DE1443108C - Process for the production of acetaldehyde and / or acetic acid or acetone - Google Patents
Process for the production of acetaldehyde and / or acetic acid or acetoneInfo
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Description
'1 ■ .. 2 ■ ' ■'1 ■ .. 2 ■' ■
. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wünschte Produkt erhalten wird. Das neue Verfahren. The invention relates to a method of manufacturing desired product. The new procedure
von Acetaldehyd und/oder Essigsäure bzw. von ist somit im Vergleich zu bekannten Verfahren be-of acetaldehyde and / or acetic acid or of is therefore in comparison to known processes
Aceton durch katalytische Oxydation von Äthylen sonders flexibel. Darüber hinaus ermöglicht das neueAcetone is particularly flexible due to the catalytic oxidation of ethylene. In addition, the new
bzw. Propylen mit Sauerstoff oder einem sauerstoff- Verfahren insbesondere auch die Herstellung sehror propylene with oxygen or an oxygen process, in particular, the production very much
■haltigen Gas in Gegenwart von Wasserdampf bei er- 5 hoher Konzentrationen an Essigsäure,■ containing gas in the presence of water vapor with high concentrations of acetic acid,
höhter Temperatur in der Gasphase. Die Verwendung von Molybdänoxyd oder Molyb-higher temperature in the gas phase. The use of molybdenum oxide or molybdenum
Es sind zahlreiche Verfahren zur katalytischen dänsäure als Oxydationskatalysatdr für Kohlen-Oxydation von Olefinen bekannt. Dabei hat es sich Wasserstoffe ist an sich bekannt. Bei den vorbekannjedoch als schwierig herausgestellt, hohe Ausbeuten . ten Anwendungen handelte es sich jedoch entweder .der technisch besonders interessanten Produkte Acet- io um andere Reaktionsabläufe, beispielsweise die Öxyaldehyd und/oder Essigsäure zu erzielen. In dieser dation von Acetylen in Gegenwart von Wasser zu Hinsicht vorteilhafte Ergebnisse werden von einem Acetaldehyd ·.(deutsche Patentschrift 334 357) oder bekannten Verfahren mitgeteilt (österreichische Pa- die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff zu Formtentschrift 209 887), bei dem zusätzlich zu kataly- aldehyd (USA.-Patentschrift 2 066 622), oder es tisch wirkenden Edelmetallen aus der VIII. Gruppe 15 wurde das Molybdän nur als Zusatz zu als eigentlich des Periodensystems noch Redoxsysteme eingesetzt wirksam angesehenen Systemen oder Stoffen angewerden, beispielsweise Verbindungen von Metallen, wendet, beispielsweise als Zusatz zu einem aus Schwerdie unter den angewendeten Reaktionsbedingungen metallsalzen bestehenden Katalysator (französische in mehreren Oxydationsstufen auftreten können. Patentschrift 816 375) oder als Zusatz zu Redox-Dabei sind jedoch besondere Maßnahmen erforder- 20 systemen.There are numerous processes for catalytic dic acid as an oxidation catalyst for carbon oxidation known from olefins. It has hydrogen is known per se. With the previously known, however found to be difficult, high yields. However, it was either .the technically particularly interesting products acetio to other reaction processes, for example the Öxyaldehyde and / or acetic acid. In this dation of acetylene in the presence of water too Particularly advantageous results are obtained from an acetaldehyde (German patent 334 357) or known processes reported (Austrian Pa- the oxidation of ethylene with oxygen to Formtentschrift 209 887), in which in addition to cataly- aldehyde (USA. Patent 2,066,622), or es table-looking precious metals from VIII. Group 15, molybdenum was only used as an addition to than actually of the periodic table nor redox systems are used effectively regarded systems or substances are used, for example compounds of metals, applies, for example as an additive to one of the heavyweight Catalyst existing under the applied reaction conditions metal salts (French can occur in several stages of oxidation. Patent 816 375) or as an additive to redox thereby however, special measures are required.
