DE2758884A1 - Verfahren zur umsetzung von organosiliciumverbindungen mit anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer saeuren - Google Patents

Verfahren zur umsetzung von organosiliciumverbindungen mit anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer saeuren

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DE2758884A1
DE2758884A1 DE19772758884 DE2758884A DE2758884A1 DE 2758884 A1 DE2758884 A1 DE 2758884A1 DE 19772758884 DE19772758884 DE 19772758884 DE 2758884 A DE2758884 A DE 2758884A DE 2758884 A1 DE2758884 A1 DE 2758884A1
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Description

Th. Goldschmidt AG, Essen
Verfahren zur Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit Anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren
Patentansprüche: Seite 2 bis 4 Beschreibung: Seite 5 bis 20
809838/0554
-S-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Silicium-Stickstoff-Bindung mit Anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren.
Die DT-PS 1 157 226 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Organosiliciuraverbindungen, die mindestens eine Silicium-Stickstoff-Bindung enthalten, mit Anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren umsetzt.
Beispiele für die Umsetzung geeigneter Säureanhydride sind CO2,P3S5, Phthalsäureanhydrid. Die Einführung des Säureanhydrids in das Molekül wird unter anderem am Beispiel des N-(-Trimethylsilyl)-Diäthylamin gezeigt.
Weitere Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß die Reaktion insbesondere dann gehemmt ist, wenn mehr als ein Siliciumatom am gleichen Stickstoffatom gebunden ist. Eine ausführliche Untersuchung ist in der Zeitschrift "Journal of Chemical Society", A 1967, Seite 362, beschrieben. Aus diesen Untersuchungen ergibt sich, daß CO,, CS, und COS bei Reaktionsbedingungen bis 3O atm. und 1000C weder mit Tr isilylamin noch mit N-Methyldisilylamin reagieren.
809838/0554
In "Journal of Organo Metallic Chemistry", 1972, C 16, ist ausgeführt, daß die Einführung von CO- in Hexamethyldisilazan nur in geringer Ausbeute möglich ist, ohne daß selbst dies reproduziert werden konnte.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Einführung der Anhydride auch in solche siliciumorganische Verbindungen zu ermöglichen, bei denen die Reaktion teilweise oder völlig gehemmt ist und so die Reaktion in Gang zu setzen, zu beschleunigen oder sie unter milderen Umsetzungsbedingungen durchführen zu können.
Erfindungsgernäß gelingt dies durch den Zusatz spezieller Katalysatoren zum Reaktionsansatz.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% {bezogen auf siliciumorganische Verbindungen) von anionaktiven Katalysatoren, welche in maximal 1 %iger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert von ^ 50 niN · m erniedrigen oder deren nicht wasserlöslichen Derivaten, durchführt und wobei die Katalysatoren einer der folgenden Gruppen angehören:
a) Monoester oder Diester der Schwefelsäure,
b) Von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,
809838/05 5A
c) Fluoralkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren oder deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze,
d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren,
Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren durch, von denen wiederum diejenigen bevorzugt sind, die die Oberflächenspannung des Wassers in maximal 1 %iger Lösung auf einen Wert <, 38 mN · m erniedrigen oder deren nicht wasserlösliche Derivate.
Die Oberflächenspannung der entsprechenden wäßrigen Lösungen läßt sich mittels der Ringabreißmethode nach Lecomte du Noüy bestimmen.
Die Katalyse tritt mit besonderem Erfolg dann ein, wenn die Katalysatoren aufgrund ihrer Struktur mit dem zu katalysierenden System verträglich sind, z.B. indem sie löslich sind oder während der Umsetzung löslich werden. Jedoch ist dies nicht eine zwingende Bedingung.
Von besonderer Wirksamkeit sind deshalb aus der Gruppe a) und b) die Ester der Schwefelsäure, deren Alkoholkomponente ein siliciumorganisch modifiziertes Alkanol ist.
Als besonders bevorzugtes Beispiel hierfür können silicium-
organische Verbindungen genannt werden, welche die Struktur-109838/0554
einheit
Si-O-
I
R1
I
0-SO3-X
aufweisen, in der R ein Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise
der Methylrest ist,
R1 ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und
X ein einwertiger, Stickstoff enthaltender Onium-Rest, vorzugsweise ein Ammoniumion, ein Alkyl- oder ein Trimethylsilylrest ist. Das Ammoniumion kann gegebenenfalls substituiert sein.
