DD240200A1

DD240200A1 - PROCESS FOR PREPARING 4,4'-DINITROSTILENE-2,2'-DISULPHONIC ACID I

Info

Publication number: DD240200A1
Application number: DD85279547A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Wolter; Todor Kojtscheff; Lothar Zoelch
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1985-08-12
Filing date: 1985-08-12
Publication date: 1986-10-22

Abstract

Erfindungsgemaess wird die 4,4-Dinitrostilben-2,2-disulfonsaeure durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsaeure in waessrig-alkalischem Medium mittels Luftsauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Anwesenheit einer oberflaechenaktiven Verbindung, hergestellt, indem man die Oxydation zunaechst bei hohen Alkali- und 4-Nitrotoluol-2-sulfonsaeurekonzentrationen sowie auf relativ niedrigem Temperaturniveau weitestgehend und unter deren Ausfaellung bis zu der Zwischenverbindung 4,4-Dinitrodibenzyl-2,2-disulfonsaeure fuehrt. Nach Herabsetzung der Alkali- und der Substratkonzentration wird danach bei relativ hohen Temperaturen zur 4,4-Dinitrostilben-2,2-disulfonsaeure weiteroxydiert. Bei Reaktionszeiten unter 10 Stunden werden bei vorzueglicher Produktqualitaet Ausbeuten von 80 bis 85% der Theorie bei ueblicher Aufarbeitungsweise isoliert.According to the invention, the 4,4-dinitrostilbene-2,2-disulfonic acid is prepared by oxidation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid in aqueous alkaline medium by means of atmospheric oxygen, if appropriate in the presence of a catalyst, optionally in the presence of a surface-active compound, by dissolving the Oxidation initially at high alkali and 4-nitrotoluene-2-sulfonsÄurekonzentrationen and at relatively low temperature level as far as possible and with their Ausfaellung up to the intermediate compound 4,4-dinitrodibenzyl-2,2-disulfonsaeure leads. After lowering the alkali and the substrate concentration is then further oxidized at relatively high temperatures to 4,4-dinitrostilbene-2,2-disulfonsaeure. At reaction times of less than 10 hours yields of 80 to 85% of the theory are isolated in the usual Aufarbeitungsweise at vorzueglicher product quality.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, im weiteren Dinitrostilbensäure genannt, durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, im weiteren als4-NTS bezeichnet, über die4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure, weiterhin Dibenzylsäure genannt, in wäßrig-alkalischem Milieu mittels Luftsauerstoff. Die Dinitrostilbensäure ist ein bedeutendes Farbstoffzwischenprodukt, das speziell für die Synthese optischer Aufheller auf Stilbenbasis eingesetzt wird.The invention relates to a process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid, hereinafter called dinitrostilbene acid, by oxidation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid, hereinafter referred to as 4-NTS, via the 4,4 ' -Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonic acid, also called dibenzylic acid, in an aqueous alkaline medium by means of atmospheric oxygen. Dinitrostilbene acid is a major dye intermediate specifically used in the synthesis of stilbene-based optical brighteners.

Characteristic of the known technical solutions

Die Oxydation von 4-NTS zu Dinitrostilbensäure mittels Luftsauerstoff in wäßrig-alkalischem Milieu ist eine seit vielen Jahrzehnten großtechnisch eingeführte Methode. Obwohl bereits die ersten Angaben über diese Methode von Ausbeuten von 80 % der Theorie berichten (PB Report 25 623, S. 626, S. 633; PB Report 74051, S. 293; zitiert bei: Asacka, Susuki und Jida in Tokyo Kogyo Shikensko Kagaku52/1957/ 1,25 bis 29), werden von der Mehrzahl der industriellen Hersteller derart gute Ergebnisse nicht erzielt. Nach Carleton, Rennie und Valentin (Chem. etlnd.Chim.Vol.101 No 10,1439 bis 47/1969/) konnten unter vergleichbaren Bedingungen nur 65% der Theorie erhalten werden. Unabhängig von den Ursachen für diese Diskrepanz hat aber dieses Verfahren den Nachteil des enormen Zeitaufwands von mindestens 20 Stunden je Charge. Den gleichen Nachteil weist ein ebenfalls vom Carleton et al. erwähntes 2-Stufenverfahren auf, nach dem bei einer Chargendauer von 24 Stunden 75% der Theorie-Ausbeute erreicht werden sollen. *The oxidation of 4-NTS to dinitrostilbene acid by means of atmospheric oxygen in an aqueous-alkaline medium is a method which has been introduced on an industrial scale for many decades. Although the first data on this method already report yields of 80% of the theory (PB Report 25 623, p 626, p 633, PB Report 74051, p 293, cited: Asacka, Susuki and Jida in Tokyo Kogyo Shikensko Kagaku52 / 1957 / 1.25-29), such good results are not achieved by the majority of industrial manufacturers. According to Carleton, Rennie and Valentin (Chem. Etlnd.Chim.Vol.101 No 10,1439 to 47/1969 /), only 65% of the theory could be obtained under comparable conditions. Regardless of the causes of this discrepancy, however, this method has the disadvantage of the enormous amount of time required of at least 20 hours per batch. The same drawback has also been reported by Carleton et al. mentioned two-stage process, according to which 75% of the theoretical yield is to be achieved with a batch duration of 24 hours. *