lieh, um für die Regenerierung des Redoxsystems Bei den mit zusätzlichen katalytischen Bestandin die höher oxydierte Stufe zu sorgen, und es lassen teilen arbeitenden Ausführungsformen des erfinsich zwar hohe Ausbeuten an Acetaldehyd erzielen, dungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig auf eine aber nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten an Essig- starke Durchmischung der Katalysatorbestandteile säure, nämlich höchstens etwa 15 bis 20%, bezogen 25 geachtet. Oft genügt es zu diesem Zweck, die Bestandauf das eingesetzte Äthylen. teile in Gegenwart eines Lösungsmittels, das eine Zer-borrowed in order to regenerate the redox system in those with additional catalytic constituents to take care of the higher oxidized stage, and it can be divided into working embodiments of the invention although achieving high yields of acetaldehyde, the method according to the invention is expedient on a but only relatively low yields of vinegar-strong mixing of the catalyst components acid, namely a maximum of about 15 to 20%, based on 25 respected. For this purpose it is often sufficient to insist the ethylene used. parts in the presence of a solvent that
Demgegenüber ermöglicht das Verfahren der Er- teilung in sehr kleine Partikel begünstigt, mechanischIn contrast, the process enables the distribution of very small particles in a favored, mechanical manner
findung in einfacher Weise hohe Ausbeuten auch an durchzumischen. Besser ist in vielen Fällen jedoch diefinding in a simple manner high yields of mixing too. In many cases, however, this is better
Essigsäure. . · schon als besonders vorteilhaft herausgestellte Her-Acetic acid. . Manufacturers who have already been identified as particularly advantageous
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren 30 stellung von Heteropolysäuren oder deren Salzen,The invention accordingly relates to a process for the preparation of heteropoly acids or their salts,
zur Herstellung von Acetaldehyd und/oder Essigsäure Falls dabei zunächst ein Ammoniumsalz einer Hetero-for the production of acetaldehyde and / or acetic acid. If an ammonium salt of a hetero-
bzw. von Aceton durch katalytische Oxydation von polysäure gebildet wird, ist es zweckmäßig, vor demor is formed by acetone by catalytic oxidation of polyacid, it is useful before
Äthylen bzw. Prppylen mit Sauerstoff oder einem Gebrauch des Katalysators das Ammoniak durchEthylene or propylene with oxygen or a use of the catalyst, the ammonia through
sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Wasser- Erhitzen auf etwa 3000C unter starkem Luftumlaufoxygen-containing gas in the presence of water heating to about 300 0 C with strong air circulation
dampf bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, 35 zu entfernen. Auch in anderen Fällen ist eine Aktivie-vapor at elevated temperature in the gas phase, 35 to remove. In other cases, too, an activation
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Um- rung durch 10 bis I2stündige Erhitzung auf 200 biswhich is characterized in that the change is made by heating for 10 to 12 hours to 200 to
Setzung bei einer Temperatur zwischen 180 und 4500C 3000C ratsam, gegebenenfalls unter Luftumlauf,Settling at a temperature between 180 and 450 0 C 300 0 C advisable, if necessary with air circulation,
in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Der Katalysator kann allein in Form von Tablettencarried out in the presence of a catalyst whose The catalyst can alone in the form of tablets
katalytischer Bestandteil ein Oxid oder eine Säure oder in auf einen Träger aufgebrachter Form verwen-catalytic constituent an oxide or an acid or in the form applied to a carrier use
des Molybdäns ist. 40 det werden, und zwar in veränderlicher Konzentra-of molybdenum. 40 det, namely in a variable concentration
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann der tion zwischen 10 und 75°/0 an. aktiver Substanz, be-In a further embodiment of the invention, the tion can range between 10 and 75 ° / 0 . active substance,
Katalysator als zusätzlichen katalytischen Bestandteil zogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,Catalyst as an additional catalytic component added to the total weight of the catalyst,
ein Oxid und/oder eine Säure des Phosphors enthal- Obwohl sich Träger wie Diatomeenerde, geschmol-an oxide and / or an acid of phosphorus contain- Although carriers such as diatomaceous earth, molten
ten, wobei das Atomverhältnis Molybdän zu Phos- zenem Aluminiumoxid, Bentonit, Bauxit, die Geleten, where the atomic ratio of molybdenum to phosphorus is aluminum oxide, bentonite, bauxite, the gels
