DE2749330A1 - Gemisch mit niedriger oberflaechenspannung aus fluorierten alkylammonium- monoalkylsulfaten und fluoralkyl-sulfatobetainen - Google Patents
Gemisch mit niedriger oberflaechenspannung aus fluorierten alkylammonium- monoalkylsulfaten und fluoralkyl-sulfatobetainenInfo
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Description
Atomen oder einen Rest der Formel -CHp-CHOHR oder einen Cycloalkylreet mit 5 bis 9 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis
10 C-Atomen und X~ für ein Anion steht, das ein Halogenidanion, ein Sulfatanion oder ein Alkylsulfatanion sein kann. Diese Verbindungen sollen sich als Oberflächenbehandlungsmittel, als
Emulgatoren bei der Trennung von Erzen sowie für die Emulgierung von Kohlenwasserstoffen in wäßriger Lösung eignen. An verschiedenen Materialien adsorbiert, sollen sie diesen Materialien oleophobe und hydrophobe Eigenschaften verleihen.
90981 9/0 UO
2748330
R^-CP=CH-CH9-N-R1
(IV)
bekannt. In dieser Formel bedeuten
1 2
R und R Alkylreete alt 1 bia 20 Kohlenstoffatomen, eingeschlossen alicyclische Reste und gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Reste, die mono- oder multi-substituiert sein können mit Arylresten von 6 bis 10 C-Atomen,
mit Hydroxy- oder Alkoxyresten mit 1 bis 10 C-Atomen oder mit Resten primärer bzw. sekundärer Amine mit bis herauf
zu 10 C-Atomen,
— 2— Jodid, ein Sulfatanion HSO, oder SO. , ein Phosphaten!on
oder ein Acetatanion. Diese Verbindungen sind kationische oberflächenaktive Substanzen und werden für ähnliche
Zwecke empfohlen wie die obengenannten.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man eine wesentlich
verbesserte Erniedrigung der Oberflächenspannung erreicht, wenn man Verbindungen der Formel
Rj(CP=CH)--(CH2) -:
SO. R' 4
(D
worin bedeuten
909819/0140
27A9330
ρ
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Cyclohexylrest
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Cyclohexylrest
oder einen 2-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen;
Q die Alkylenreete -CH2CH2- oder -CH2CH(CH3)-m
die Zahl 0 oder 1,
wobei für m = 0 ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und für m = 1 ρ die Zahl 1 ist,
einer Wärmebehandlung unter bestimmten Bedingungen unterwirft, wobei Gemische entstehen, die vorteilhafte Wirksamkeit zeigen,
wenn sie 10 bis 80 Gew.-^, bezogen auf das Gemisch, mindestens
einer Verbindung der obengenannten Formel und 90 bis 20 Gew.-#, bezogen auf das Gemisch, mindestens einer Verbindung der Formel
R1 0
Rf(CP=CH)n-(CH2)p-N-Q-0S03 (II)
R^
Rf; R
enthalten.
enthalten.
1 2
R ; R ; Q; m und ρ die obengenannte Bedeutung haben,
R ; R ; Q; m und ρ die obengenannte Bedeutung haben,
Besonders gute Ergebnisse werden erreicht, wenn das Gemisch 20 bis 75 Gew.-56, bezogen auf das Gemisch, mindestens einer
Verbindung der obengenannten Formel (I) und 80 bis 25 Gew.-56, gezogen auf Gemisch, mindestens einer Verbindung der obengenannten
Formel (II), enthält, wobei in den FormeIn(I) und
1 2
(II) die Symole Rf, R , R , Q, m und ρ die oben bezeichnete
(II) die Symole Rf, R , R , Q, m und ρ die oben bezeichnete
Bedeutung haben.
