Verfahren zur Herstellung von Aralkyläthern der Cellulose und ähnlicher
Kohlenhydrate Aralkylcell'uloseäther, z. B. Benzylcellulose, können bekanntlich
hergestellt werden durch Umsetzung- von Allkalicellulose mit Aralkylhalogeniden.
Hierbei ist es notwendig, um zu den gewünschten Produkten von einheitlicher Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln zu kommen, einen verhältnismäßig großen überschuß
von Alkali und von Aralkylhalogenid ,anzuwenden. Dabei geht ein erheblicher Teil
des verwandten Halogemä ds in ein Gemisch des entsprechenden Alkohols und Äthers
über; bei der Herstellung von Benzylcellulose fällt z. B. als Nebenprodukt ein Benzylöl
genamutes Gemisch von Benzylalkohol und Dibenzyläther an. Dia :diese Nebenprodukte
einerseits wieder aufgearbeitet werden müssen und außerdem die Reinigung des Gelluloseätherserschweren,
ist es: erwünscht; ihre Bildung möglichst hintanzuhalten. Dies kann z. B. geschehen
:durch Verwendung geringerer Mengen von Aralkylhalogenid; doch läßt sich in diesem
Fall kein einheitlich lösliches Produkt mehr erhalten. Es ist andererseits schon
versucht worden, die unerwünschte Nebenreaktion idurch Zugabe des Aralkylhalogenids
in mehreren Anteilen, :durch nachträgliche Zugabe von Alkali, durch Mitverwendung
von Lösungs- und Verdünnungsmitteln zu unterdrücken; hierbei sind jedoch stets sehr
lange.Reaktionszeiten ierforderlich, um zu den gewünschten einheitlichen Endprodukten
zu kommen. Auch der Zusatz von wasserlöslichen neutralen Salzen zum Benzylierungsgemisch
ist schon 'vorgeschlagen worden.Process for the production of aralkyl ethers of cellulose and the like
Carbohydrates aralkyl cellulose ethers, e.g. B. benzyl cellulose, as is known
are produced by reacting alkali cellulose with aralkyl halides.
Here it is necessary in order to obtain the desired products of uniform solubility
to come in organic solvents, a relatively large excess
of alkali and of aralkyl halide. A considerable part of it goes here
of the related Halogemä ds in a mixture of the corresponding alcohol and ether
above; in the production of benzyl cellulose, for. B. as a by-product a benzyl oil
a good mixture of benzyl alcohol and dibenzyl ether. Dia: these by-products
on the one hand have to be reprocessed and on the other hand the cleaning of the gelulose ether is difficult,
it is: desired; to hold back their education as much as possible. This can e.g. B. happen
: by using lesser amounts of aralkyl halide; but can be in this
If no more uniformly soluble product is obtained. On the other hand, it is
attempted to eliminate the undesired side reaction by adding the aralkyl halide
in several proportions: by adding alkali afterwards, by using
suppress from solvents and diluents; here, however, are always very
Long reaction times are required in order to achieve the desired uniform end products
get. Also the addition of water-soluble neutral salts to the benzylation mixture
has already been proposed.
-Es wurde gefunden, daß ein besondersi vorteilhafter Weg zur Aralkylierumg
von Cellulose und ähnlichen Kohlenhydraten darin besteht, daß man die Umsetzung
der Alkalicellulose mit dem Aralkylhälogenid in Gegenwart :einer Borverbindung vornimmt.
Man kann hierbei mit verhältnismäßig geringen Mengen Aralkylhalogenid (z. B. 4 Teile
auf i Teil Zellstoff) arbeiten und erhält in verhältnismäßig
kurzer
Reaktionszeit Ceiluloseäther, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie
z. B. Toluol, Kylol u. dgl., einheitlich löslich sind; gleichzeitig wird die Menge
der obenerwähnten unerwünschten Nebenprodukte erheblich verringert.It has been found that a particularly advantageous route to aralkylation
of cellulose and similar carbohydrates is that one is the implementation
of the alkali cellulose with the aralkyl halide in the presence of a boron compound.
You can use relatively small amounts of aralkyl halide (z. B. 4 parts
on i part of pulp) work and receives in proportion
shorter
Reaction time Ceiluloseäther in the usual organic solvents, such as
z. B. toluene, kylene and the like, are uniformly soluble; at the same time the crowd will
of the above-mentioned undesirable by-products is significantly reduced.