phor etwa 0,451 bis 12 beträgt. Als weiterer zusatz- 45 wie (Kieselsäuregel, Tonerde, Aluminiumphosphat,phor is about 0.451 to 12. As an additional 45 such as (silica gel, alumina, aluminum phosphate,
licher katalytischer Bestandteil kann ein Oxid und/ Titan- und Zirkoniumdioxyd als wirkungsvoll er-Licher catalytic component can be an oxide and / titanium and zirconium dioxide as an effective
oder eine Säure des Wolframs im Atomverhältnis wiesen haben, wenn die spezifische Oberfläche nichtor an acid of tungsten in the atomic ratio, if the specific surface area is not
Molybdän zu Wolfram von etwa 0,379 vorliegen. zu klein war (nicht unter 1 qm/g), so konnten dieMolybdenum to tungsten of about 0.379. was too small (not less than 1 qm / g), the
Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Katalysator besten Ergebnisse mit Kieselsäuregel, besonders inIt is particularly advantageous if the catalyst works best with silica gel, especially in
die katalytischen Bestandteile in Form von Hetero- 50 reiner Form erzielt werden,the catalytic components are obtained in the form of hetero- 50 pure form,
polysäuren enthält. · Unter den verschiedenen bekannten technischencontains polyacids. · Among the various known technical
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann die Verfahren zum Aufbringen der aktiven SubstanzIn a further embodiment of the invention, the method for applying the active substance
Konzentration an Essigsäure im Reaktionsprodukt auf den Träger wurde die Imprägnierung vorgezogen:Concentration of acetic acid in the reaction product on the carrier was preferred to impregnation:
durch Wiedereinführung der nach Abscheidung des zunächst vermischt man den pulverförmigen Kataly-by reintroducing the after separation of the initially mixed the powdery catalyst
Acetaldehyds erhaltenen Lösung in die Umsetzung 55 sator mit einem Lösungsmittel zu einer Lösung bzw.Acetaldehyde obtained solution in the reaction 55 sator with a solvent to a solution or
erhöht werden. einem flüssigen Brei, oder aber man löst bei Verwen-increase. a liquid pulp, or if you use
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, da dung einer Heteropolysäure bzw. ihres Salzes denThe process according to the invention is simple because a heteropolyacid or its salt is formed
es weder besondere Maßnahmen zur Regenerierung Katalysator im Lösungsmittel auf, imprägniert damitthere neither special measures to regenerate catalyst in the solvent on, impregnated with it
eines Redoxsystems noch besonders teure Kataly- den gewählten Träger, rührt um und läßt dann dasA carrier selected for a redox system, which is still particularly expensive, stirs and then leaves that
satormaterialien, noch besonders hohe Drücke: er- 60 Ganze die nötige Zeit ruhen. Hierauf wird das Lö-Sator materials, still particularly high pressures: rest for the necessary time. Thereupon the deletion
fordert. Dennoch lassen sich hohe Ausbeuten an sungsmittel bis zur Trockne verdampft. Es ist imcalls. Nevertheless, high yields of solvent can be evaporated to dryness. It is in
Essigsäure erzielen, ja es kann sogar Essigsäure das allgemeinen keine "besondere Aktivierung erforderlich,Achieve acetic acid, yes it can even acetic acid the general no "special activation required,
Hauptprodukt darstellen. Auch die erzielbaren Um- sondern lediglich eine vollständige Trocknung. BeimRepresent main product. Also the achievable re-drying but only complete drying. At the
wandlungsgrade in Acetaldehyd sind technisch durch- Vermischen der aktiven Komponenten kann man alsConversion degrees in acetaldehyde are technically by mixing the active components can be called
aus brauchbar. Ein besonderer Vorteil des erfindungs- 65 Lösungsmittel Wasser verwenden, jedoch sind orga-from usable. A particular advantage of the 65 solvent of the invention is water, but organic
gemäßen Verfahrens besteht ferner darin, daß es je nische Sauerstoffverbindungen wie Alkohol, ÄtherAccording to the method, there is also the fact that there are ever niche oxygen compounds such as alcohol, ether
nach Wahl der Reaktionsbedingungen leicht so ge- und Ester vorzuziehen,depending on the choice of reaction conditions, easy to prefer and esters,
führt werden kann, daß bevorzugt das jeweils ge- Der so erzeugte Katalysator kann nicht nur incan lead to the fact that the particular catalyst produced in this way can not only be used in
einem festen Bett, sondern vorteilhaft auch in einem Fließbett verwendet werden, um eine bessere Einregulierung der Temperatur zu erzielen.a fixed bed, but can also be used advantageously in a fluidized bed for better balancing to achieve the temperature.
