DE2758884B2 - Verfahren zur Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit Anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren - Google Patents

Verfahren zur Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit Anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren

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Description

Die DE-PS 1157 226 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Organosiliciumverbindungen, die mindestens eine Silicium-Stickstoff-Bindung enthalten, mit Anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren umsetzt.
Beispiele für die Umsetzung geeigneter Säureanhydride sind CO25P2S5, Phthalsäureanhydrid. Die Einführung des Säureanhydrids in das Molekül wird unter anderem am Beispiel des N-(-Trimethylsilyl)-diäthylamin gezeigt.
Weitere Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß die Reaktion insbesondere dann gehemmt ist, wenn mehr als ein Siliciumatom am gleichen Stickstoffatom gebunden ist. Eine ausführliche Untersuchung ist in »Journal of Chemical Society«, A 1967, Seite 362, beschrieben. Aus diesen Untersuchungen ergibt sich, daß CO2, CS2 und COS bei Reaktionsbedingungen bis 30 atm. und 100° C weder mit Trisilylamin noch mit N-Methyldisilylamin reagieren.
In »Journal of Organo Metallic Chemistry«, 1972, C 16, ist ausgeführt, daß die Einführung von CO2 in Hexamethyldisilazan nur in geringer Ausbeute möglich ist, ohne daß selbst dies reproduziert werden konnte.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Einführung der Anhydride auch in solche siliciumorganische Verbindungen zu ermöglichen, bei denen die Reaktion teilweise oder völlig gehemmt ist und so die Reaktion in Gang zu setzen, zu beschleunigen oder sie unter milderen Umsetzungsbedingungen durchführen zu können.
Erfindungsgemäß gelingt dies durch den Zusatz spezieller Katalysatoren zum Reaktionsansatz.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf siliciumorganische Verbindungen) von anionaktiven Katalysatoren, welche in maximal l%iger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert von ^ 50 mN · m~l erniedrigen oder deren nicht wasserlöslichen Derivaten, durchführt und wobei die Katalysatoren einer der folgenden Gruppen angehören:
a) Monoester oder Diester der Schwefelsäure,
b) Von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,
c) Fluoralkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren oder deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze,
d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren durch, von denen wiederum diejenigen bevorzugt sind, die die Oberflächenspannung des Wassers in maximal l%iger Lösung auf einen Wert ^ 38 mN · m"1 erniedrigen oder deren nicht wasserlösliche Derivate.
Die Oberflächenspannung der entsprechenden wäßrigen Lösungen läßt sich mittels der Ringabreißmethode nach Lecomte du N ο ü y bestimmen.
Die Katalyse tritt mit besonderem Erfolg dann ein, wenn die Katalysatoren aufgrund ihrer Struktur mit dem zu katalysierenden System verträglich sind, z. B. indem sie löslich sind oder während der Umsetzung löslich werden. Jedoch ist dies nicht eine zwingende Bedingung.
Von besonderer Wirksamkeit sind deshalb aus der Gruppe a) und b) die Ester der Schwefelsäure, deren Alkoholkomponente ein siliciumorganisch modifiziertes Aikanoi ist.
Als bevorzugtes Beispiel hierfür können siliciumorganische Verbindungen genannt werden, welche die Struktureinheit
Si-O-R'
O—SO3-X
aufweisen, in der
R ein Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise der Methylrest ist,
R' ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und
X ein einwertiger, Stickstoff enthaltender Onium-Rest, vorzugsweise ein Ammonium, ein Alkyl- oder ein Trimethylsilylrest ist. Das Ammoniumion kann gegebenenfalls substituiert sein.
Besonders wirksam ist ein Katalysator, dessen Anion die Struktur
CH3
(CH3)3—Si—O—Si—O—Si—(CH3)3
(CH2)3
OSO3-hat.
Beispiele für geeignete Monoester oder Diester der Schwefelsäure sind
CH3-(CH2J7-OSO3H
CH3-(CH2)U-OSO3H
CH3-(CH2X7- OSO3H
CH3-(CH2J9-C-CH3
OSO3H
CH3 -r(CH2)11<^>-(OCH2CH2)5—OSO3H CH3 -(CHAi -OSO3-CH3
10
15
20 H
CH3-(CH2)S-C-CH3
OSO3- Si(
CH3
(CH3)3—Si—0-Si-O-Si-(CH3J3 (CH2J3
OSO3-CH2-CH3 CH3
(CK3)3—Si—O—Si—O—Si—(CH3), (CH2J3
OSO3-Si-(CHj)3
Geeignete Salze der Monoester der Schwefelsäure sind von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze, wie CH3-(CH2J13-OSO3 · NH4 CH3
(CH3J3-Si—O—Si—O—Si—(CH3J3 CH3
(CH2J3-OSO3- · H3N + -C-CH3
CH3 CH3 3- Si—O—Si—O—Si—{CH3)3
(CH2J3-OSO3- · H3N+-CH2-CH2-CH3
Die beiden vorgenannten Verbindungen können entsprechend DT-PS 11 57 789 und DT-PS 11 79 937 hergestellt werden.
