DE961537C

DE961537C - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und Aluminiumalkylhydriden

Info

Publication number: DE961537C
Application number: DEZ3966A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Georg Gellert; Dr Dr E H Karl Ziegler
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1954-02-01
Filing date: 1954-02-02
Publication date: 1957-04-11

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aluminiumtrialkylen und Aluminiumalkylhydriden der allgemeinen Formel A1RR'₂, worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R' einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet. Die an das Aluminium gebundenen Kohlenwasserstoffreste können gleicher oder verschiedener Natur sein.

In dem Patent 917 006 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen beschrieben worden, das auf der Addition von Olefinen an Aluminiumhydrid nach folgender Gleichung beruht:

AlH₃ + 3 C_nH_2n = Al(C_nR_{2n +} J₈ (1)

Dieses Verfahren wäre unzweifelhaft der einfachste und wohlfeilste Weg, zu Aluminium zu kommen, wenn man Aluminiumhydrid unmittelbar aus Aluminium und Wasserstoff herstellen könnte. Dann würde die Herstellung der Aluminiumtrialkyle insgesamt nach der Bruttogleichung

Al + 1V₂ H₂ + 3 C_ÄH_2B = A1(C„H_{2TO + 1})₃ (2)

möglich sein, d. h. es würde sich um eine einfache Zusammenlagerung dreier Stoffe handeln, ohne daß irgendwelche Hilfsstoffe verbraucht würden. Ein solcher Verbrauch gewisser Hilfsstoffe ist für alle anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen außer dem oben kurz angedeuteten kennzeichnend.

Aluminiumhydrid läßt sich aber nicht aus Aluminium + Wasserstoff herstellen. Es ist nur auf einem komplizierten Umweg zu erhalten, der der Übertragung der Addition von Aluminiumhydrid

an Olefine in den großtechnischen Maßstab hinderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß es gar nicht nötig ist, zur Verwirklichung der oben angegebenen Bruttogleichung (2) bzw. einer entsprechenden Gleichung für die Herstellung von Alkylaluminiumhydriden Aluminiumhydrid selbst in Substanz herzustellen. Vielmehr ist es möglich, Olefine unmittelbar mit Aluminium und Wasserstoff zusammenzulagern, wenn man bei Gegenwart von Katalysatoren arbeitet.

Als Katalysatoren eignen sich Dialkylaluminiummonohalogenide, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel R₂AlHaI, worin unter Halogen Fluor, Chlor, Brom und Jod verstanden werden. Man kann die Katalysatoren entweder als solche oder in Form ihrer Mischungen, z. B. der sogenannten Sesquihalogenide, d. h. Mischungen von Dialkylaluminiummonohalogeniden mit Monoalkylaluao miniumdihalogeniden, in die Versuchseinsätze einbringen oder während der Reaktion selbst erzeugen. Diese Erzeugung erfolgt z. B. dadurch, daß man Aluminium, Olefin und Wasserstoff zusammenbringt und außerdem eine gewisse Menge einer organischen Halogenverbindung, z. B. eines HaIogenalkyls, zugibt, die dann >zur Bildung der halogenhaltigen organischen Aluminiumverbindung führt. Vorzugsweise können Methyl- oder Äthylchloride oder -bromide oder auch beliebige Alkyljodide verwendet werden. Hierbei bilden sich Alkylaluminiumsesquihalogeni'de, die jedoch, wenn sich im Verlaufe des Verfahrens aus Aluminium, Wasserstoff und Olefin Aluminiumtrialkyle bilden, vollständig in Dialkylaluminiummonohalogenide übergehen. Diese Dialkylaluminiummonohalogenide scheinen die eigentlichen Katalysatoren zu sein, da immer, wenn sich überhaupt Aluminiumtrialkyle bilden, die Sesquihalogenide in die Monohalogenide übergehen.

Bei dieser Ausführungsform hat sich als'zweckmäßig erwiesen, von vornherein etwas fertiges AIuminiumtrialkyl in den Ansatz hineinzugeben, so daß sich nach dem Anspringen der Reaktion zwischen Halogenalkyl und Aluminium sofort das Dialkylaluminiummonohalogenid bilden kann.