Die Oxydation von Äthylen kann auf der. Acetaldehydstufe unterbrochen werden oder man kann sie bis zur Essigsäurestufe weiterlaufen lassen. Bei Verwendung der zusätzlichen katalytischen Bestandteile und die Bildung von Essigsäure durch eine hohe Konzentration von Molybdän und gegebenenfalls Wolfram: .gegenüber den 'anderen 'Komponenten, durch Verwendung bestimmter Träger (z. B, Kieselsäuregel) und durch Erhöhung der Temperatur und der Verweilzeit begünstigt. Die Heteropolysäuren mit einem hohen Anteil ärhMolybdän- und gegebenenfalls zusätzlich Wolframoxid begünstigen die Oxydation von Äthylen bis zur Essigsäure. ^ ■ : : The oxidation of ethylene can occur on the. Acetaldehyde stage can be interrupted or you can let it continue to the acetic acid stage. When using the additional catalytic components and the formation of acetic acid due to a high concentration of molybdenum and optionally tungsten:. Favored compared to the 'other' components, by using certain carriers (e.g. silica gel) and by increasing the temperature and the residence time. The heteropolyacids with a high proportion of molybdenum oxide and, if necessary, additional tungsten oxide, promote the oxidation of ethylene to acetic acid. ^ ■:
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwesenheit von Wasser für Reaktionsverlauf, für die Erhaltung einer gleichmäßigen Temperatur und für die Ableitung der'Reaktionswärme wesentlich. Das Verhältnis Wasser/Äthylen bzw. Propylen kann beliebig gewählt werden, jedoch ist es vorzuziehen, ein Verhältnis zwischen 1 und 10 beizubehalten. Bei diesem Verhältnis erhöht sich naturgemäß die Verdünnung der Reaktionsteilnehmer. Das Oxydationsmittel kann aus Sauerstoff bzw. aus Sauerstoff enthaltenden Gemischen bestehen, z. B. Luft. Das Verhältnis Sauerstoff/Äthylen bzw. Propylen wird in einem Bereich zwischen 0,1 und 5 gehalten. Werden zwecks Vermeidung einer übermäßigen Bildung von Kohlenoxid größere Verhältnisse Sauerstoff/Äthylen bzw. Propylen gewählt, so ist es zweckmäßig, den Sauerstoff nacheinander in; geringen Mengen in verschiedenen Höhen des Reaktors zuzuführen. Diese Maßnahme ermöglicht die Verwendung von viel Sauerstoff, wobei infolge des dauernden Verbrauchs die Sauerstoffkonzentration niedrig gehalten wird. Außerdem ergibt sich dadurch der Vorteil, daß das Mischungsverhältnis weit von den Explosionsgrenzen entfernt bleibt. ' . .In the process according to the invention, the presence of water is for the course of the reaction, for the Maintaining a uniform temperature and essential for the dissipation of the heat of reaction. The The water / ethylene or propylene ratio can be chosen as desired, but it is preferable to maintain a ratio between 1 and 10. With this ratio, the dilution naturally increases the respondent. The oxidizing agent can be composed of oxygen or of containing oxygen Mixtures exist, e.g. B. Air. The oxygen / ethylene or propylene ratio is in held in a range between 0.1 and 5. Are used in order to avoid excessive formation of Carbon oxide selected larger proportions of oxygen / ethylene or propylene, it is appropriate to use the Oxygen one after the other in; feed small amounts at different heights of the reactor. This Measure allows the use of a lot of oxygen, and as a result of the constant consumption the oxygen concentration is kept low. In addition, there is the advantage that the Mixing ratio remains far from the explosion limits. '. .
Die besten praktischen Ergebnisse kann man erzielen, wenn man im Reaktor eine Olefinkonzentration zwischen 5 und 70% einhält. Auch bei niedrigeren Konzentrationen kann man zufriedenstellende Ergebnisse erzielen, jedoch sind dann die Reaktionsteilnehmer zu stark verdünnt.The best practical results can be obtained if there is an olefin concentration in the reactor between 5 and 70%. Satisfactory results can also be obtained at lower concentrations achieve, but then the reactants are too dilute.
Das Ausgangsolefin kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch unrein sein, d. h. es kann verschiedene Anteile an anderen Gasen enthalten, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Äthan und Propan), Kohlenoxid, reaktionsträge Verdünnungsmittel wie Stickstoff. Diese Gase üben keine schädliche Wirkung auf den Katalysator oder auf den Reaktionsverlauf aus. ..;·... The starting olefin can also be impure in the process according to the invention; H. it can be different Contains proportions of other gases, such as aliphatic Hydrocarbons (e.g. ethane and propane), carbon oxide, inert diluents like nitrogen. These gases have no harmful effect on the catalyst or on the course of the reaction. ..; · ...
Das Vorhandensein eines reaktionsträgen Verdünnungsmittels wie Stickstoff ist nützlich. Besonders wenn man mit niedrigen Anteilen an Äthylen bzw. Propylen arbeitet, ist es zweckmäßig, zusammen mit Wasser Stickstoff zu verwenden (der zusammen mit Sauerstoff z. B. in Form von Luft zugeführt wird), um eine zu starke wäßrige Verdünnung der Reaktionsteilnehmer zu vermeiden.The presence of an inert diluent such as nitrogen is useful. Especially if you work with low proportions of ethylene or propylene, it is advisable to work with Water to use nitrogen (which is supplied together with oxygen, e.g. in the form of air), in order to avoid excessive aqueous dilution of the reactants.