In der SU-PS 230136 wird demgegenüber zwar durch ein abgeändertes Regimefür die Alkalilauge eine Reaktionszeit von nur 12 Stunden erreicht, doch liegen die Ausbeuten dabei nur bei 65% der Theorie.In contrast, in SU-PS 230136 a reaction time of only 12 hours is achieved by a modified regime for the alkali metal hydroxide, but the yields are only 65% of theory.

Allen Herstellern von Dinitrostilbensäure ist bekannt, daß je nach Herstellungsverfahren und Prozeßführung mehr oder weniger hohe Umsetzungsgrade bei mehr oder weniger ausgeprägter Nebenproduktbildung und unterschiedlicher Art, Zahl und Menge der Verunreinigungen zu beobachten sind, wobei die Bildung von Nebenprodukten nicht gänzlich vermeidbar ist. Als Zwischenprodukt auf dem Weg von der 4-NTS zur Dinitrostilbensäure bildet sich die Dibenzylsäure, deren Natriumsalz, speziell in natronalkalischem Medium, auffallend schwer löslich ist. Eine Ausfällung während der Begasung bedingt gewöhnlich kaum oder nur schwer beherrschbare Schaumprobleme, weshalb praktisch alle geläufigen Verfahren unter solchen Bedingungen ablaufen, bei denen jeweils nur so geringe Dibenzylsäurekonzentrationen auftreten können, daß es nicht zu ihrer Ausscheidung kommt. Eine besondere negative und daher allgemein gefürchtete Rolle spielen Nebenprodukte beziehungsweise solche mit Farbstoffcharakter, die im Extremfall eine Charge durch Rotfärbung unbrauchbar machen können. Ihre Bildung wird immer dann beobachtet, wenn — und sei dies auch nur kurzzeitig — 4-NTS bei angehobener Temperatur mit überschüssiger Alkalilauge in Abwesenheit eines Oxydationsmittels oder unzureichender Menge an Oxydationsmittel kontaktiert wird. Andererseits bewirkt ein zu hohes Angeboten Sauerstoff, etwa durch Druckerhöhung oder Zusatz von Sauerstoff zur Oxydationsluft Überoxydationen, die sich in Folge- und Abbauprodukten der Dinitrostilbensäure und damit durch Ausbeuteminderung bemerkar machen. (Miyata, Toshiyuki et al., Nippon Kagaku Kaishi 1975, (6), 1065 bis 1069, zitiert in: C. A.83,113377 k /1975/). Daher sind die im PL-PS 64173 gemachten Angaben bezüglich Ausbeute und Qualität sehr anzuzweifeln. In dieser Schrift wird die Vereinigung von 4-NTS und Natronlauge bei 60⁰C vor dem Belüftungsreaktor vorgeschlagen, was, wie jeder Fachmann weiß, unvermeidbar zu farbigen Nebenprodukten führen muß. Außerdem wird der Zusatz vom O2 zur Begasungsluft vorgeschlagen, was wohl zu einer Verkürzung der Reaktionszeit, nicht aber zu einer Ausbeute- und Qualitätssteigerung beitragen kann.All producers of Dinitrostilbensäure is known that depending on the manufacturing process and process more or less high degrees of reaction with more or less pronounced by-product formation and different nature, number and amount of impurities are observed, the formation of by-products is not entirely avoidable. As an intermediate on the way from the 4-NTS to dinitrostilbene acid forms the dibenzylic acid whose sodium salt, especially in sodium alkaline medium, is remarkably difficult to dissolve. Precipitation during fumigation usually causes scarcely or hardly controllable foam problems, and therefore virtually all common processes take place under conditions in which only dibenzyl acid concentrations that are as low as possible can occur so that their precipitation does not occur. A special negative and therefore generally dreaded role is played by by-products or those with dye character, which in extreme cases can render a batch unusable by red coloration. Their formation is observed whenever, even for a short time, 4-NTS is contacted at elevated temperature with excess caustic in the absence of an oxidizing agent or an insufficient amount of oxidizing agent. On the other hand, too high a supply of oxygen, for example by increasing the pressure or adding oxygen to the oxidation air, causes hyperoxidations, which become noticeable in the by-products and degradation products of dinitrostilbene acid and thus in yield reduction. (Miyata, Toshiyuki et al., Nippon Kagaku Kaishi 1975, (6), 1065-1069, cited in: CA83,113377k / 1975 /). Therefore, the information given in PL-PS 64173 regarding yield and quality are very doubtful. In this document, the combination of 4-NTS and sodium hydroxide is proposed at 60 ⁰ C before the ventilation reactor, which, as any expert knows, must inevitably lead to colored by-products. In addition, the addition of O2 is proposed for the fumigation, which can probably contribute to a shortening of the reaction time, but not to increase the yield and quality.