Als Katalysatoren der Gruppe c) eignen sich insbesondere die Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Fluoralkylsulfonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und siliciumorganisch modifizierte Sulfonsäuren sowie die Salze dieser Verbindungen.
Beispiele für derartige Verbindungen sind:
C14H29SO3 -NH4 +
QH17SO3H
Q4H29SO3H
QeH37SO3H
H CH3(CH2J6-C CH3
SO3H
Q2H25^AsO3H CF3(CF2J5SO3H
(CH3J3SiO-
55 Si(CH3J3
(CH2J3
OCH2-CH-CH2SO3X
OH
wobei X die bereits angegebene Bedeutung hat. Verbindungen dieser Art können entsprechend der
FR-PS 11 98 096 hergestellt werden.
Als brauchbar haben sich auch die Alkylester und
die Trialkylsilylester, insbesondere die Trimethylsilylester der in c) genannten Säuren erwiesen. Beispiele solcher Verbindungen sind:
Q2H25^ at
SO3-CH3
Q4H29SQ3-Si(CH3)3
C8H17SO3- Si(CH3J3
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders dazu, Anhydride mehrbasischer anorganischer oder organischer Säuren in Hexamethyldisilazan oder Dialkoxytetramethyldisilazan einzuführen. Am Beispiel des Hexamethyldisilazans läßt sich die Umsetzung mit Kohlendioxid durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
(CH3)3SiNHSi(CH3)3 + CQ2
(CH3J3Si-NH-C-O-Si(CH3J3
O
In nachfolgender Zusammenstellung werden Oberflächenspannungswerte von erfindungsgemäß wirksamen Katalysatoren in l%iger wäßriger Lösung wiedergegeben. Die p-Toluolsulfonsäure ist als nicht erfindungsgemäßer Katalysator für die aufgezeigten Reaktionen ungenügend wirksam.
Katalysator
Oberflächenspannung γ
des Katalysators in 1 %iger
wäßriger Lösung (mN · m~')
CH3
(CH3J3SiO-SiO-Si(CH3J3
(CH2J3
OSOfI-C3H7NH2
Q2H25Z ^SO3H
C6F13SO3H
20,0
32,8
22,7
70,5
Je nach Wirksamkeit des Katalysators läuft die Reaktion teils bei Zimmertemperatur, teils bei mäßig erhöhter Temperatur ab. Die Reaktion kann in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Katalysators bereits bei Normaldruck durchgeführt werden. Beim Verfahren ohne Druckerhöhung wird zweckmäßig die Reaktionstemperatur erhöht. Die Höhe der Temperatur wird dabei durch den Siedepunkt des gewählten Silazans und die Zersetzungsteraperatur des entstehenden Carbaminsäurederivates begrenzt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind außerordentlich reaktive Sicherungsmittel, die z. B. bei der Antibiotika-Synthese als Schutzgruppenüberträger verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:
Beispiel 1
In einen 500-ml-Reaktionskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitrohr ausgerüstet ist, werden 161 g Hexamethyldisilazan (1 Mol) und 1,61 g einer siliciumorganischen Verbindung der Formel
CH3
(CHa)3Si-O- Si—0-Si(CH3J3
(CH2J3 O
CH3
O-
S-O-H3N+-CH
CH3
vorgegeben. Unter gleichzeitigem Aufheizen auf 800C wird Kohlendioxid gegen einen Überdruck von 5 mm Hg in Hexamethyldisilazan bis zur vollständigen Sättigung eingeleitet.
Nach einer Reaktionszeit von 2 h läßt man das Pveaktionsprodukt abkühlen, wobei die N-Trimethylsilylcarbaminsäuretrimethylsilylester auskristallisieren. Das Reaktionsprodukt wird in einer Ausbeute von 94% erhalten. Das aus Hexan auskristallisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 8O0C.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 wird die Umsetzung von CO2 mit Hexamethyldisilazan, jedoch katalysatorfrei versucht. Dabei ist keine Reaktion feststellbar.
Beispiel 3
In einem Druckreaktor werden 161 g Hexamethyldisilazan (1 Mol) in Gegenwart von 1,61 g Dodecylbenzolsulfonsäure-trimethylsilylester bei 55°C mit CO2 unter einem CO2-Gasdruck von 15kp/cnr umgesetzt. Die Reaktion ist nach 3 h zu 97% zum N-Trimethylsilylcarbaminsäure-trimethylsilylester erfolgt. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes beträgt 79° C.
Beispiel 4
Bei einem gemäß Beispiel 3, jedoch ohne Katalysator durchgeführten Vergleichsversuch konnte eine Reaktion nicht festgestellt werden.