Die, Reaktionstemperatur wird dem verwendeten Katalysator, der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer und den übrigen Reaktionsbedingungen (Kontaktzeit und Druck) angepaßt. Die Verweilzeit liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 10 Sekunden. Es ist vorteilhaft, die Reaktion bei atmosphärischem Druck bzw. bei nur geringfügig höherem Druck durchzuführen. Bei zu hohen Drücken erhöht sich der Anteil an Nebenprodukten. Es ist daher ratsam, nicht-über 10 Atmosphären Druck zu gehen. ■!.-.· ·■:··.■ :The reaction temperature is the one used Catalyst, the composition of the reactants and the other reaction conditions (Contact time and pressure) adjusted. The residence time is generally between 0.05 and 10 seconds. It is advantageous to carry out the reaction at atmospheric pressure or at only slightly higher pressure. If the pressures are too high, the proportion of by-products increases. It is therefore advisable to not-over 10 atmospheres pressure to go. ■! .-. · · ■: ··. ■:
Beim Austritt aus dem .Reaktor, nach der'Abscheidung,der kondensierbaren Produkte, wird das Gasgemisch, das neben nicht umgesetztem Olefin und Sauerstoff eventuelle Verdünnungsmittel und Kohlenoxid enthält, deren .Anteil beispielsweise durch Absorption genügend klein gehalten wird, nach vorheriger neuer Anreicherung mit Olefinen, Sauerstoff und Wasser wieder in den Reaktionskreislauf eingeführt.When leaving the reactor, after the separation, the condensable products, the gas mixture, in addition to unreacted olefin and Oxygen contains any diluents and carbon oxide, their .Anteil for example through absorption is kept sufficiently small after previous enrichment with olefins, oxygen and Water reintroduced into the reaction cycle.
Die kondensierte Lösung wird einer fraktionierten . Abscheidung der Karbonylverbindungen unterzogen, während die Säuren vorzugsweise wieder dem Reaktor zugeleitet werden, um ihre Konzentration so weit , zu steigern, daß ihre Wiedergewinnung aus einer abgezogenen Fraktion möglich ist.The condensed solution becomes a fractionated one. Subjected to separation of carbonyl compounds, while the acids are preferably fed back into the reactor to get their concentration so high to increase that their recovery from a withdrawn Fraction is possible.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.
Es werden 120 g. Molybdänsäureanhydrid mit 214 g 85°/oiger Phosphorsäure vermischt und . ali as mählich bis auf eine Temperatur von 275° C erhitzt. Hierauf läßt man die Mischung erkalten, fügt 240 ecm Wasser hinzu und'läßt sie 17 Stunden lang ruhen. Es werden dann der Lösung 100 g Kieselerde mit einei spezifischen Oberfläche von etwa 400 qm/g zugesetzt, das Wasser wird im Wasserbad verdampft, und schließlich wird 4 Stunden lang bei 160° C getrocknet.It will be 120 g. Molybdic anhydride mixed with 214 g of 85% phosphoric acid and. ali as gradually heated to a temperature of 275 ° C. The mixture is then allowed to cool, 240 ecm of water is added and it is left to rest for 17 hours. 100 g of silica with a specific surface area of about 400 m2 / g are then added to the solution, the water is evaporated in a water bath, and finally it is dried at 160 ° C. for 4 hours.
Wird auf diesen Katalysator eine Mischung von 30 Volumprozent Äthylen, 62 Volumprozent Wasser und 8 Volumprozent Sauerstoff bei 250° C und bei einer Verweilzeit von 0,8 Sekunden gegeben, so verwandelt sich das Äthylen zu 10°/0 in Acetaldehyd und zu O,5°/o. in Kohlenoxyd, wobei, der Rest unverändert bleibt.If this catalyst is a mixture of 30 volume percent ethylene, 62 volume percent water and 8 percent by volume of oxygen at 250 ° C and at a residence time of 0.8 seconds is given, the ethylene converted to 10 ° / 0 in acetaldehyde and O, 5 ° / o. in carbon dioxide, with the rest remaining unchanged.
Fast dasselbe Ergebnis erzielt man, wenn man ein Gasgemisch aus 23% Äthylen, 47% Wasser und 30% Luft unter den gleichen Bedingungen umsetzt. You get almost the same result if you converts a gas mixture of 23% ethylene, 47% water and 30% air under the same conditions.
Ersetzt man in der Stoff mischung des Beispiels 1 Äthylen durch Propylen, so erhält man mit dem gleichen Katalysator bei 260° C und 1 Sekunde Verweilzeit eine Umwandlung des Propylens zu 7,2% in Aceton, 1% in Säuren und 0,9% in Kohlenoxyd; es sind außerdem Verunreinigungsspuren vorhanden, darunter Acetaldehyd. Die Oxydation von Propylen kann sowohl mit Sauerstoff als auch mit Luft durchgeführt werden. . '.'..If ethylene is replaced by propylene in the mixture of substances in Example 1, it is obtained with the same Catalyst at 260 ° C and 1 second residence time a conversion of the propylene to 7.2% in Acetone, 1% in acids and 0.9% in carbon dioxide; there are also traces of contamination, including acetaldehyde. The oxidation of propylene can be carried out either with oxygen or with air will. . '.' ..