Eine erhebliche Verkürzung der sonst üblichen Reaktionszeiten wird nach der DD-PS 90363 erreicht, allerdings liegen dabei die Ausbeuten nur bei ca. 70% der Theorie. Eine wesentliche Verbesserung wird vom gleichen Anmelder in der DD-PS 204272 beschrieben. Hier werden Ausbeuten bis ca. 80% der Theorie erzielt, jedoch sind die 4-NTS-Einsatzkonzentrationen zur Vermeidung von Schaumproblemen durch womögliche Ausscheidung von Dibenzylsäure aus der Lösung relativ niedrig gehalten, was sich unvorteilhaft auf die Raum-Zeit-Ausbeute auswirkt.A considerable shortening of the usual reaction times is achieved according to DD-PS 90363, however, while the yields are only about 70% of theory. A significant improvement is described by the same applicant in DD-PS 204272. Here, yields are achieved up to about 80% of theory, however, the 4-NTS-use concentrations to avoid foaming problems by possible excretion of dibenzylic acid from the solution are kept relatively low, which affects unfavorably on the space-time yield.

-Z--Z-

In jüngster Zeit wurde in dem DD-AP 152545 vorgeschlagen, die Luftoxydation von 4-NTS in nichtwäßrigen Lösungsmitteln durchzuführen. Dieser Methode haftet aber der große Nachteil an, daß in der Aufarbeitung doch in die wäßrige Phase übergegangen werden muß, was eine sehr aufwendige Rückgewinnung und Reinigung der verwendeten Lösungsmittel erfordert.More recently, it has been proposed in DD-AP 152545 to carry out the air oxidation of 4-NTS in non-aqueous solvents. But this method is liable to the great disadvantage that in the workup but must be transferred to the aqueous phase, which requires a very expensive recovery and purification of the solvent used.

Object of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, Dinitrostilbensäure durch Luftoxydation aus 4-NTS in wäßrig-alkalischem Milieu in gegenüber dem bekannten Stand der Technik erhöhter Ausbeute und Qualität bei Reaktionszeiten unter 10 Stunden herzustellen.The invention aims to produce dinitrostilbene acid by air oxidation of 4-NTS in an aqueous-alkaline medium in relation to the known prior art increased yield and quality at reaction times under 10 hours.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Dinitrostilbensäure nach einem technisch einfach zu realisierenden Verfahren bei kurzer Reaktionszeit und hoher Stabilität der Fahrweise in hoher Ausbeute und Qualität herzustellen.The invention has for its object to produce the Dinitrostilbensäure according to a technically easy to implement method with a short reaction time and high stability of the driving in high yield and quality.