Man kann die Dialkylaluminiummonohalogenide auch dadurch herstellen, daß man Aluminiumhalogenid oder auch Monoalkylaluminiumdihalogenid zu Beginn des Versuches mit der notwendigen Menge etwa schon vorhandener, Aluminiumtrialkyle umsetzt.

Es genügen für eine erfolgreiche Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich kleine Mengen der Katalysatoren. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Reaktionen um so schneller verlaufen, je mehr Katalysator sich in der Reaktionsmischung befindet. Zweckmäßig verwendet man die chlorhaltigen Katalysatoren in einer Menge von 5 bis 10%, die bromhaltigen in einer Menge von 10 bis 20 %> und die jodhaltigen in einer Menge von 20 bis 30%, berechnet auf das Reaktionsgemisch. Bei derart hohen Katalysatorkonzentrationen springen die Reaktionen leicht und glatt an und verlaufen rasch. Es ist dann ohne weiteres möglich, weiteres Olefin und weiteren Wasserstoff in den Reaktionsraum einzuführen und ohne erneute Zugabe von frischem Kontakt die Reaktion weiterlaufen zu lassen, ohne daß deren Geschwindigkeit wesentlich abnimmt. Nach mehrmaliger Wiederholung eines derartigen Vorgehens wird aber selbstverständlich die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmischung schließlich so gering, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit doch merklich vermindert, und man wird, wenn dieser Punkt erreicht ist, zweckmäßig die Reaktionsmischung aufarbeiten.

Die unmittelbaren Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zunächst Mischungen von Alurniniumtrialkylen, Dialkylaluminiummonohalogeniden, wie sie als Katalysatoren verwandt wurden, und Resten der eingesetzten olefinischen Kohlenwasserstoffe, zum Teil in hydrierter Form. Dieser Kohlenwasserstoffanteil in der Reaktionsmischung ist dann relativ groß, wenn man, was natürlich ohne weiteres möglich ist, keine reinen Olefine für das Verfahren einsetzt, sondern technische Olefin-Paraffin-Mischungen. Die Alkyle in dem Aluminiumtrialkyl dieser Reaktionsprodukte brauchen auch nicht notwendigerweise einheitlich zu sein, wie schon aus der Beschreibung der Versuche mit Äthylen hervorgeht. Einheitliche Reaktionsprodukte werden erst recht nicht entstehen, wenn man für das erfindungsgemäße Verfahren rohe Olefinmischungen, z. B. Krackgasoline, verwendet. Für den Ablauf des Verfahrens selbst ist es natürlich bedeutungslos, ob die eingesetzten Olefine einheitlich sind oder nicht. Der aluminiumorganische Anteil der Reaktionsprodukte braucht nicht notwendigerweise ganz ausschließlich aus echten Aluminiumtrialkylen zu bestehen. Es wurde schon erwähnt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine gewisse Beziehung zur Addition von Aluminiumhydrid an Olefine gemäß dem Verfahren des Patents 917 006 hat. Gemäß dieser Beziehung muß man annehmen, daß als Zwischenprodukte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen auftreten, die Wasserstoff in unmittelbarer Bindung an Aluminium enthalten. Solche Zwischenprodukte sind nun häufig den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Aluminium trialkylen beigemischt, insbesondere in Form von Dialkylaluminiumhydriden, R₂AlH.

Es leuchtet ein, daß solche Verbindungen durch Addition eines dritten Olefinmoleküls in echte Aluminiumtrialkyle übergehen können. Umgekehrt können sich, wie gefunden wurde, solche Dialkylaluminiumhydride auch im Zuge der Aufarbeitung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch Abspaltung von Olefinen aus echten Aluminiumtrialkylen bilden.