Es wird ein Katalysator unter Verwendung derselben Stoffmengen wie im Beispiel I hergestellt sowie ebenfalls bis auf 275°C erhitzt. Nach der Abkühlung wird der festen Masse 240 ecm Methylalkohol zugesetzt, und man geht in der gleichen Weise vor wie bei Beispiel I. .It becomes a catalyst using the same Amounts of substance prepared as in Example I and also heated up to 275 ° C. After cooling down 240 ecm of methyl alcohol is added to the solid mass, and the procedure is the same as in example I..
Werden dem so zubereiteten Katalysator dieselben gasförmigen Stoffe im gleichen Verhältnis bei einer Temperatur von 260° C und einer Verweilzeit von 2 Sekunden zugeführt, so setzt sich Äthylen zu 19% in Acetaldehyd, zu 2,4% in Essigsäure und zu 2% in Kohlenoxyd um.Are the catalyst prepared in this way the same gaseous substances in the same ratio with a Temperature of 260 ° C and a dwell time of 2 seconds, ethylene is 19% in acetaldehyde, 2.4% in acetic acid and 2% in carbon dioxide.
. Über den Katalysator gemäß Beispiel 1 wird ein Gasgemisch aus 8 % Äthylen, 88 % Wasser und 4 % Sauerstoff bei einer Temperatur von 2800C und einer Verwcilzeit von 5 Sekunden unter einem Druck von 5 atü geleitet. Das Äthylen setzt sich zu 29% in Acetaldehyd, zu 9% in Essigsäure, zu 8% in Kohlenoxyd und zu etwa 2% in Äthylalkohol um.. Over the catalyst according to Example 1, a gas mixture of 8% ethylene, 88% water and 4% oxygen is passed atm at a temperature of 280 0 C and a Verwcilzeit 5 seconds under a pressure of 5 avg. The ethylene converts to 29% in acetaldehyde, 9% in acetic acid, 8% in carbon dioxide and about 2% in ethyl alcohol.
. ' '. ''
. ' ■■ Beispiels.. '■■ Example.
100 g Molybdänsäureanhydrid werden mit 83,5 g 85%iger Phosphorsäure vermischt und allmählich erhitzt. Nach dem Verdampfen des Wassers wird das Erhitzen bis auf 2750C fortgesetzt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird die Mischung abgekühlt, es werden 200 ecm Dioxan hinzugefügt, und man läßt, die Mischung 12 Stunden lang ruhen. Hierauf mischt man 480 ecm Kieselsäuregel hinzu und hält die Mischung 4 Stunden lang bei 1600C.100 g of molybdic anhydride are mixed with 83.5 g of 85% phosphoric acid and gradually heated. After evaporation of the water heating is continued up to 275 0 C. When this temperature is reached, the mixture is cooled, 200 ecm of dioxane are added and the mixture is left to rest for 12 hours. Then you mix 480 cc of silica gel are added and the mixture kept for 4 hours at 160 0 C.
Über diesen Katalysator leitet man bei einer Temperatur von 2900C und mit einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden eine aus 30% Äthylen, 62% Wasser und 8% Sauerstoff bestehendes Gasgemisch. Die Umsetzung des Äthylens zu Acetaldehyd beträgt 6°/o. die zu Essigsäure 6% und die zu Kohlenoxyd etwas über 1 %.A gas mixture consisting of 30% ethylene, 62% water and 8% oxygen is passed over this catalyst at a temperature of 290 ° C. and with a residence time of 0.5 seconds. The conversion of ethylene to acetaldehyde is 6%. that of acetic acid 6% and that of carbon dioxide a little over 1%.
Mit 3,1 g 85%iger Phosphorsäure, in 10 ecm Wasser ,verdünnt, werden 39,2 g Molybdänsäureanhydrid warm vermischt. Es wird fast bis zur Trockne eingedampft; hierauf werden wieder 10 ecm Wasser hinzugefügt usw., ois man eine ziemlich flüssige und homogene Paste erhält. Nach der'Abkühlung werden 80 ecm Wasser zugesetzt, und man läßt dann die Mischung 17 Stunden lang ruhen. Mit dieser Mischung werden dann 300 g Titandioxyd in Gelform bzw. in Pulverform imprägniert. Das Trocknen wird zunächst im Wasserbad und anschließend in einem Ofen bei 1600C bei einer Dauer von 4 Stunden durchgeführt. With 3.1 g of 85% phosphoric acid, diluted in 10 ecm of water, 39.2 g of molybdic anhydride are mixed warm. It is evaporated almost to dryness; then another 10 ecm of water are added, etc., until a fairly fluid and homogeneous paste is obtained. After cooling, 80 ecm of water are added and the mixture is then left to stand for 17 hours. 300 g of titanium dioxide in gel form or in powder form are then impregnated with this mixture. The drying is carried out first in a water bath and then in an oven at 160 ° C. for a period of 4 hours.