Es wurde nun gefunden, daß man Dinitrostilbensäure in Ausbeuten über 80% der Theorie und sehr hoher Produktqualität bei Reaktionszeiten unter 10 Stunden durch Oxydation von 4-NTS mittels Luftsauerstoff in wäßrig-alkalischem Milieu herstellen kann, wenn man, zweckmäßig in Gegenwart von katalytisch wirksamen Substanzen, gegebenenfalls und/oder oberflächenaktiven Verbindungen, in zwei- oder mehrstufiger Reaktion die 4-NTS in der ertsen Stufe weitgehend in die als Intermediärverbindung sich bildende Dibenzylsäure umwandelt, diese sich aus der Reaktionslösung teilweise ausscheiden läßt und in der zweiten Stufe oder in den Folgestufen zu Dinitrostilbensäure weiteroxydiert.It has now been found that it is possible to prepare dinitrostilbene acid in yields of more than 80% of theory and very high product quality at reaction times of less than 10 hours by oxidizing 4-NTS by means of atmospheric oxygen in aqueous alkaline medium, if it is expedient in the presence of catalytically active substances , optionally and / or surface-active compounds, in a two-stage or multi-stage reaction, the 4-NTS in the ertsen stage largely into the intermediate forming dibenzoic acid converts, this can be partially eliminated from the reaction solution and in the second stage or in the subsequent stages to Dinitrostilbenic acid further oxydized.

Unter diesen Bedingungen werden Konkurrenz- und Folgereaktionen bis zur Bedeutungslosigkeit zurückgedrängt und die Bildung roter Nebenprodukte unterbunden. Trotz der Ausscheidung der Dibenzylsäure aus der Lösung tritt überraschenderweise je nach verwendetem Reaktortyp nur geringfügiges und mit einfachen technischen Mitteln leicht beherrschbares SchäumenUnder these conditions, competition and subsequent reactions are pushed back to insignificance and the formation of red by-products is prevented. Despite the elimination of dibenzylic acid from the solution surprisingly occurs depending on the type of reactor used only slightly and with simple technical means easily controllable foaming

Erfindungsgemäß wird die Luftoxydation so geführt, daß man in der ersten Reaktionsstufe bei möglichst niedriger Belüftungsrate und zweckmäßig ansteigenden Temperaturen zwischen 50 und 60°C eine 4-NTS-Lösung mit relativ hoher Konzentration, 80 bis 200g/l, in alkalischer Lösung mit einem Gehalt von 30 bis 150g/l NaOH zunächst bis auf geringe Reste unumgesetzter 4-NTS neben nur geringen Mengen an Dinitrostilbensäure weitgehend zu Dibenzylsäure umsetzt, wobei sich letztere teilweise als Festsubstanz aus der Reaktionslösung ausscheidet.According to the invention, the air oxidation is performed so that in the first reaction stage at the lowest possible aeration rate and suitably increasing temperatures between 50 and 60 ° C, a 4-NTS solution with a relatively high concentration, 80 to 200g / l, in an alkaline solution with a content from 30 to 150 g / l NaOH initially to small residues of unreacted 4-NTS in addition to only small amounts of dinitrostilbene acid largely converts to dibenzoic acid, the latter excreted partly as a solid substance from the reaction solution.