Es ist unwichtig, auf welchem der beiden genannten Wege diese Dialkylaluminiumhydride entstehen. Es ist jedenfalls eine durch vielfältige Beobachtungen erhärtete Tatsache, daß in den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten häufig gewisse Mengen solcher Dialkylaluminiumhydride vorkom-

men. Sie können sogar unter gewissen Bedingungen zu Hauptprodukten werden. Für die vorliegende Erfindung sind Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydride vollkommen äquivalente Stoffe, da es nur einer Nachbehandlung der Dialkylaluminiumhydride mit Olefinen bedarf, um sie restlos in 'echte Aluminiumtrialkyle überzuführen, und es offenbar unwesentlich ist, ob diese restlose Absättigung mit Olefin sich schon während der Hauptreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens abspielt oder erst im Zuge einer nachgeschalteten weiteren Operation.

In jedem Fall enthalten die Verfahrensprodukte noch Dialkylaluminiumhalogeni.de und die schon erwähnten Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffe können sehr leicht durch eine einfache Destillation oder Vakuumdestillation beseitigt werden. Für die Herstellung reiner Aluminiumtrialkyle (bzw. deren Mischungen mit Dialkylaluminiumhydriden) ist es natürlich notwendig, die Katalysatoranteile wieder abzutrennen, wobei es häufig empfehlenswert sein wird, diese Katalysatoranteile in einer Form wiederzugewinnen, die ihre unmittelbare Verwendung in einem neuen Ansatz zuläßt. Eine notwendige Bedingung zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das nicht, da diese Katalysatoren zum Teil so wohlfeil sind, daß es genügt, sie überhaupt nur zu beseitigen.

Die Maßnahme zur Beseitigung bzw. Wiedergewinnung der halogenhaltigen Katalysatoren richten sich nach der Menge der verwandten Katalysatoren wie auch nach dem Wert des in ihnen enthaltenen Halogens, im übrigen auch nach der geplanten Verwendung der Erzeugnisse. Für viele Verwendungen der Aluminiumtrialkyle stört beispielsweise das Vorhandensein einer gewissen Menge der halogenhaltigen Katalysatoren überhaupt nicht.

Je nach der Art des gewählten Vorgehens im einzelnen enthalten dann die Reaktionsmischungen einige wenige Prozent Halogen bis — bei Jod — maximal etwa (im Falle einer einmaligen Reaktion) 30%. Ist ein chlorhaltiger Katalysator verwandt worden, so enthält das Reaktionsprodukt schließlich nur wenige Prozent Chlor, und es ist dann am einfachsten, das Halogen durch Erwärmen der Reaktionsmischung mit etwas metallischem Natrium unter Rühren zu entfernen. Das gebildete Aluminiumtrialkyl kann dann entweder, wenn notwendig, im Vakuum oder Hochvakuum oder auch unmittelbar ohne Destillation verwandt werden. Hat man einen jodhaltigen Katalysator benutzt, so kann man das entstandene Aluminiumtrialkyl sehr einfach von dem vorhandenen Dialkylaluminiumjodid durch Destillation, am besten im Vakuum, trennen, da zwischen den Aluminiumtrialkylen und den ihnen entsprechenden Dialkylaluminiumjodiden eine für diese Trennung ausreichende Siededifferenz besteht. Der jodhaltige Katalysator wird dann einfach als Destillationsrückstand wiedergewonnen und kann einem neuen Ansatz zugeführt werden. Es leuchtet ein, daß es zweckmäßig sein wird, als Katalysator in diesen Fällen das Dialkylaluminiumjodid mit den gleichen Resten 2U verwenden, wie sie das Aluminiumtrialkyl trägt, das man herstellen will.

Diese leichte Rückgewinnung des Katalysators ist ein besonderer Vorteil des Arbeitens mit Jodverbindungen. Er kann den Nachteil aufwiegen, der in der Verwendung der infolge des Jodgehalts teureren Katalysatoren liegt.