Beispiel 5
In einen 500-ml-Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rührvorrichtung und Tropftrichter gibt man 74,06 g (0,5 Mol) O-Phthalsäureanhydrid, 250 ml wasserfreies Benzol und 0,8 g Dodecylbenzolsulfonsäure. über den Tropftrichter bringt man bei Raumtemperatur 80,5 g Hexamethyldisilazan ein. Das anfangs in Benzol dispergierte O-Phthalsäureanhydrid löst sich innerhalb von 2,5 h quantitativ unter Bildung der Trimethylsiloxy / Trimethylsilylamino - substituierten O-Phthalsäure.
Beispiel 6
ίο Bei einem gemäß Beispiel 5, jedoch ohne Katalysator durchgeführten Vergleichsversuch konnte eine Umsetzung nicht festgestellt werden.
Beispiele 7 bis 14
Die gemäß Beispiel 7 bis 14 aufgeführten Versuche wurden wie die Versuche der Beispiele 3 und 4 in einem Druckreaktor durchgeführt. Dabei wurde Hexamethyldisilazan bei 55° C unter einem CO2-Gasdruck von 15 kp/cm2 bei einer Reaktionszeit von 3 h in Gegenwart von erfindungsgemäß wirksamen Katalysatoren bei einer Katalysatorkonzentration von 1 Gew.-% mit CO2 umgesetzt.
Die Beispiele 7 bis 14 sind nachfolgend in tabellarischer Form aufgeführt.
Beispiel
Katalysator
Ausbeute an
N,O-Bis(Trimethylsilyl)-carbamin-
7 Katalysator nach Beispiel 1 95
8 QF13SO3H 93
9 QF13SO3NH4 90,5
10 C12H25/^^SO3H 96
11 Q2H25<^>-SO3-SiiCH3)3 94
12 L-12 Γ125\ >— ^ yj^ ^ j-j^ 92
13 C14H29SO3H 90,5
14 C14H29-SO3Si(CH3), 93
Beispiel 15 Beispiel 17
20 g Hexamethylcyclotrisilazan werden mit 0,2 g des Katalysators von Beispiel 1 versetzt und bei 200C unter einem CO2-DrUSk von 15 at mit CO2 umgesetzt Dabei reagieren 3,23 g CO2 mit Hexamethylcyclotrisilazan. Die CQj-Aufnahme entspricht einem COj-Einbau von 0,8 Mol CO2 in 1 Mol Hexamethylcyclotrisilazan.
Beispiel 16
Bei einem gemäß Beispiel 15, jedoch ohne Katalysator durchgeführten Vergleichsversuch konnte eine Umsetzung nicht festgestellt werden.
16,1g (0,1 Mol) Hexamethyldisilazan, 0,18 g des Katalysators von Beispiel 5 und 1,8 g (0,1 Mol) Wasser werden nacheinander bei 200C in einem 100-ml-Reaktionskolben gegeben. Die Reaktion läuft spontan unter Wärmeeinwirkung ab, wobei das entstehende Ammoniak zur Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird. Der Umsatz beträgt nach 4 Minuten 50% und nach 6 Minuten 93%.
Beispiel 18
Ein gemäß Beispiel 17 durchgeführter Vergleichsversuch ohne Verwendung eines Katalysators verlief
negativ. Eine Umsetzung konnte nicht festgestellt werden.
Beispiel 19
In einem Druckreaktor werden 29,7 g (106 mMol) Dimethyltetraäthoxydisilazan und 0,3 g Dodecylbenzolsulfonsäure bei 700C unter einem CO2-Druck von 40 kp/cm2 24 h gerührt. Man erhält 34,7 g eines flüssigen Produktes.
Um den CO2-Gehalt dieser Substanz zu messen, werden 2,725 g unter Rühren mit 2n-Schwefelsäure versetzt, bis kein Gas mehr entsteht. Das entstandene
Gas wird in einem mit Schwefelsäure gefüllten umgekehrten 250-ml-Meßzylinder aufgefangen. Es werden 183 ml CO2 gemessen.
Die Umsetzung zum N-Methyldiäthoxysilylcarbaminsäure-methyldiäthoxysilylester beträgt demnach 97%.
Beispiel 20
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19, jedoch ohne den Katalysator Dodecylbenzolsulfonsäure,findet keine Umsetzungzum N-Methyldiäthoxysilylcarbaminsäure-methyldiäthoxysilylester statt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Silicium-Stickstoff-Bindung mit Anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf siliciumorganische Verbindungen) anionaktiver Katalysatoren, weiche in maximal l%iger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert von ^ 5OmN · m"1 erniedrigen, oder deren nicht wasserlöslichen Derivaten, durchführt und wobei die Katalysatoren einer der folgenden Gruppen; angehören:
a) Monpester oder Diester der Schwefelsäure,
b) Von ' Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,
c) Fluoralkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren oder deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze,
d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Gruppe a) oder b) einen Ester der Schwefelsäure verwendet, dessen Alkoholkomponente ein siliciumorganisch modifiziertes Alkanol ist.
DE19772758884 1977-03-17 1977-12-30 Verfahren zur Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit Anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren Expired DE2758884C3 (de)

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