Bei gleicher, vorzugsweiser aber erhöhter Belüftungsrate führt man dann nach Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und gegebenenfalls noch zusätzlichem Abstumpfen der Alkalität mittels Säure in einer oder mehreren Folgestufen bei Alkalikonzentrationen von 20 bis 35g/l NaOH, ansteigenden Temperaturen zwischen 65 und 85°C und Substratkonzentrationen von vorzugsweise 60 bis 85g/l die Oxydation weiter zur Dinitrostilbensäure, die dann nach bekannten Verfahren aus der Lösung isoliert werden kann.At the same, but preferably increased aeration rate is then carried out after dilution of the reaction solution with water and optionally additional blunting of the alkalinity by means of acid in one or more subsequent stages at alkali concentrations of 20 to 35g / l NaOH, increasing temperatures between 65 and 85 ° C and substrate concentrations of preferably 60 to 85 g / l, the oxidation further to dinitrostilbene acid, which can then be isolated from the solution by known methods.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Teilmenge 4-NTS-Lösung vorgelegt und beginnend bei 52 bis 54°C unter schwacher aber gleichmäßiger Belüftung des ganzen Reaktionsraumes mit Natronlauge versetzt. Die Zudosierung der Lauge erfogt zweckmäßigerweise nicht linear gleichmäßig, sondern degressiv bis etwa zu einer Konzentration von 45 bis 100g/l NaOH, gegebenenfalls mit kurzen Unterbrechungen. Dann erfolgt, gegebenenfalls teilweise gleichzeitig zur Alkalidosierung die Zudosierung der Restmenge 4-NTS-Lösung bis zu einer Menge von 100 bis 170g/l. Auch dies geschieht vorzugsweise nicht linear.According to a preferred embodiment of the invention, a partial amount of 4-NTS solution is introduced and, starting at 52 to 54 ° C with weak but uniform ventilation of the entire reaction space with sodium hydroxide solution. The metered addition of the liquor expediently does not take place in a linearly uniform manner, but gradually decreases to a concentration of approximately from 45 to 100 g / l of NaOH, optionally with brief interruptions. Then takes place, optionally partially simultaneously with the Alkalidosierung the addition of the residual amount of 4-NTS solution to an amount of 100 to 170g / l. Again, this is preferably not linear.

Die Dosierung der Lauge und/oder der 4-NTS-Lösung kann wahlweise auch in mehrere, gegebenenfalls durch Pausen voneinander getrennte, Schritte mit gegebenenfalls unterschiedlichen Dosiergeschwindigkeiten aufgeteilt sein.Optionally, the dosage of the lye and / or the 4-NTS solution can also be divided into a plurality of steps, optionally separated by pauses, optionally with different metering rates.

Während der gesamten Laufzeit dieser ersten Reaktionsstufe wird die Temperatur zweckmäßig langsam auf ca. 58^CC erhöht. Ist die 4-NTS bis auf Spuren in die Dibenzylsäure umgewandelt, wird unter drastischer Änderung der Reaktionsparameter die Oxydation zur Dinitrostilbensäure weitergeführt. Durch Zudosieren von Wasser, vorzugsweise wiederum degressiv, und gegebenenfalls von Säure, setzt man die Alkalikonzentration auf ca. 22 bid 30g/l NaOH und die Substratkonzentration auf ca.During the entire period of this first reaction stage, the temperature is expediently slowly increased to about 58 ^C C. If the 4-NTS is converted to dibenzylic acid with the exception of traces, the oxidation to dinitrostilbene acid is continued under a drastic change in the reaction parameters. By metering in water, preferably in turn degressive, and optionally acid, the alkali concentration is set to about 22 bid 30 g / l NaOH and the substrate concentration to about

bis 75g/l herab. Dies kann in einem Zuge, wahlweise aber auch in mehreren Schritten erfolgen. Die Temperatur wird zugleich bis auf 65 bis75°C und die Belüftungsrate nach dem Verdünnen der Reaktionslösung gegebenenfalls auch gesteigert.down to 75g / l. This can be done in one go, but optionally also in several steps. The temperature is also increased to 65 to 75 ° C and the aeration rate after dilution of the reaction solution, if necessary, also increased.

Kurz vor Beendigung der Reaktion entsteht eine klare Lösung der Dinitrostilbensäure, und nach einer Gesamtoxydationszeit von etwa 8 Stunden läßt sich papierchromatographisch in der Reaktionslösung praktisch keine Dibenzylsäure mehr nachweisen. Die Menge anderer Verunreinigungen ist zugleich vernachlässigbar gering. Die übliche Aufarbeitung zum Beispiel durch Neutralisation und anschließende Aussalzung ergibt Ausbeuten zwischen 82 und 85% der Theorie.Shortly before the end of the reaction, a clear solution of dinitrostilbene acid is formed, and after a total oxidation time of about 8 hours, virtually no more dibenzylic acid can be detected in the reaction solution by paper chromatography. The amount of other impurities is at the same time negligible. The usual work-up, for example by neutralization and subsequent salting out gives yields between 82 and 85% of theory.