Bei chlor- und bromhaltigen Katalysatoren ist eine ähnlich einfache Abtrennung durch Destillation praktisch nicht gangbar, da die Siedepunktsdifferenzen zu gering sind. Soweit sich die Rück- gewinnung der Katalysatoren in diesen Fällen überhaupt lohnt, läßt sie sich dadurch verwirklichen, daß man die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Wärme in einer dem Gesamthalogengehalt äquivalenten Menge Kaliumchlorid bzw. Kaliumbromid zusammenrührt. Diese beiden Halogenverbindungen des Kaliums geben mit Dialkylaluminiumchloriden bzw. -bromiden Komplexverbindungen der Formel

K [Al (C₂ H₅)₂ Cl₂] und K [Al (C₂H₅)₂Br₂], ⁸S

die sich in vielen Fällen als schwerlösliche ölige Schicht unter den Reaktionsprodukten ausscheiden, gelegentlich aber auch, je nach der Art des vorhandenen Aluminiumtrialkyls bzw. der Menge der go Kontaktsubstanz, in Lösung bleiben. Man kann diese Molekülverbindungen entweder unmittelbar abtrennen, oder aber man destilliert die Aluminiumtrialkyle bei der niedrigstmöglichen Temperatur, am besten im hohen Vakuum, von den Kornplexverbindungen ab. Bei hoher Temperatur lassen sich dann diese Komplexverbindungen beim Erhitzen im Vakuum in die festen, als Rückstand verbleibenden Alkalimetallsalze und Diallcy!aluminiumchloride bzw. -bromide wieder spalten.

Im Falle der Herstellung des Aluminiumtriisobutyls:

All -CH₂-

XH₅

CH,

ist eine besonders.einfache Abtrennung der halogenhaltigen Katalysatoranteile von dem Reaktionsprodukt dadurch möglich, daß man dieses einer Tiefkühlung unterwirft. Dabei kristallisiert das im reinen Zustand bei etwa o° schmelzende Aluminiumtriisobutyl aus und kann ohne weiteres in geeigneter Weise von dem flüssig bleibenden Katalysatoranteil getrennt werden. Dieser wird dann in den Prozeß zurückgegeben.

Für die Durchführung der eigentlichen Umsetzung zwischen dem Aluminium, den Olefinen und Wasserstoff erwies es sich als zweckmäßig, das Aluminium in einer Form zu verwenden, in der es eine große Oberfläche besitzt. Dabei ist es nicht nötig, etwa ausgesprochen feinstpulveriges Aluminium zu wählen. Sehr geeignet ist Aluminiumgrieß, wie er für das Thermitverfahren vielfache Verwendung findet, oder Alumiriumspäne,

auch in Form von Aluminiumschrott. Es ist weiter zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß das Aluminium sich in den Reaktionsgefäßen immer in wesentlich größerer Menge befindet als die gleichfalls eingebrachten Olefin- und Wasserstoffmengen überhaupt auflösen können, d. h., das ganze Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man in einem Druckgefäß Aluminium im Überschuß einbringt, das Olefin und den Katalysator zugibt, Wasserstoff aufbringt und unter guter mechanischer Durchmischung erwärmt, bis sich der Beginn der Reaktion durch die Druckabnahme zu erkennen gibt. Ist der Wasserstoff weitgehend verbraucht und die Reaktion somit zum Stillstand gekommen, so kann man die entstandene flüssige Al-organische Verbindung abziehen —, sie enthält noch den gelösten Katalysator —, kann das verbrauchte Aluminium durch neues Aluminium ergänzen und dann den gleichen Behälter sofort für den nächsten Ansatz verwenden.

Das Verfahren gelingt am besten mit Wasser- - stoff unter Druck, der beliebig hoch gewählt werden kann, aber grundsätzlich 100 at nicht zu übersteigen braucht. Zweckmäßig läßt man den Wasserstoffdruck während des Prozesses etwa zwischen 300 und 100 at spielen, dann verlaufen die Reaktionen besonders schnell. Aber ebenso gut kann man etwa auch den Druckbereich 30 bis 100 at nehmen, nur dauert die gesamte Umsetzung dann entsprechend länger.

Die Reaktion zwischen den Olefinen, dem Wasserstoff und dem Aluminium nimmt etwa von 70⁰ ab merkliche Geschwindigkeit an und ist bei 100 bis iio° rasch. Man kann die Temperatur auch noch wesentlich bis etwa 200⁰ steigern, und das kann nötig sein, wenn man nicht mit fertig vorgebildetem Katalysator, sondern unter Zugabe eines Halogenalkyls gearbeitet hat, weil die Reaktion sonst nicht anspringt; allein, empfehlenswert sind derart hohe Temperaturen nicht, weil sie in verstärktem Ausmaß zu gewissen Nebenreaktionen führen.