909819/OUO
Wegen ihrer guten Zugänglichkeit, verbunden mit guter Wirksamkeit, sind Gemische bevorzugt, die mindestens eine Verbindung
der Formel (I) und mindestens eine Verbindung der Formel (II) enthalten, wobei in diesen Formeln bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen;
R einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen;
Q einen -CHp-CH-, oder insbesondere einen -CHgCHg-Rest
CH5
m die Zahl O oder 1,
wobei für m = O ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4
und für m = 1 ρ die Zahl 1 iat.
der Formel (I) und eine Verbindung der Formel (II) enthalten,
1 2
worin Rf, R , R und Q die obengenannten Bedeutungen und vorzugsweisen Bedeutungen haben und worin m = 1 und ρ = 1 ist.
Sie fluorhaltigen, quartären Alkylammoniumsalze der Formel (I)
können durch Umsetzen der entsprechenden Perfluoralkylgruppen enthaltenden Aminoalkohole mit Dialkylsulfat, wobei das Alkyl
1 bis 4 C-Atome enthalten kann, gemäß dem in der DT-OS 20 21
beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die hierzu notwendigen Perfluoralkylgruppen enthaltenden Aminoalkohole
werden erhalten, wie in DT-OS 21 41 542, US-PS 3 535 381, US-PS 3 773 826 und US-PS 3 257 407 beschrieben, wobei das
Verfahren der letztgenannten Patentschrift bezüglich der Ausgangsstoffe so modifiziert werden muß, daß die erforderlichen
werden.
2
liehen Subetituenten R und Q-OH am Stickstoffatom erhalten
liehen Subetituenten R und Q-OH am Stickstoffatom erhalten
909819/0140
Die quartären, Fluoralkylgruppen enthaltenden Ammoniumsalze der
allgemeinen Formel (I) werden erfindungagemäß bei einer Temperatur
von etwa 20 bis etwa 120 0C und einem Druck von ca. 1 bis
1000 mbar während ca. 0,3 bis 6 Stunden behandelt. Unter ca. 20 0C verläuft die Reaktion im allgemeinen zu langsam, so daß
wirtschaftliche Erwägungen die Anwendung niedrigerer Temperaturen unvorteilhaft werden lassen. Bei Temperaturen über 140 0C
werden deutliche Zersetzungserscheinungen der Produkte beobachtet, wobei erheblich verunreinigte Gemische erhalten werden.
Bevorzugt werden Temperaturen von 40 bis 120 0C und insbesondere
von 40 bis 100 0C angewendet. Die Behandlung erfolgt bevorzugt
während 0,5 bis 3 Stunden, wobei längere Behandlungszeiten bei gleichen Temperaturen einen höheren Gehalt dea Gemisches
an Sulfatobetain der Formel (II) ergeben.
Der Druck wird vorteilhaft ebensogroß oder kleiner gehalten als der Druck, bei dem bei der gewählten Behandlungstemperatur
der Alkohol der Formel R OH siedet, wobei R die gleiche Bedeutung hat wie in der zur Behandlung eingesetzten Verbindung
der Formel (I).
Während der Wärmebehandlung ist für eine gute Durchmischung und einen guten Wärmeübergang zu sorgen. Gegebenenfalls können
die während der Behandlung entstehenden gasförmigen Produkte vermittels eines Inertgasstromes, beispielsweise eines Luftoder
Stickstoffstromes, der durch oder über das zu behandelnde
Material geleitet wird oder mit dem das zu behandelnde Material in Bewegung gehalten wird, abgeführt werden. Als Apparate zur
Ausführung der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung sind beispielsweise geeignet: temperierbare Gefäße mit Rührer oder Einrichtungen,
die das zu behandelnde Material umschaufeln, wie Rührkessel, Schaufelmischer, rotierende Trommeln mit Schaufeln,
außerdem temperierbare Kneter, wie Zweischneckenkneter, sogenannte
"Aachener Kneter" (AMK-Auspreßkneter der Fa. Peter Küpper, Aachen; vgl. Ulimann, 4. Auflage 1972, Band 2, S. 293),
- 9 909819/OUO
außerdem Mühlen, wie beispielsweise Kugelmühlen, wobei eine Einrichtung zum Anlegen von Unterdruck vorgesehen werden muß.
