindrische Reaktoren von 20 cm Durchmesser und je 300 cm Höhe aufweist. Sie lassen
sich wahlweise parallel oder hintereinander schalten oder können einzeln betrieben
werden. Cyclohexan und Luft werden durch eine konzentrische Düse von unten in die
Reaktoren eingeleitet. Die Reaktoren sind innen mit konzentrischen Umlaufrohren
von 12,5 cm Durchmesser und 200 cm Höhe ausgerüstet.
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Bei Serienschaltung und Verwendung von 0,7 Gewichts-ppm. Kobalt in
Form verschiedener Katalysatoren werden bei Verweilzeiten pro Reaktor von 27,4 Minuten
und einem Umsatz von 5,3 % des zugeführten Cyclohexans bei verschiedenen Ausführungen
der Alkaliwäsche die nachfolgenden Ergebnisse erzielt: Ausbeute an Cyclohexanol
und Cyclohexanon, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexan in % d. Th.
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Oxydat - Wäsche mit Katalysator 10 Gew.-% 10 Gew.-% 25 Gew.-% (je
0,7 Gew.-ppm Co als) K2CO3 Na2CO3 NaOH Co-Äthylhexanat 71,5 71,8 70,7 Co-MDIT-Phosphat
+) 75,0 76,9 72,9 Co-Dodezylbenzolsulfonat 75,0 76,4 72,4 Die Wäsche mit Sodalösung
bzw. Alkalilauge wurde jeweils bei 1300 C durchgeführt. In der letzten Spalte sind
die Vergleichswerte beim üblichen Waschen mit einem Überschuß von 25 gew.-%iger
Natronlauge angeführt.
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Co-MDIT-Phosphat ist das Co-Salz des Gemisches von Mono- und Di-Ester
der o-Phosphorsäure mit Ieotridecanol im Molverhältnis