Solche Nebenreaktionen sind zunächst eine einfache katalytische Hydrierung der Olefine. HaIogenhaltige Aluminiumverbindungen haben deutliche Wirkung als Hydrierkatalysatoren — es ist bekannt, daß man Olefine bei Gegenwart von Aluminiumchlorid recht gut hydrieren kann —, und diese Hydrierung tritt um so mehr in Erscheinung, je höher die Temperatur ist. Durch diese Hydrierung geht ein Teil der eingesetzten Stoffe nutzlos verloren. Bei den als optimal befundenen Temperaturen zwischen etwa 90 und 120⁰ ist das Ausmaß dieser Hydrierung sehr gering. Man wird in der Regel damit rechnen müssen, daß etwa 5 bis 20% des in Form von Aluminiumtrialkyl festgelegten Olefins am Ende der Reaktion in Form gesättigter Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte erscheinen.

Eire weitere Komplikation des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß bei den angegebenen Temperaturen bereits Reaktionen zwischen den Olefinen und den gebildeten Aluminiumtrialkylen möglich sind, und zwar Reaktionen von der Art, wie sie im Patent 878 560 beschrieben sind. Diese Störung ist bei der Verwendung von Äthylen besonders stark ausgeprägt, da das Äthylen von allen Olefinen die höchste Reaktionsfähigkeit gegenüber Aluminiumtrialkylen besitzt. Daher ist es beim Äthylen nicht leicht, nach dem eingangs beschriebenen Verfahren unmittelbar Aluminiumtriäthyl in guter Ausbeute zu erzeugen, da sich regelmäßig durch weitere Addition von Äthylen an das gebildete Aluminiumtriäthyl höhere Aluminiumalkyle bilden. Kommt es aber nicht darauf an, gerade das Aluminiumtriäthyl herzustellen, sondern genügt es, etwa für eine beabsichtigte Verwendung der Aluminiumalkyle als Katalysatoren überhaupt nur irgendwelche Verbindungen mit voller organischer Bindung des Aluminiums an 3 Kohlenstoffatome herzustellen, so kann man natürlich auch vom Äthylen ausgehen. Im übrigen tritt die Bildung des Aluminiumtriäthyls selbst um so mehr in den Vordergrund, je tiefer die Temperatur ist.

Diese Störungen sind sehr viel geringer, wenn man höhere Homologe des Äthylens in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzt. Dabei eignen sich ct-Olefine, also Propylen und die aus ihm durch Substitution im Methyl abzuleitenden Kohlenwasserstoffe besser für das erfindungsgemäße Verfahren als Olefine mit der Doppelbindung innerhalb der Kette. Zwar kann man auch Propylen und cx-Olefine nach dem Verfahren des Patents 878 560 durch Zusammenerhitzen mit Aluminiumalkylen als Katalysatoren verändern, insbesondere dimerisieren, allein diese Reaktionen verlaufen bei der optimalen Temperatur von etwa 90 bis 120⁰ noch sehr langsam, so daß die Herstellung etwa von Aluminiumtripropyl aus Aluminium, Propylen und Wasserstoff oder von Aluminiumtrioctyl aus Aluminium, α-Octylen und Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres möglich ist.

Die besten Ergebnisse werden aber erzielt, wenn man als Olefine unsymmetrisch disubstituierte Äthylene, d. h. also Kohlenwasserstoff von folgendem Bau

verwendet. In dieser Formel können R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein. Der einfachste Kohlenwasserstoff dieser Art ist das Isobutylen. Andere solche Olefine können durch Dimerisation von oe-Olefinen nach dem Verfahren des Patents 878 560 hergestellt werden, z. B. ist das dimere Propylen oder 2-Methyl-penten-(i) ganz vorzüglich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Der Grund für die besonders gute Eignung dieser Kohlenwasserstoffe ist darin zu suchen, daß Olefine dieser Art auch bei langem Zusammenerhitzen mit Aluminiumalkylen auf höhere Temperatur in keiner Weise verändert werden. Diese Kohlenwasserstoffe sind auch vollkommen stabil

gegenüber den als Katalysatoren wirkenden Dialkylaluminiummonohalogeniden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mannigfacher Weise abgewandelt werden. Es ist hier vorzüglich die diskontinuierliche Arbeitsweise unter Verwendung einzelner Chargen in Druckgefäßen beschrieben worden. Selbstverständlich eignet sich das Verfahren auch sehr gut zur kontinuierlichen Durchführung. Man kann etwa in einen