Nach der Wärmebehandlung wird das entstandene erfindungsgemäße Gemisch abgekühlt und kann ohne weitere Reinigung, gegebenenfalls nach Zerkleinerung, Lösung oder Dispergierung für die
verschiedensten Zwecke verwendet werden, wobei gegebenenfalls weitere Stoffe zugemischt werden.
Vorzugsweise wird die erfindungagemäße Wärmebehandlung der Verbindungen der Formel (I) in Substanz durchgeführt, es können jedoch auch Lösungen der genannten Verbindung, beispielsweise in
aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol, behandelt werden.
Werden diese Lösungen unter den angegebenen Reaktionsbedingungen eingeengt, so findet die Bildung des erfindungsgemäßen Gemisches
zum Teil auch schon in der Lösung statt und kann anschließend beim Trocknen des Reaktionsgemisches vervollständigt werden.
Vorteilhaft kann bei der Wärmebehandlung einer Verbindung der Formel (I) in Substanz die fortschreitende Bildung der Verbindung der Formel (II) durch Bestimmung der abgespaltenen Menge
A Λ
der Verbindung R OH, worin R die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat, verfolgt und zum gewünschten Zeitpunkt beendet
werden. Die Menge der abgespaltenen Verbindung R1OH wird beispielsweise durch Auskondensieren aus einem Inertgasstrom, beispielsweise Luft oder Stickstoff, und Wägen des Kondensates
oder durch gasohromatographisehe Bestimmung ermittelt.
Die Bestimmung des Gehaltes des gebildeten Gemisches an Verbindung der Formel (II) erfolgt zweckmäßigerweise durch
säulenchromatographische Abtrennung dieser Verbindung von der
Verbindung der Formel (I) wie folgt:
- 10 -
909819/OUO
27Λ9330
- ίο -
Ein senkrecht stehendes Glasrohr mit einem inneren Durchmesser
von 30 mm ist an seines unteren Ende mit einer Glasfritte verschlossen. Das Rohr wird 130 mm hoch mit ca. 30 g eines Kieselgels der Korngröße 0,1 bis 0,2 mm, das ca. 6 1» Wasser enthält,
(z.B. der Typ NN der Firma Macherey und Nagel) gefüllt. Als Probe werden 200 bis 500 ng des zu bestimmenden Gemisches abgewogen und in 5 ml Methanol p. a. gelöst, auf die mit Kieselgel
gefüllte Säule aufgegeben und sodann mit weiterem Methanol p. a. nachgewaschen. Sie ersten 150 ml methanolischer Lösung, die unten aus der Säule austreten, werden gesammelt, zur Trockene
eingedampft, erneut in Methanol aufgenommen und durch eine Glasfritte, die mit Filterflockenmasse beschickt wurde, filtriert.
Das Filtrat wird eingedampft und 60 Minuten bei 105 0C in luft
getrocknet. Das so erhaltene Produkt stellt praktisch die Gesamtmenge der in der Probe enthaltenen Verbindung der Formel (II)
dar. Durch Auswiegen kann der Gehalt der Probe an der Verbindung der Formel (II) ermittelt werden. Eine Kontrolle beziehungsweise
Identifizierung der so erhaltenen gereinigten Verbindung der Formel (II) wird zweckmäßig vermittels IR- oder NMR-Spektren,
vermittele Dünnschichtchromatographie oder durch Elementaranalyse durchgeführt.
Bei den obengenannten Analysenmethoden erforderliche Vergleichssubstanzen der Formel (II) können nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P (HOE 77/F 9H) durch Reaktion der entsprechenden tertiären, fluorhaltigen Alkyläthanolamine mit Sulfatierungsmitteln wie Chlorsulfonsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, Neutralisierung und Umsetzung nit
Alkylierungsmitteln wie Halogenalkyle oder Dimethylsulfat, hergestellt werden.