Die hier für einen Batch-Prozeß dargestellten Reaktionsbedingungen lassen sich sebstverständlich auch auf kontinuierliche Arbeitsweise übertragen.The reaction conditions shown here for a batch process can of course also be transferred to continuous operation.

embodiment

Die angegebenen Teile sind, sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt wurde, Volumenteile.The parts indicated are, unless otherwise stated, parts by volume.

example 1

In einer Rührwerksmaschine, die mit Druckluftzuführung unterhalb eines Turbinenrührers und mit Leitrohr ausgerüstet ist, werden 2000 Teile Wasser, 1530 Teile 4-NTS-Lösung (392g/l) und 10 Teile Mangansulfatlösung (5%) vorgelegt und auf 52°C erwärmt. Nach dem Einschalten der Belüftung werden innerhalb von 1 Stunde 580 Teile Natronlauge (700g/l NaOH) derart zudosiert, daß in den ersten 20 Minuten 260 Teile, in den zweiten 180 Teile und in den dritten 140 Teile Lauge zulaufen. Parallel dazu wird die Temperatur auf 57°C und in der folgenden halben Stunde auf 62°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird die Belüftung 2 Stunden lang fortgesetzt. Danach werden in 0,5 Stunden 500 Teile Wasser zudosiert. Eine Stunde später erhöht manIn an agitator machine, which is equipped with compressed air supply below a turbine stirrer and with guide tube, 2000 parts of water, 1530 parts of 4-NTS solution (392 g / l) and 10 parts of manganese sulfate solution (5%) are introduced and heated to 52 ° C. After switching on the aeration, 580 parts of sodium hydroxide solution (700 g / l NaOH) are metered in within 1 hour such that in the first 20 minutes 260 parts, in the second 180 parts and in the third 140 parts leach run. In parallel, the temperature is increased to 57 ° C and in the following half hour to 62 ° C. At this temperature, the aeration is continued for 2 hours. Thereafter, 500 parts of water are added in 0.5 hours. One hour later you raise

- ύ — CtV £.\t\t - ύ - CtV £. \ t \ t

die Luftmenge bis etwa auf das Doppelte und läßt weitere 5500 Teile Wasser zulaufen, währenddem die Temperatur auf 7O⁰C hochgezogen wird. Nach beendeter Wasserzugabe steigert man schnell auf 75⁰C und hält diese Temperatur bis zum Reaktionsende. Nach einer Gesamtlaufzeit von 7 bis 8 Stunden wird der Ansatz in üblicher Weise durch Neutralisieren mit Salzoder Schwefelsäure und Aussalzen mit Kochsalz aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie.The amount of air to about twice and allows to run another 5500 parts of water, while the temperature is raised to 7O ⁰ C. After completion of the addition of water is increased rapidly to 75 ⁰ C and this temperature is maintained until the end of the reaction. After a total run time of 7 to 8 hours, the reaction is worked up in the usual way by neutralization with hydrochloric acid or sulfuric acid and salting out with common salt. The yield is 80% of theory.