ίο senkrecht stehenden druckfesten Reaktionsturm Aluminiumgrieß, Olefin und Katalysator einbringen und dann von unten her im Kreislauf Wasserstoff unter Druck einpressen, dergestalt, daß der durchströmende Wasserstoff die Durchwirbelung des feinverteilten Aluminiums besorgt. Mit Hilfe von Einspritzpumpen gibt man dann kontinuierlich eine Lösung des Katalysators in einem Olefin zu und führt am oberen Ende des Reaktionsturmes das Reaktionsprodukt mit einer bestimmten Geschwindigkeit ab. Diese abgezogene Menge wird dann einer Katalysatorrückgewinnung zugeführt. Der Katalysator geht über die Pumpe in den Reaktionsraum zurück. Außerdem ist noch eine Einschleusvorrichtung für den Aluminiumgrieß vor-

»5 zusehen. In dieser Weise lassen sich sehr leicht große Mengen von Aluminiumtrialkylen kontinuierlich darstellen.

Beispiel 1

In einen zunächst mit Stickstoff ausgespülten Autoklav von 21 Inhalt füllt man 800 g Aluminiumgrieß und 200 g Dipropylaluminiumjodid ein und preßt dann 600 g flüssiges Propylen ein. Anschließend preßt -man Wasserstoff bis 300 atü auf. Der Autoklav wird vorsichtig angeheizt und dabei lebhaft geschüttelt oder gerollt. Der Druck steigt dabei zunächst noch etwas an. Es macht sich jedoch von etwa 90⁰ ab eine gewisse Druckabnahme bemerkbar. Bei etwa ioo° wird die Druckabnahme rasch. Nach etwa 12 Stunden ist der Druck auf etwa 50 atü abgesunken. Man läßt abkühlen und bläst sämtliche gasförmigen Anteile aus dem Autoklav ab. Dann läßt man die im Autaklav vorhandene Flüssigkeit unter Stickstoff ablaufen, sorgt aber dafür, daß das nicht verbrauchte Aluminium möglichst vollständig im Autoklav zurückbleibt. Man erhält 600 bis 650 g flüssiges Reaktionsprodukt, das man zunächst im Vakuum von Resten leicht flüchtiger Bestandteile befreit und dann an einer Kolonne destilliert. Man bekommt zunächst 400 g Aluminiumtripropyl vom Siedepunkt iio°/ 13 mm. Dieses Produkt enthält nur noch Spuren Jod. Den zurückbleibenden jodhaltigen Katalysator kann man anschließend im hohen Vakuum weiterdestillieren, Siedepunkt 110 bis i4O^o/o,o2 mm. Der Katalysator kann ohne weiteres für eine Wiederholung des Versuchs verwandt werden.