Besonders wirksam ist ein Katalysator, dessen Anion die Struktur
(CH,) --Si-O-Si-O-Si- (CH-) ,, (CH2)3 OSO3"
Beispiele für geeignete Monoester oder Diester der Schwefelsäure sind 809838/0554
CH3-(CH2J7-OSO3H
CH3-(CH2J17-OSO3H CH3-(CH2)
H I
OSO3H
CH3- (CH2) xg y - (OCH2CH2) 5-OSO3H
CH3- (CH2) ^-OSO3-CH3
H CH3-(CH2J9-C-CH3
OSO3-Si(CH3J3
(CH-) -,-Si-O-Si-O-Si-(CH-)
JO ι J
(CH9),
I OSO3-CH2-CH3
809838/0554
CH-i j
(CH3) .j-Si-O-Si-O-Si- (CH3)
(CH2)3 OSO3-Si-(CH3)
Geeignete Salze der Monoester der Schwefelsäure sind von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze, wie z.B.
CH3-(CH2J13-OSO3 · NH4
(CH,),-Si-O-Si-O-Si-(CH,), CH,
(CH2)3-OSO3~ · H3N+-C-CH3
CH3
CH-, i
(CH3)3-Si-O-Si-O-Si-(CH3)
3-OSO3~ · H3N+-CH2-CH2-CH3
Die beiden vorgenannten Verbindungen können entsprechend DT-PS 1 157 789 und DT-PS 1 179 937 hergestellt werden.
Als Katalysatoren der Gruppe c) eignen sich insbesondere die Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Fluoralkylsulfonsäuren mit
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4 bis 16 Kohlenstoffatomen und siliciumorganisch modifizierte Sulfonsäuren sowie die Salze dieser Verbindungen.
Beispiele für derartige Verbindungen sind:
C18H37SO3H
H I CH3CCH2)6-C-CH3
SO3H
Cl2H25<f 7
CF3CCF2) 5SO3H
C14H29SO3-NH4 +
-SO0 -NH4 +
809838/055
~SO3 H2N
12U25\_J~SO3 H2
(CH3) 3SJ.O-
fa
Si-O-
(CH9).,
I 3
OCH0-CH-CH0SO0X
2I 2
OH
Si (CH3)
wobei X die bereits angegebene Bedeutung hat.
Verbindungen dieser Art können entsprechend der FR-PS 1 198 096 hergestellt werden.
Als besonders brauchbar haben sich auch die Alkylester und die Trialkylsilylester, insbesondere die Trimethylsilylester der in c) genannten Säuren erwiesen. Beispiele solcher Verbindungen sind:
Cl4H29SO3"Si(CH3)3
C8H17SO3-Si(CH3)
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders dazu, Anhydride mehrbasischer anorganischer oder organischer Säuren in Hexamethyldisilazan oder Dialkoxytetramethyldisilazan einzuführen. Am Beispiel des Hexamethyldisilazans läßt sich die Umsetzung mit Kohlendioxid durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
(CII3) 3SiNHSi(CH3) 3 + CO2
Kat.
(CH3)3Si-NH-C-O-Si(CH3)3 O
In nachfolgender Zusammenstellung werden Oberflächenspannungswerte von erfindungsgemäß wirksamen Katalysatoren in 1 %iger wäßriger Lösung wiedergegeben. Die p-Toluolsulfonsäure ist als nicht erfindungsgemäßer Katalysator für die aufgezeigten Reaktionen ungenügend wirksam.