Example 2

In der im Beispiel 1 verwendeten Rührwerksmaschine werden bei 45°C 2 500 Teile Wasser, 80 Teile Natronlauge (700g/l NaOH) und 10 Teile Mangansulfatlösung (5%) vorgelegt. Unter Belüftung werden in 0,2 Stunden 520 Teile 4-NTS-Lösung (435g/l), danach in 0,3 Stunden 260 Teile Natronlauge und in weiteren 0,5 Stunden 200 Teile Natronlauge zudosiert, während zugleich die Temperatur bis 52⁰C angehoben wird. Nach einer Pause von 0,5 Stunden dosiert man innerhalb 0,5 Stunden 1000 Teile und dann in 1,2 Stunden noch 1500 Teile 4-NTS-Lösung zu und erhöht zugleich die Temperatur auf 55°C. 0,5 Stunden danach dosiert man binnen 1,5 Stunden nochmals 300 Teile Natronlauge zu. Anschließend erhöht man binnen 1,3 Stunden die Temperatur auf 62⁰C und behält sie 0,5 Stunden bei. Danach läßt man in 1 Stunde 8000 Teile Wasser zulaufen. Während der letzten 0,5 Stunden dieser Operation zieht man die Temperatur auf 7O⁰C und danach innerhalb 0,5 Stunden weiter bis auf 73°C hoch. 1,5 Stunden später wird die dann klare Oxydationslösung in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei die Dinitrostilbensäure in einer Ausbeute von 81,5% der Theorie anfällt. ,2 500 parts of water, 80 parts of sodium hydroxide solution (700 g / l NaOH) and 10 parts of manganese sulfate solution (5%) are initially charged at 45 ° C. in the stirrer machine used in Example 1. With aeration, 520 parts of 4-NTS solution (435 g / l) are added in 0.2 hours, then 260 parts of sodium hydroxide solution in 0.3 hours and 200 parts of sodium hydroxide solution in another 0.5 hours, while the temperature is up to 52 ⁰ C. is raised. After a pause of 0.5 hours, 1000 parts are metered in within 0.5 hours, and then 1500 parts of 4-NTS solution are added in 1.2 hours and at the same time the temperature is raised to 55 ° C. 0.5 hours after being metered within 1.5 hours again 300 parts of sodium hydroxide solution. Subsequently, the temperature is increased to 62 ^° C. within 1.3 hours and kept at 0.5 hours. Then allowed to run in 1 hour 8000 parts of water. During the last 0.5 hours of this operation, the temperature is raised to 7O ⁰ C and then within 0.5 hours up to 73 ° C. 1.5 hours later, the then clear oxidation solution is worked up in a customary manner, the dinitrostilbene acid being obtained in a yield of 81.5% of theory. .

Example 3

In einer mit Flüssigkeit-Luft-Strahlern und mechanischem Schaumzerstörer ausgerüsteten Begasungsapparatur werden bei 53°Czu einer Mischung aus 2500 Teilen Wasser, 500 Teilen 4-NTS-Lösung (397g/l) und 10 Teilen Mangansulfatlösung (65%) innerhalb von 0,75 Stunden 560 Teile Natronlauge (700g/l NaOH) zudosiert. 0,25 Stunden danach dosiert man unter gleichzeitiger Steigerung der Temperatur auf 55⁰C binnen 1 Stunde 1030 Teile 4-NTS-Lösung zu. Dann erhöht man während 2 Stunden die Temperatur gleichmäßig bis auf 62°C. Anschließend gibt man unter weiterer Temperaturerhöhung bis 70⁰C in 1,5 Stunden 6000 Teile Wasser zu, zieht die Temperatur schnell auf 73 bis75°C hoch und oxydiert noch etwa 3 Stunden weiter. Nach einer Gesamtlaufzeit von 8 bis 9 Stunden isoliert man Dinitrostilbensäure in üblicherweise in einer Ausbeute von 85% der Theorie.In a gassing apparatus equipped with liquid-air radiators and a mechanical foam destroyer, at 53 ° C, a mixture of 2500 parts water, 500 parts 4-NTS solution (397 g / l) and 10 parts manganese sulfate solution (65%) within 0.75 Hours 560 parts of sodium hydroxide solution (700 g / l NaOH) added. 0.25 hours thereafter metered with simultaneous increase in temperature to 55 ⁰ C within 1 hour 1030 parts of 4-NTS solution. Then increase the temperature evenly to 62 ° C for 2 hours. Then, with further increase in temperature to 70 ⁰ C in 1.5 hours, 6000 parts of water, the temperature rises rapidly to 73 to 75 ° C and further oxidized for about 3 hours. After a total run time of 8 to 9 hours, dinitrostilbene acid is usually isolated in a yield of 85% of theory.