Mit diesem Katalysator erhielt man aus einer Mischung von 15% Äthylen, 80% Wasser und 5°/0 Sauerstoff bei 2900C und 0,2 Sekunden. Verweilzeit eine Umsetzung des Äthylens zu 16% in Acetaldehyd, zu 11% in Essigsäure und zu 3% in Kohlenoxyd.With this catalyst was obtained from a mixture of 15% ethylene, 80% water and 5 ° / 0 oxygen at 290 0 C and 0.2 seconds. Dwell time a conversion of the ethylene to 16% in acetaldehyde, 11% in acetic acid and 3% in carbon dioxide.
B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7
54,5 g Wolframsäureanhydrid, frisch gefällt und 12,8 g Molybdänsäureanhydrid werden mit 75 g 85%'ger Phosphorsäure behandelt. Die Temperatur der Mischung wird unter fortwährendem Umrühren bis zur Entfernung des Wassers allmählich erhöht, man setzt neuerdings Wasser zu und erhitzt wieder. Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt.54.5 g of tungstic anhydride, freshly precipitated, and 12.8 g of molybdic anhydride are added with 75 g 85% phosphoric acid treated. The temperature of the mixture is raised with continued stirring gradually increased until the water is removed; water is added again and heated again. This process is repeated three times.
Schließlich läßt man die Mischung abkühlen, fügt 100 ecm Wasser hinzu und läßt sie hierauf 20 Stunden lang ruhen. Danach setzt man der Mischung 240 ecm Kieselerde zu und trocknet dann 4 Stunden lang bei 160 C.Finally, the mixture is allowed to cool, 100 ecm of water is added and then left for 20 hours rest for a long time. Then 240 ecm of silica are added to the mixture and then dried for 4 hours long at 160 C.
Dieser Katalysator bringt ganz ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1.This catalyst produces results that are very similar to those in Example 1.
Bei spiel 8Example 8
Es werden 329 g Kieselsäuregel mit 50 g MoO3-GeI (beide frisch niedergeschlagen und beide Gewichte : iif die Anhydridkoinpoiicntcn bezogen) vermischt. Man hält diese Mischung 20 Stunden lang bei 900C und scheidet dann die Flüssigkeit von der nicht reagierten Masse ab. Mit dieser Lösung imprägniert man 100 ecm Kieselerde. Danach wird vollständig getrocknet. .·.:,.329 g of silica gel are mixed with 50 g of MoO 3 gel (both freshly deposited and both weights based on the anhydride points). This mixture is kept at 90 ° C. for 20 hours and then the liquid is separated off from the unreacted mass. This solution is used to impregnate 100 ecm of silica. Then it is completely dried. . ·.:,.
Dieser Katalysator, mit einer Mischung aus 30°/0 Äthylen, 62% Wasser und 8% Sauerstoff in Kontakt gebracht, bewirkt bei 2300C, und 2 Sekunden Verweilzeit eine Umwandlung des Äthylens zu 2% m Acetaldehyd, zu 16% in Essigsäure und zu 1% in Kohlenoxyd. '..:.. This catalyst, with a mixture of 30 ° / 0 ethylene, 62% water and 8% of oxygen is brought into contact, causing at 230 0 C, and 2 seconds of residence time m the conversion of ethylene to 2% acetaldehyde, 16% in acetic acid, and 1% in carbon dioxide. '..: ..
40 g Molybdänsäureanhydrid werden mit 150 ecm 33%igem Wasserstoffperoxyd behandelt, hierauf getrocknet und dann wieder mit 120 ecm Wasserstoffperoxyd versetzt. Mit dieser Lösung werden 240 ecm Kieselerde imprägniert. Die Mischung wird zunächst bei 1100C und anschließend bei 200°C getrocknet.40 g of molybdic anhydride are treated with 150 ecm of 33% hydrogen peroxide, then dried and then again mixed with 120 ecm of hydrogen peroxide. 240 ecm of silica are impregnated with this solution. The mixture is first dried at 110 0 C and then at 200 ° C.