Katalysator Oberflächenspannung γ des Katalysators in
1 %iger wäßriger Lösung (mN · m"1)
-3
(CH3) 3Si0-Si0-Si (CH3) 3
(CH2) ,
OSO3 X-C3H7NH2
C12H25<\3-SO3H
C6F13SO3H		 20,0
32,8
22,7
PCH3-d >/SO3H 70,5
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Je nach Wirksamkeit des Katalysators verläuft die Reaktion teils bereits bei Zimmertemperatur, teils bei mäßig erhöhter Temperatur. Die Reaktion kann ebenfalls in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Katalysators bereits bei Normaldruck durchgeführt v/erden. Beim Verfahren ohne Druckerhöhung wird zweckmäßig die Reaktionstemperatur erhöht. Die Höhe der Temperatur wird dabei durch den Siedepunkt des gewählten SiIazans und die Zersetzungstemperatur des entstehenden Carbaminsäurederivates begrenzt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind außerordentlich reaktive Silylierungsmittel, die z.B. bei der Antibiotika-Synthese als Schutzgruppenüberträger verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:
Beispiel 1
In einen 500 ml Reaktionskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitrohr ausgerüstet ist, werden 161 g Hexamethyldisilazan (1 Mol) und 1,61 g einer siliciumorganischen Verbindung der Formel
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CH3 ί
(CH3)3Si-O-Si-O-Si(CH3) (CH0), Ο
S - O · Η-,Ν -CH
Il 3 I
vorgegeben. Unter gleichzeitigem Aufheizen auf 8O0C wird Kohlendioxid gegen einen Überdruck von 5 mm Hg in Hexamethyl disilazan bis zur vollständigen Sättigung eingeleitet. .
Nach einer Reaktionszeit von 2 h läßt man das Reaktionsprodukt abkühlen, wobei die N-Trimethylsilylcarbaminsäuretrimethylsilylester auskristallisieren. Das Reaktionsprodukt wird in einer Ausbeute von 94 % erhalten. Das aus Hexan auskristallisierte Produkt hat den Schmelzpunkt von 8O0C.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 wird die Umsetzung von CO2 mit Hexamethyldisilazan, jedoch katalysatorfrei versucht. Dabei ist keine Reaktion feststellbar.
Beispiel 3
In einem Druckreaktor werden 161 g Hexamethyldisilazan (1 Mol) 809838/0554
in Gegenwart von 1,61 g Dodecylbenzolsulfonsäure-trimethyl-Eilylester bei 55 C rait C0? unter einem CO_-Gasdruck von
15 kp/cm umgesetzt. Die Reaktion ist nach 3 h zu 97 % zum N-Trimethylsilylcarbaminsäure-trimethylsilylester erfolgt. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes beträgt 79 C.
Beispiel 4
Bei einem gemäß Beispiel 3, jedoch ohne Katalysator durchgeführten Vergleichsversuch konnte eine Reaktion nicht festgestellt werden.
Beispiel 5
In einen 500 ml Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rührvorrichtung und Tropftrichter gibt man 74,06 g (0,5 Mol) O-Phthalsäureanhydrid, 250 ml wasserfreies Benzol und 0,8 g Dodecylbenzolsulfonsäure. Über den Tropftrichter bringt man bei Raumtemperatur 80,5 g Hexamethyidisilazan ein. Das anfangs in Benzol dispergierte O-Phthalsäureanhydrid löst sich innerhalb von 2,5 h quantitativ unter Bildung der Trimethylsiloxy/Trimethylsilylamino-substituierten O-Phthalsäure.
Beispiel 6
Bei einem gemäß Beispiel 5, jedoch ohne Katalysator durchge-
8098 3 8 /0 55U
-yt'
führten Verglexchsversuch konnte eine Umsetzung nicht festgestellt werden.
Beispiele 7 bis 14
Die gemäß Beispiel 7 bis 14 aufgeführten Versuche wurden wie die Versuche der Beispiele 3 und 4 in einem Druckreaktor durchgeführt. Dabei wurde Hexamethyldisilazan bei 55 C unter einem CO2-Gasdruck von 15 kp/cm bei einer Reaktionszeit von 3 h in Gegenwart von erfindungsgemäß wirksamen Katalysatoren bei einer Katalysatorkonzentration von 1 Gew.-% mit CO, umgesetzt.
Die Beispiele 7 bis 14 sind nachfolgend in tabellarischer Form aufgeführt.
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Beispiel
Katalysator Ausbeute an Ν,Ο-Bis(Trimethylsilyl) carbaminsäure (%)
LO CD 00 CO
Katalysator nach Beispiel 1
C6F13SO3NH4
H25<fV
C12H25<fVSO3-Si(CH3)3
Cl4H29SO3H
C14H29-SO3Si(CH3)3 95 93 90,5
96
94
92
90,5
93
OO CX)
Beispiel 15
20 g Hexamethylcyclotrisilazan werden mit 0,2 g des Katalysators von Beispiel 1 versetzt und bei 200C unter einem C02~Druck von 15 at mit CO2 umgesetzt. Dabei reagieren 3,23 g CO2 mit Hexamethylcyclotrisilazan. Die CO2~Aufnähme entspricht einem C02~Einbau von 0,8 Mol CO2 in 1 Mol Hexamethylcyclotrisilazan.