Die Borverbindungen können der Reaktionsmasse dabei z. B. in Form
von Borsäure, oder von Boraten zugesetzt werden; sie können in fester Formoder in
wässeriger neutraler oder alkalischer Lösung verwendet werden. Als besonders vorteilhaft
hat es sich erwiesen, der Alkalicellulose bei ihrer Herstellung pulverisierte Borsäure
zuzusetzen 'und sie damit einige Zeit zu verkneten. Die zuzusetzenden Mengen können
innerhalb ;gewisser Grenzen schwanken. und beispielsweise 20 bis 5o% vom Cellulosegewicht
betragen.The boron compounds can be added to the reaction mass, for. B. in shape
boric acid or borates are added; they can be in solid form or in
aqueous neutral or alkaline solution can be used. As particularly beneficial
It has been found that the alkali cellulose is powdered boric acid in its manufacture
add 'and knead them for some time. The amounts to be added can
within; fluctuate within certain limits. and for example 20 to 50% by weight of cellulose
be.
Die Verätherung erfolgt dann in üblicher Weise in Gegenwart eines
Überschusses von. Alkali (z. B. i, 5 bis 3 Teile auf i Teil Cellulose) unter Zugabe
eines Aralkyl'halogenids. Da von letzterem nur noch ein verhältnismäßig ,geringer
überschuß erforderlich ist und ,die Reaktionsmasse daher sehr hoch viscos ist, wird
zweckmäßig ein geeignetes Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel zugesetzt, z. B. Toluol
oder insbesondere Dibenzyläther.The etherification then takes place in the usual way in the presence of a
Excess of. Alkali (e.g. 1.5 to 3 parts to 1 part cellulose) with addition
of an aralkyl halide. Since of the latter only a relatively small amount
excess is required and the reaction mass is therefore very highly viscous
expediently a suitable diluent or solvent added, e.g. B. toluene
or especially dibenzyl ether.
Das Verfahren wird weiterhin .durch die nachstehenden Beispiele erläutert:
Beispiel i i Teil Zellstoff wird mit 2, 5 Teilen Ätznatron in Form von 3o- bis 50%iger
Natronlauge (40%ig) mehrere Stunden verknetet. Darauf werden o,4. Teile Borsäure
zugegeben und i Stunde mit der Alkalicellulose verknetet. Zum Umsatz werden dann
3 Teile Benzylchlorid und 3 Teile Dibenzyläther hinzugegeben und das Reaktionsgemisch
in der üblichen Weise auf i io bis i 2o' erhitzt. Nach 5stündigem Erhitzen werden
nochmals i Teil Benzylchlorid und o,q. Teile gepulvertes Ätznatron zugegeben und
die Mischung weitererhitzt. Nach etwa i2stündigem Erhitzen hat die erhaltene BenzylcelluJose
die erwünschten Eigenschaften, d. h. sie ist z. B. vollständig löslich in einem
Gemisch aus Toluol-Butanol (9:i). Die Analyse ergibt 53,5% Benzyl. Statt der festen
Borsäure kann auch eine Lösung von Borsäure in Wasser oder eine Lösung von Borsäure
in Natronlauge zur Alkalicellulose zugegeben werden. Beispiel 2 Die Durchführung
,geschieht wie bei i, jedoch werden der Alkalicellulose statt Borsäure o,6 Teile
Borax in fester Form oder in Lösung beigemengt.The procedure is further illustrated by the following examples:
Example i i part of pulp is mixed with 2.5 parts of caustic soda in the form of 3 to 50% strength
Sodium hydroxide solution (40%) kneaded for several hours. Then o, 4. Parts boric acid
added and kneaded with the alkali cellulose for 1 hour. Turn into sales
3 parts of benzyl chloride and 3 parts of dibenzyl ether are added and the reaction mixture
heated in the usual way to i io to i 2o '. After being heated for 5 hours
again i part of benzyl chloride and o, q. Parts of powdered caustic soda are added and
the mixture continues to heat. After about 12 hours of heating, the benzyl cellulose obtained has
the properties desired, d. H. she is z. B. completely soluble in one
Mixture of toluene-butanol (9: i). The analysis shows 53.5% benzyl. Instead of the fixed
Boric acid can also be a solution of boric acid in water or a solution of boric acid
in caustic soda to be added to the alkali cellulose. Example 2 The implementation
, happens as with i, but instead of boric acid, the alkali cellulose is 0.6 parts
Borax added in solid form or in solution.