Example 4

Man führt die Oxydation der 4-NTS in der gleichen Weise durch wie im Beispiel 3. Nach Abschluß der Oxydation wird die Lösung mit Salzsäure neutralisiert und auf ca. 90 bis 95⁰C erwärmt. Diese Lösung wird unter intensivem Rühren innerhalb von 2,5 Stunden zu einer in einem Reduktor vorgelegten Mischung aus 1300 Teilen Wasser, 110 Teilen Essigsäure (80%) und 1000 Gewichtsteilen Eisenspänen bei 100⁰C zudosiert. Dann läßt man noch 1 Stunde bei 100⁰C nachrühren und arbeitet in üblicher Weise auf. Nach Abtrennung des Eisenschlammes fällt man durch Ansäuern mit Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion die4,4'-Diamino-2,2'-disulfonsäure aus. Diefällt als ca. 30 bis 35%ige Paste in einer auf die eingesetzte 4-NTS-Menge bezogenen Ausbeute von 90,4% der Theorie an.The oxidation of the 4-NTS is carried out in the same way as in Example 3. After completion of the oxidation, the solution is neutralized with hydrochloric acid and heated to about 90 to 95 ⁰ C. This solution is added with vigorous stirring over 2.5 hours to a presented in a reductor mixture of 1300 parts of water, 110 parts of acetic acid (80%) and 1000 parts by weight of iron filings at 100 ⁰ C. Then allowed to stir for 1 hour at 100 ⁰ C and worked up in the usual way. After separation of the iron sludge precipitated by acidification with sulfuric acid until the congo-acidic reaction, the 4,4'-diamino-2,2'-disulfonic acid. This precipitate is present as about 30 to 35% paste in a yield of 90.4% of theory based on the amount of 4-NTS used.

example

In der im Beispiel 1 benutzten Apparatur werden 2000 Teile Wasser, 500 Teile 4-NTS-Lösung (397 g/l) und 10 Teile Mangansulfatlösung (5%) bei 52⁰C vorgelegt. Dazu dosiert man in 0,25 Stunden 260 Teile Natronlauge (700g/l NaOH) und beginnt unmittelbar anschließend mit der gleichzeitigen Dosierung von 4-NTS-Lösung und Natronlauge derart, daß innerhalb von 0,5 Stunden 270 Teile Lauge und innerhalb von 1 Stunde 1030 Teile 4-NTS-Lösung in den Reaktionsapparat eingeführt werden. Die Temperatur wird dabei auf 57⁰C erhöht. In 2 Stunden wird die Temperatur auf 62°C gesteigert und 1 Stunde beibehalten. Dann fügt man innerhalb 1 Stunde6500TeileWasserzu unter weitererTemperaturerhöhung auf 7O⁰C. Danach heizt man schnell auf 73 bis75°C hoch und führt die Reaktion in weiteren 2,5 Stunden zu Ende. Durch Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wird die Dinitrostilbensäure in einer Ausbeute von 84% der Theorie erhalten.2000 parts of water, 500 parts of 4-NTS solution (397 g / l) and 10 parts of manganese sulfate solution (5%) are initially charged at 52 ^° C. in the apparatus used in Example 1. 260 parts of sodium hydroxide solution (700 g / l NaOH) are metered in over 0.25 hours and immediately afterwards with the simultaneous metering of 4-NTS solution and sodium hydroxide solution, 270 parts of lye are added within 0.5 hour and within 1 hour 1030 parts of 4-NTS solution are introduced into the reactor. The temperature is increased to 57 ⁰ C. In 2 hours, the temperature is increased to 62 ° C and maintained for 1 hour. Then 6500 parts of water are added over 1 hour to 7O ⁰ C with further increase in temperature. The mixture is then heated rapidly to 73 to 75 ° C and the reaction is completed in another 2.5 hours. By working up according to Example 1, the dinitrostilbene acid is obtained in a yield of 84% of theory.

Claims

1. A process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid by oxidation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid in an aqueous alkaline medium by means of atmospheric oxygen, optionally in the presence of catalytically active and / or surface-active compounds, characterized in that the reaction takes place in two or more stages with the introduction of one component and metered addition of the second component, in the 1st reaction stage at temperatures of 50 to 60 ° C, alkali concentrations of 30 to 150 g / l NaOH and 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid use concentration of 80 to 200g / l largely formed the 4,4'-dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonic acid and partially precipitated and in the 2nd or in the subsequent stages, the 4,4'-dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonic acid at temperatures of 60 to 85 ° C, alkali concentrations of 20 to 35g / l and substrate contents of 45 to 90g / l to 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid is oxidized.

2. The method according to item 1, characterized in that the 1st reaction stage at temperatures of 54 to 58 ⁰ C, alkali concentrations of 45 to 110g / l NaOH and ^ nitrotoluene ^ -sulfonic acid use concentrations of 100 to 170g / l and the 2nd or subsequent stage at temperatures of 65 to 75 ⁰ C, alkali concentrations of 22 to 30g / l and substrate contents of 60 to 75g / l expires.