Für eine dünnschichtchromatographische Reinheitskontrolle beziehungsweise Identifikation ist beispielsweise folgendes Verfahren
geeignet:
- 11 -
909819/0140
Als statische phase wird eine handelsübliche Fertigplatte Kieselgel 60 Foej 4er Firma Merck und als mobile Phase Methanol
p. a. verwendet. Als Probe werden 2 bis 5 /Ul einer 2 gew.-^igen Lösung aufgetragen, die Laufstrecke beträgt 150 mm, die Laufzeit ca. 1 bia 2Stunden, Zur Entwicklung wird Dragendorff-Reagenz benützt. Als r^-Werte werden gemessen für eine Verbindung der Foreel (II) 0,5 bis 0^6; für eine Verbindung der Formel (I) <0,1.
Die erfindungsgemäßen Gemische weisen gegenüber den Einzelkomponenten (Verbindungen der Formel I und ΪΙ) deutlich verbesserte
oberflächenaktive Eigenschaften auf. Die Gemische können ohne besonderen technischen Aufwand in praktisch 100 #iger Ausbeute
erhalten warden. Heben ihrer hohen oberflächenaktiven Wirksamkeit zeichnen sich die Gemische durch ihre Verträglichkeit mit
kationischen und nichtionischen Tensiden aus. Sie eignen sich für den Einsatz bei der Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, insbesondere von Dispersionen von Polytetrafluoräthylen alt niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht (sogenannten Polytetrafluoräthylenwachsen), als Verlaufsmittel für
Wachse, als Reinigungsverstärker in der chemischen Reinigung sowie insbesondere als Mischungskomponenten in Feuerlöschmitteln.
50 g einer 80 gew.-#igen LÖaung von
15CF=CH-CH2-H(OH3)2C2H4OH
SO4CH5
in Iaopropaaol j*ejcdfln ^n einen\ £5Q jft, Gleskp^ben aa .Rotationsverdampfer bei ca. 480 mbar und einer Temperatur von 60 0C vom
- 12 -
909819/0140
Lösungsmittel befreit. Nach 20 Minuten ist das gesamte Lösungsmittel
abdestilliert. Der Druck wird nun auf ca. 23 inbar erniedrigt und das Produkt - ein farbloses, lockeres Pulver - für
weitere 90 Minuten bei 60 0C Badtemperatur am Rotationsverdampfer
rotiert.
Man erhält 39,4 g eines farblosen Peststoffes, der zur Bestimmung
des erzeugten Gehaltes an Sulfatobetain (Formel (II), wie weiter oben beschrieben, durch Säulenchromatographie aufgetrennt
wird. Der Peststoff enthält 61 Gew.-*, bezogen auf das
Gemisch, von dem Sulfatobetain der Formel
C7F15CP=CH-CH2-N(CH5)2C2H4OSO3.
Die Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen dieses Produktgemisches
sind in Tabelle 1 angegeben. Die Elementaranalyse des chromatographisch abgetrennten Sulfatobetains ergibt folgende
Werte (theoretische Werte in Klammern):
C 27,9 * (28,4 *); H 2,1 * (2,2 *); N 2,4 * (2,4*); S 5,2 *
Folgendes NMR-Spektrum wird ermittelt:
H-NMR-Spektrum in D5COD (mit Tetramethylsilan als interner
Standard)
-CP=CH-CH2-N= 6,43 ppm (1 H) JpcCH = 31 Hz
-CP=CH-CH2-N= 4,46 ppm (2 H) JHCCH = 8 Hz
CH3- 3,34 ppm (6 H)
SN-CH2-CH2-O- 3,64 ppm (2 H) JHCCH = 5 Hz
SN-CH2-CH2-O- 4,06 ppm (2 H) JHCCH = 5 Hz
JHCCH = 8 Hz
(1 ppm = 60 Hz)
- 13 -
909819/0140
50 g einer 80 gew.-^igen Lösung von
CH3
J7P15CP=CH-CH2-N-C2H4OH
CH3
SO4CH3
in Isopropanol werden unter den gleichen Bedingungen, wie in
Beispiel 1 angegeben, vom Lösungsmittel befreit. Das trockene Produkt wird jedoch 150 Minuten bei 60 0C Badtemperatür und
einem Vakuum von ca. 23 mbar am Rotationsverdampfer rotiert.