Beispiel 2

In einen zum Rollen eingerichteten Autoklav von 13 1 Inhalt bringt man 3 kg Aluminiumgrieß und 6 1 2-Methyl-penten-(i) ein, sodann gibt man 750 g Aluminiumdiäthylchlorid zu. Nach Aufpressen von Wasserstoff bis 300 atü erwärmt man auf etwa 110 bis 120°, worauf der Wasserstoffdruck innerhalb von 10 Stunden auf 80 atü abfällt. Man läßt erkalten, bläst den überschüssigen Wasserstoff ab und läßt das wasserklare flüssige Reaktionsprodukt aus dem Autoklav ab. Erwärmt man dies, so destillieren zunächst 1200 g einer Mischung von Isopenten-(i) mit etwas Isopentan ab. Eine Titration dieser Mischung mit Brom zeigt, daß noch etwa 6s°/o unverändertes Olefin vorhanden ist. Die zurückbleibende Rohmischung von Triisohexylaluminium und chlorhaltigem Kontakt wird in zwei gleiche Teile geteilt, die man in zwei aufeinanderfolgenden Operationen nochmals in dem gleichen Reaktionsgefäß mit je 5 1 2-Methyl-penten-(i) und Wasserstoff bis 300 atü umsetzt. Man erhält so schließlich 8,5 kg Triisohexylaluminium mit einem Chlorgehalt von 2,6%. Man gibt die gesamte Menge in einen mit Stickstoff gefüllten Rührkessel, fügt 160 g Natrium hinzu und erwärmt unter Rühren auf 120°, bis eine kleine, unter Stickstoff gezogene Probe des Inhalts halogenfrei ist. Anschließend kann man dann das Triisohexylaluminium im höchsten Vakuum, zweckmäßig unter Benutzung einer Einrichtung für sogenannte Kurzwegdestillation, destillieren. Es geht bei einer Badtemperatur von 120° restlos über, enthält dann allerdings meist einen merklichen Gehalt an Diisohexylaluminiumhydrid, was man daran erkennt, daß das Produkt beim Zersetzen mit Wasser eine gewisse Menge Wasserstoff gibt.

95 Beispiel 3

Man verfährt, wie im Beispiel 2 angegeben, nimmt aber als Katalysator V2 kg Aluminiumdiisobutylbromid und gibt 4 kg Isobutylen in den Autoklav. Der Reaktionsverlauf ist dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen ähnlich. Das in gelindem Vakuum bei Zimmertemperatur von Resten der ^-Kohlenwasserstoffe befreite Reaktionsprodukt ist dünnflüssig und wasserhell. Es wird mit 300 g Bromkalium bei 100 bis 120⁰ in einem mit Stickstoff gefüllten Rührkessel verrührt, worauf man bei einer Badtemperatur von etwa ioo° im Vakuum von möglichst 0,1 mm das AIuminiumtriisobutyl über eine kurze Kolonne herausdestilliert. Siedepunkt 33 bis 35° unter 0,1 bis 0,5 mm Hg-Druck. Das Aluminiumtriisobutyl erstarrt beim Abkühlen mit Eis in Form langer farbloser Nadeln. Die Destillation liefert noch einen Nachlauf, der gleichfalls flüssig ist und aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht. Insgesamt werden an praktisch halogenfreien Aluminiumtriisobutylverbindungen 3200 g gewonnen. Der für die Destillation verwandte Kessel wird im Vakuum über einen Kühler auf 200⁰ Badtemperatur weitererhitzt. Daraufhin destilliert Diisobutylaluminiumbromid in die Vorlage über.

Beispiel 4

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, nimmt jedoch an Stelle des Dipropylaluminiumjodids ein Gemisch aus 140 g Äthylbromid und 52 g

Aluminiumtriäthyl und füllt weiter an Stelle von Propylen ι 1 2-Methyl~penten-(i) ein. Dann preßt man Wasserstoff bis ioo atü auf und heizt auf 150 bis i6o°. Jedesmal, wenn der Druck auf etwa 60 Atm. abgefallen ist, preßt man wieder Wasserstoff bis 100 atü nach. Insgesamt wird so in 20 Stunden Wasserstoff von 200 atü aufgenommen. Danach kühlt man ab, bläst den restlichen Wasserstoff ab und läßt die klare Flüssigkeit unter Stickstoff ablaufen. Beim Erwärmen destillieren 400 ecm einer Mischung von 25% 2-Methyl-penten-(i) und 75% 2-Methyl-pentan ab. Man erhält 550 g Rückstand, der ohne weiteres als Katalysator für die Dimerisation von Propylen gemäß Beispiel 5 des Patents 878 560 brauchbar ist.