Dieser Katalysator, mit 30% Äthylen nach den vorhergehenden Beispielen in Kontakt gebracht, ergibt bei 3500C und 0,5 Sekunden Verweilzeit eine Umwandlung des Äthylens zu 6% in Acetaldehyd, zu 1% in Essigsäure und zu 1% in Kotilenoxyd.This catalyst is contacted with 30% of ethylene according to the previous examples in contact, resulting in 350 0 C and 0.5 seconds residence conversion of ethylene to acetaldehyde in 6% to 1% in acetic acid and 1% in Kotilenoxyd.
B e i s ρ ie I 10B e i s ρ ie I 10
Einer Lösung von 1000 g Na2MoO4-2H2O in 21 Wasser werden 100 ecm 85%ige H3PO4 und ein Liter konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Es wird wiederholt mit Äther extrahiert, und man erhält dann durch Verdampfung reine Phosphor-Molybdän-Säure (H3PMo12O40 · 29,5 H2O) · 500 g der bei 110° C getrockneten Säure werden in 2,251 Wasser gelöst; dieser Lösung werden 1600 g Kieselerdegel zugesetzt, das vorher 12 Stunden lang bei 5000C getrocknet und in Stücke der Größenordnung zwischen 7 und 10 mesh zermahlen wurde. Die Mischung wird 5 Minuten lang kräftig umgerührt, und anschließend läßt man sie 2 Stunden lang ruhen. Die Kieselerde wird im Wasserbad getrocknet, wobei man regelmäßig umrühren muß. Hierauf erfolgt die Trocknung bei 1100C, und anschließend wird 10 Stunden lang bei 3000C und starkem Luftumlauf aktiviert.100 ecm of 85% H 3 PO 4 and one liter of concentrated hydrochloric acid are added to a solution of 1000 g of Na 2 MoO 4 -2H 2 O in 21 water. It is extracted repeatedly with ether, and pure phosphorus molybdenum acid (H 3 PMo 12 O 40 · 29.5 H 2 O) is then obtained by evaporation. 500 g of the acid, dried at 110 ° C., are dissolved in 2.251 water; 1600 g of silica gel, which has previously been dried for 12 hours at 500 ° C. and ground into pieces of the order of between 7 and 10 mesh, are added to this solution. The mixture is stirred vigorously for 5 minutes and then allowed to stand for 2 hours. The silica is dried in a water bath, with regular stirring. Thereafter, the drying is carried out at 110 0 C, and then activated for 10 hours at 300 0 C and strong air circulation.
Führt man bei 2900C und mit einer Verweilzeit von 5 Sekunden eine aus 30%.Äthylen, 60% Wasserdampf und 10% Sauerstoff bestehende Mischung über diesen Katalysator, so erhält man eine Umwandlung des Äthylens zu 23,4% in Essigsäure, zu 3% in Acetaldehyd und zu 3% in Kohlenoxyd. Die erhaltene Lösung enthält etwa 27 Gewichtsprozent Essigsäure.Is carried out at 290 0 C and with a residence time of 5 seconds from 30% .Äthylen, 60% water vapor and 10% oxygen existing mixture over this catalyst, the result is a conversion of ethylene to 23.4% in acetic acid, to 3 % in acetaldehyde and 3% in carbon dioxide. The resulting solution contains about 27 percent by weight acetic acid.
Über den Katalysator von Beispiel 10 wird bei 325°C und mit' einer Verweilzeit von 2 Sekunden eine Mischung aus 7% Äthylen, 42% Luft und 51% Wasser geleitet. Hierbei wird eine fast 90%ige Umwandlung bewirkt, und zwar zu 75% in Essigsäure und zu 14% Kohlenoxyd. Wird dagegen die Luft in drei Teilmengen unterteilt zugeführt, nämlich am Beginn, am Ende des ersten Drittels und am Ende des zweiten Drittels der Reaktorlänge, so sinkt der Gesamtumsatz nur wenig (87%), die Selektivität ist jedoch bedeutend besser: man erhält aus dem eingesetzten Äthylen 78% Essigsäure und 8% Kohlenoxyd. The catalyst from Example 10 is used at 325 ° C. and with a residence time of 2 seconds a mixture of 7% ethylene, 42% air and 51% water. This results in a nearly 90% conversion causes, namely 75% in acetic acid and 14% carbon monoxide. If, on the other hand, the air is supplied divided into three partial quantities, namely on At the beginning, at the end of the first third and at the end of the second third of the reactor length, the decreases Total conversion only a little (87%), but the selectivity is significantly better: one gets from the ethylene used 78% acetic acid and 8% carbon oxide.
Die Produktivität beträgt 120 g 100%iger Essigsäure je Liter Katalysator je Stunde.The productivity is 120 g of 100% acetic acid per liter of catalyst per hour.
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