Beispiel 16
Bei einem gemäß Beispiel 15, jedoch ohne Katalysator durchgeführten Vergleichsversuch konnte eine Umsetzung nicht festgestellt werden.
Beispiel 17
16,1 g (0,1 Mol) Hexamethyldisilazan, 0,18 g des Katalysators von Beispiel 5 und 1,8 g (0,1 Mol) Wasser werden nacheinander bei 200C in einen 100 ml Reaktionskolben gegeben. Die Reaktion läuft spontan unter Wärmeeinwirkung ab, wobei das entstehende Ammoniak zur Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird. Der Umsatz beträgt nach 4 Minuten 50 % und nach 6 Minuten 93 %.
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SLO
Beispiel 18
Ein gemäß Beispiel 17 durchgeführter Vergleichsversuch ohne Verwendung eines Katalysators verlief negativ. Eine Umsetzung konnte nicht festgestellt werden.
Beispiel 19
In einem Druckreaktor werden 29,7 g (106 mMol) Dimethyltetraäthoxydisilazan und 0,3 g Dodecylbenzolsulfonsäure bei 700C unter einem C0_-Druck von 40 kp/cm 24 h gerührt. Man erhält 34,7 g eines flüssigen Produktes.
Um den CO2~Gehalt dieser Substanz zu messen, werden 2,725 g unter Rühren mit 2n Schwefelsäure versetzt, bis kein Gas mehr entsteht. Das entstandene Gas wird in einem mit Schwefelsäure gefüllten umgekehrten 250 ml Meßzylinder aufgefangen. Es werden 183 ml CO _ gemessen.
Die Umsetzung zum N-Methyldiäthoxysilylcarbaminsäure-methyldiäthoxysilylester beträgt demnach 97 %.
Beispiel 20
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19, jedoch ohne den Katalysator Dodecylbenzolsulfonsäure/ findet keine Umsetzung zum N-Methyldiäthoxysilylcarbaminsäure-methyldiäthoxysilylester statt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ' 1. /Verfahren zur Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Silicium-Stickstoff-Bindung mit Anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von O#l bis 5 Gew.-% (bezogen auf siliciumorganische Verbindungen) von anionaktiven Katalysatoren, welche in maximal 1 %iger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert von <^ 50 mN · m erniedrigen oder deren nicht wasserlöslichen Derivaten,durchführt und wobei die Katalysatoren einer der folgenden Gruppen angehören:
    a) Monoester oder Diester der Schwefelsäure,
    b) Von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,
    c) Fluoralkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren oder deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze
    d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren, welche die Oberflächenspannung auf einen Wert <_ 38 mN · m~ erniedrigen oder deren nicht wasserlösliche Derivate verwendet.
    809838/0554
    ORIGINAL INSPECTED
    3. Verfahren nach Anspruch .1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Gruppe a) oder b) einen Estei" der Schwefelsäure verwendet, dessen Alkoholkomponente ein siliciumorganisch modifiziertes Alkanol ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator siliciumorganische Verbindungen verwendet, welche die Struktureinheit
    R I Si-ΟΙ R'
    0-SO3-X
    aufweisen, in der R ein Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise
    der Methylrest ist,
    R1 ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und
    K ein einwertiger^ Stickstoff enthaltender Onium-Rest, vorzugsweise ein Ammoniumion, ein Alkyl- oder ein Trimethylsilylrest ist.
    S. Verfahren nach. Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet., daß man als Katalysator der Gruppe c) Dodecylbenzolsulfonsäure oder eine Alkylsulfonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Fluoralky!sulfonsäuren mit 4 bis 16 Kohlen-
    309838/0554
    27538Ö4
    stoffatomen verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Gruppe d) die Alkyl- und Trimethylsily!ester der in c) genannten Säuren verwendet.
    609838/05M
DE19772758884 1977-03-17 1977-12-30 Verfahren zur Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit Anhydriden mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren Expired DE2758884C3 (de)

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