Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Olefinen Gegenstand des
Patents 847 442 ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Olefinen bzw.
ihren Derivaten aus fluorhaltigen Paraffinen, die im Molekül wenigstens r Fluoratom
und an einander benachbarten Kohlenstoffatomen wenigstens je r Chloratom besitzen,
das darin besteht, daß man die Paraffine in alkoholischem Medium mit Alkaliamalgam
behandelt. Die Ausbeute an fluorhaltigen Äthylenen wird hierbei, wenn nicht besondere
apparative Maßnahmen getroffen werden, durch eine Sekundärreaktion stark beeinträchtigt,
indem das Athvlenderivat mit dem Alkohol unter Bildung von Äthern reagiert. Die
Reaktionen verlaufen, wenn man i, r, 2-Trifluor-i, 2, a-trichloräthan in äthylalkoholischem
Medium als spezielles Beispiel nimmt, nach folgenden Gleichungen:
Die mit positiver Wärmetönuing verlaufende Sekundärreaktion kann unter besonders
günstigen Umständen so stark überhandnehmen, daß die Aushetzte an Äthylenderivat
auf Null absinkt. Eine lange Verweilzeit des Äthylenderivats im Reaktionsgefäß z.
B. wirkt besonders nachteilig, ferner der katalytische Einfluß des Eisens der Gefäßwand.Process for the production of fluorine-containing olefins The subject of patent 847 442 is a process for the production of fluorine-containing olefins or their derivatives from fluorine-containing paraffins which have at least r fluorine atom in the molecule and at least r chlorine atom on adjacent carbon atoms, which consists in that one treated the paraffins in an alcoholic medium with alkali amalgam. The yield of fluorine-containing ethylenes is here, unless special equipment measures are taken, severely impaired by a secondary reaction in that the ethylene derivative reacts with the alcohol to form ethers. If one takes i, r, 2-trifluoro-i, 2, a-trichloroethane in an ethyl alcoholic medium as a special example, the reactions proceed according to the following equations: The secondary reaction, which proceeds with positive heat tinting, can, under particularly favorable circumstances, become so excessive that the exposure to ethylene derivative drops to zero. A long residence time of the ethylene derivative in the reaction vessel, for. B. has a particularly disadvantageous effect, as does the catalytic influence of the iron on the vessel wall.
Es «-urde.nun überraschenderweise gefunden, daß man die Ätherbildung
in jedem Fall verhindern bzw. stark zurückdrängen kann, wenn man die Dech.lorierung
nicht in wasserfreiem alkoholischem Medium durchführt, -sondern etwa 5 bis etwa
6o% Wasser zum Alkohol hinzufügt. Durch einen Zusatz von 5 % Wasser wird die Ätherbildung
bereits bis auf 5 % zurückgedrängt. 300/0 Wasser im Alkohol haben sich als Optimum
erwiesen. Bei einem Gehalt von 6o% Wasser im Alkohol wird zwar noch eine völlige
Verhinderung der Ätherbildung erreicht, doch läßt die Geschwindigkeit der Dechlorierungsreaktion
bei dieser Verdünnung bereits erheblich nach. Beispiele i. In einem eisernen Gefäß
von 5oo ml Inhalt mit gasdichtem Rührer und aufgesetztem Rückflußkühler, der auf
-20° gehalten wird, läßt man zu 30 ml Triflluortrichloräthan (C,C13F3) und
200 ml 70%igemwäßrigeinÄthylalkohol durch einenTropftrichter unter ständigem Rühren
o,2%iges Natriumamalgam hinzufließen. In dem Maße, wie man Amalgam einlaufen läßt,
entwickelt sich unter Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches Trifluorchlorä.thylen
(C F2 = C Cl F), welches durch den Rückflußkühler entweicht und in einem Gasometer
über Wasser aufgefangen wird. Eine Ätherbildung findet unter diesen Bedingungen
nicht statt. Die Verweilzeit spielt dabei keine Rolle.It has now been found, surprisingly, that ether formation can be prevented or strongly suppressed in any case if the dechlorination is not carried out in an anhydrous alcoholic medium, but rather about 5 to about 60% water is added to the alcohol. By adding 5% water, the ether formation is already pushed back to 5%. 300/0 water in alcohol have proven to be the optimum. With a content of 60% water in the alcohol, a complete prevention of the formation of ether is achieved, but the speed of the dechlorination reaction decreases considerably with this dilution. Examples i. In an iron vessel with a volume of 500 ml and a gas-tight stirrer and attached reflux condenser, which is kept at -20 °, o, 2% is added to 30 ml of trifluorotrichloroethane (C, C13F3) and 200 ml of 70% aqueous ethyl alcohol through a dropping funnel with constant stirring Add sodium amalgam. As the amalgam is run in, trifluorochloroethylene (C F2 = C Cl F) develops with self-heating, which escapes through the reflux condenser and is collected in a gasometer over water. Ether formation does not take place under these conditions. The dwell time does not matter.
Wird die gleiche Umsetzung unter Verwendung von absolutem Äthylalkohol
durchgeführt, so vermindert sich die Ausbeute an Trifluorchloräthylen infolge Ätherbildung.
Läßt man das Natriumamalgam so langsam hinzutropfe,n, daß die ReaktiOnszeit 2,5
Stunden beträgt und demnach die Verweilzeit des Trifluorchloräthylens im Reaktionsgefäß
sehr lang ist, so sinkt die Ausbeute an Trifluorchloräthylen infolge Ätherbildung
auf Null a1>.Will the same implementation using absolute ethyl alcohol
carried out, the yield of trifluorochloroethylene is reduced as a result of ether formation.
If the sodium amalgam is allowed to drop in so slowly that the reaction time is 2.5
Hours and therefore the residence time of the trifluorochloroethylene in the reaction vessel
is very long, the yield of trifluorochloroethylene decreases as a result of ether formation
to zero a1>.
2. Inder bei Beispiel i beschriebenen Weise wird Trifluortrichloräthan
in einem Medium von 70»10 Methylalkohol und 30% Wasser dechloriert. Die Ausbeute
an Trifluormonocllloräth_vlen beträgt 910/0.2. In the manner described in Example i, trifluorotrichloroethane is used
dechlorinated in a medium of 70 »10 methyl alcohol and 30% water. The yield
of Trifluormonocllloräth_vlen is 910/0.
Wird die gleiche Umsetzung in wasserfreiem Methylalkohol idurchgeführt,
so sinkt unter gleichen Bedingungen die Ausbeute an Trifluormonochloräthylen auf
30% ab.If the same reaction is carried out in anhydrous methyl alcohol i,
so the yield of trifluoromonochlorethylene decreases under the same conditions
30% off.