DE890949C - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsaeuren und deren Estern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsäuren und deren Estern Es ist .bekannt, @daß man Gemische sauerstoffhaltige,r Verbindungen, insbesondere von Carbonsäuren und deren Estern., idurch Umsetzen von Alkoholen, deren Äthern oder Estern mit Kohlenoxy d, dass auch zusammen mit Wasserstoff benutzt werden kann, in der Gasp'h.ase bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck erhält. Als Katalysatoren hat man hierfür unter anderem vorgeschlagen die Oxyde von. Metallen oder verschiedensten Gruppen; Eisen. Kobalt oder Nickel in chemisch oder physikalisch gebundener Form, insheson@dere in Form von Salzen, die (diese 'Metalle als Anion enthalten, großoberflächige Stoffe (>der schwerflüchtige Säuren. Wegen der bei diesen Umsetzungen einzuhaltenden energischen, Bedingungen sind die Ausbeuten an Carbonsäuren und deren Estern schlecht, Ja ein großer Teil des ungewandten Alkohols )seines Äthers oder Estere in Nebeniumeetzungen verloirengeh.
• Es wurde nun gefunden"daß man Gemische aus Cärbonsäuren und deren Ester in sehr viel einfacherer Weise und in besserer durch Umsetzen von Kohlenoxyd mit Alkoholen herstellen. kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die Kobalt oder Kobaltverhindungen enthalten, aber frei von ;Halogen in freier oder gebundener Form sind, und die Umsetzung in flüssiger Phase ausführt. Statt ider Alkohole selbst kann man auch deren Äther oder Ester verwenden.
• Die Umsetzung .'ist vor allem für Methanol und D.im,ethyläther von Bedeutung; es lassen sich aber auch höhere ein- oder mehrwer:t!ige Alkohole oder deren. Äther und, Ester auf diese Weise in Carbonsäuren überführen; allerdings sind die Erzeugnisse dann weniger einheitlich als. bei Verwendümg von Methanol.
• Das Kohlenoxyd kann in reiner Form oder gemischt mit anderen Gasen angewandt werden. Verwendet man. Kobalt selbst als Katalysator, so'eiggnet sich besonders das durch Zersetzung von Kdbaltcarbonyl erhaltene pulverförmige Kobaltmetal:l oder das durch. Herauslösen anderer Metalle aus Kobaltlegierungen erhaltene Metall. Trägerkatalysatoren mit metallischem Kobalt hassen sich durch Aufbringen von. Kobaltverbindungen, z. B. :des Oxyds, Hydroxyds oder Cairbonato, auf großobeflläahige Stoffe, wie Kieselgur, und anschließende Reduktion im Wasse;rstoffistrom herstellen. Als Katalysatoren geeignete Kobaltvezbindunbgen sind insbesondere, Kobaltsalze, die sich in der Umsetzungslösung lösen, z. B. Kobalts:alze von Fettsäuren und Naphthensäuren. Im albgemeinen verwendet man (den Katalysator in einer Menge von etwa o,i bi!s io %, li@ezob n auf (das Gewicht :des verwendeten Alkohols.
• Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder auch kontinuierlich ausführen. Beispielisweise kann man den Alkohol Über den fest angeordneten Katalysator rieseln lassen und -,gleichzeitig Kohlenoxyd als Kreislaufgas: im Gleich- oder Gegenstrom durch das Gefäß führen oder dien Alkohol, in dem der Katalysator :gelöst od ier aufgeschlämmü .ist, zusammen mit Kofilenoxyd. durch (den Umsetzungsraum pumpen. Man arbeitet bei erhöhtem Druck, zweckmäßig oberhalb 15o at, und i(rn allgemeinen bei Temperaturen zwischen rao und 30.0°.
• Gegenüber dem eingangs erwähnten Verfahren bietet das Arbeiten nach d er Erfindung den Vorteil, daß man durch idie Verlegung der Umsetzung in (die flüssige Phase unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren unter wesentlich milderen Bedingungen arbeiten kann und dennoch: ebenso gute, oder sogar noch bessere Ausbeuten, z. B. solch:, von 70 bis 8,o%, erhält.
• Die in den nachstehenden Beispielen anigegebe (en Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i-Zu einer Mischung von i(o;o,o Teilen Methanol mit 5o Teilen eines durch Reduktion von Kobaltcarbonat hergestellten Kabaltkat.alysators.preßt man in einem rotierenden Druckgefäß aus V .2A-Stahl Kohlenoxyd unter Zoo at Druck. Man erhitzt nun auf ii6,6°, wobei der Druck auf etwa 30o at steigt, und hält 30 Stunden lang auf (der gleichen Tempe= rätur. Durch Nachpressen von Kohlenoxyd sorgt man (dafür, daB der Druck aufrechterhalten bleibt. Das Umsetzungsverzeugnis hat eine Verseifungstzahl von 392- Es besteht neben unverändertem Methanol aus Eseigsäure und Esaigsäuremethybester. Der Umsatz beträgt 72 0/0, die Ausbeute, .bezogen auf umgesetztes Methanol, 67 0/0.
• Beispiel 2 Eine Mischung von iooo Teilen Methanol und ioioi Teilen Kobaltacetat behandelt man in der im Beispiel i beschriebenen Weise mit Kohlenoxyd unter 6oo at Druck 70 Stunden lang :bei 18o°. Das Umsetzungsgemisch. ;hat dann eine Verseifungszahl von 4(o6. Man gießt von den festen Bestandteilen ab, setzt 2o Teild frisches. Kobaltaoetat zu und behandelt bei 165° mit Kohlenoxyd unter' 6oo at Druck 30 Stunden lang weiter. Die Verseifungszahl steigt (dann auf 672. Die Ausbeute, bezogen auf freie und (gebundene Essigsäure, beträgt 84 %, berechnet auf umgesetztes Methanol 9o %.
• Be.ispiel3 Eine Mischung von i3oo Teilen: i, 4-Butylenglykol mit 8o Teilen dies im Beispliel i bes(chriebenenKoibaltkatalysatars behandelt man 2o Stunden lang in einem Rührdruclcgefäß bei 165° mitKo!hlenoxy:d :unter 25a at Druck. Das Umsetzungsgemisch hat eine Verseifungszahl von 329. Bei der Aufarbeitung erhält man in ider Hauptsache höhermolekulare Oxycarbonsäure:n mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen,darunter Oxyvalernans:äure und deren Lakton, weiterhin Buttersäure und höhere Fettsäure, Adipinsäure und Butarnol neben unverändertem Butylenglykol. Der Umsatz beträgt 7(o °/o.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsäuren. und deren Estern :durch Umsetzen von Kohlenoxyd mit Alkoholen, deren Äthern oder Estern bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Katalysatoren"dadurch gekennzeichnet, daß man !die Umsetzung in flüssiger Phase ausführt und Katalysatoren verwendet, die frei von Halogen in freier oder gebundener Form sind,