Beispiel 5

Man verfährt zunächst wie im Beispiel 3 angegeben, ersetz L aber das Aluminiumdiisobutylbromid durch 250 g Aluminiumdiisobutylchlorid. Man leitet durch passende Einstellung der Wasserstoffzugabe die Reaktion so, daß in dem Druckgefäß am Ende der Umsetzung noch gewisse Mengen Isobuten enthalten sind. Durch diese Maßnahme erreicht man, daß im Reaktionsprodukt kein oder nur noch sehr wenig Diisobutylaluminiumhydrid enthalten ist. Das im gelinden Vakuum bei Zimmertemperatur von Resten der C₄-Kohlenwasserstoffe befreite Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert und dann unter Luftausschluß einer Tiefkühlung von —20 bis —30⁰ unterworfen. Dabei kristallisiert der Hauptteil des Aluminiumtriisobutyls aus. Es wird durch Filtration unter Stickstoff oder durch Zentrifugieren in einer mit Stickstoff gefüllten Zentrifuge von den flüssigen Anteilen abgetrennt, anschließend wieder aufgeschmolzen und unter Stickstoff aufbewahrt. Der bei der Abtrennung flüssig gebliebene Anteil enthält die katalytisch wirkende Halogenverbindung. Er wird in den Reaktionsbehälter zurückgeführt und unmittelbar für eine neue Reaktion verwendet. Die Ausbeute entspricht ungefähr der im Beispiel 3 angegebenen.

Claims

· PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und Aluminiumalkylhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium mit Olefinen und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter Druck in Gegenwart von Dialkylaluminiummonohalogeniden als Katalysatoren umsetzt und die Reaktionsprodukte abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium in großoberflächiger Form verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium in großem Überschuß gegenüber den Olefinen und dem Wasserstoff verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefine unsymmetrisch disubstituierte Äthylene, insbesondere Isobutylen der 2-Methyl-penten-(i)₎ verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefine Mischungen verschiedener Olefine, Erdgase oder Mischungen von Olefinen mit anderen Kohlenwasserstoffen verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dialkylaluminiummonohalogenide in Form der sogenannten Sesquihalogenide verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dialkylaluminiummonohalogenide während der Reaktion selbst erzeugt, indem man zu dem Reaktionsgemisch eine organische Halogenverbindung und zweckmäßig etwas fertiges Aluminiumtrialkyl gibt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dialkylaluminiummonohalogenide zu Beginn der Reaktion aus Aluminiumhalogeniden oder Monoalkylaluminiumdihalogeniden mit Aluminiumtrialkyl herstellt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die chlorhaltigen Katalysatoren in einer Menge von 5 bis io%>, die bromhaltigen in einer Menge von 10 bis 20% und die jodhaltigen in einer Menge von· 20 bis 30%, berechnet auf das Reaktionsgemisch, verwendet.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von 100 bis 300 atü erfolgt.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 70 bis 200°, vorzugsweise 90 bis 120⁰, erfolgt.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der Aluminiumtrialkyle von den halogenhaltigen, insbesondere chlorhaltigen Katalysatoren durch Erwärmen des Reaktionsprodukts mit metallischem Natrium bewirkt.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der Aluminiumtrialkyle von den als Katalysator verwendeten Dialkylaluminiumjodiden durch Destillation, vorzugsweise im Vakuum, bewirkt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der Aluminiumtrialkyle von den chlor- und bromhaltigen Katalysatoren dadurch bewirkt, daß man die Reaktionsprodukte in der Wärme mit einer dem Gesamthalogengehalt äquivalenten Menge Kaliumchlorid bzw. Kaliumbromid zu Komplexverbindungen umsetzt und diese sich absetzen läßt bzw. von diesen die Aluminiumtrialkyle bei möglichst niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im hohen Vakuum, abdestilliert.
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die von den

Aluminiumtrialkylen abgetrennten Katalysatoren, gegebenenfalls nach Spaltung der Komplexverbindungen durch Erhitzen im Vakuum für einen neuen Umsatz verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Isobutylen als Olefin die Abtrennung des erhaltenen Aluminiumtriisobutyls von den halogenhaltigen Katalysatoranteilen durch Tiefkühlung erfolgt und das auskristallisierte Aluminiumtriisobutyl von dem flüssig verbleibenden Katalysatoranteil abgetrennt wird.

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