Sie säulenchromatographische Bestimmung des Sulfatobetain-(Formel II)-Gehaltee ergibt 79 Gew. —96, bezogen auf das Gemisch.
50 g einer 80 gew.-#igen Lösung von
in Isopropanol werden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, vom Lösungsmittel befreit. Das getrocknete Produkt wird jedoch bei 80 0C Badtemperatur und einem
Vakuum von 23 mbar 60 Minuten am Rotationsverdampfer rotiert.
Die säulenchromatographische Bestimmung des Sulfatobetain-(Formel II)-Gehaltes ergibt 59 Gew.-56, bezogen auf das Gemisch.
-H-
909819/0H0
50 g einer 80 gew.-$igen Lösung von
7P15CF=CH-CH2N(CH5)2C2H4OH
SO4CH5
in Isopropanol werden, wie in Beispiel 1 angegeben, vom Lösungsmittel
befreit. Las trockene Produkt wird bei einer Badtemperatur von 70 0C und einem Vakuum von 23 mbar 150 Minuten am Rotationsverdampfer
unter rotierender Bewegung erhitzt.
Die säulenchromatographische Bestimmung des Sulfatobetain-(Formel
II)-Gehaltes ergibt 75 Gew.-^, bezogen auf das Gemisch.
Oberflächenspannung siehe Tabelle 1.
Beispiel 5
160 g eines aus
160 g eines aus
41 Gew.-# C5F11CF=CH-CH2N(CH3)C2H4OH
35 Gew.-# C7F15CF=CH-CH2N(CH5)C2H4OH
19 Gew.-# C9F19CF=CH-CH2N(CH5)C2H4OH
5 Gew.-# C11F25CF=CH-CH2N(CH5)C2H4OH
35 Gew.-# C7F15CF=CH-CH2N(CH5)C2H4OH
19 Gew.-# C9F19CF=CH-CH2N(CH5)C2H4OH
5 Gew.-# C11F25CF=CH-CH2N(CH5)C2H4OH
bestehenden Amingemiaches werden zusammen mit 160 g Isopropanol
in einem 1 1-Glaskolben mit Rühreinrichtung und Rückflußkühler
vorgelegt. Man gibt bei ca. 60 0C innerhalb einer halben Stunde
eine äquimolare Menge (42,5 g) an Dimethylsulfat zu und kocht anschließend 4 Stunden unter Rückfluß.
Das erhaltene Reaktionsgemisch eine klare, braungefärbte Lösung wird daraufhin im Rotationsverdampfer bei ca. 50 bis 60 0C bei
ca. 470 mbar vom Lösungsmittel befreit. Der trockene Rücketand wird 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 80 0C und einem Vakuum
von ca. 21 bis 24 mbar im Rotationsverdampfer bewegt.
- 15 -
909819/OHO
Die eäulenchromatographiscbe Trennung des Produktgemisches ergibt einen Wert von 60 Gew.-^, bezogen auf das Gemisch an entstandenen Sulfatobetainen der Formel (II).
Die Oberflächenepennungen der wäßrigen Lösungen dieses Produktgemisches sind in Tabelle 1 angegeben.
474*5 g eines Amingemisches folgender Zusammensetzung
41 Gew.-jC C5P11CP=CH-CH2H(CH5)C2H4OH
35 Gew.-Jt C7P15CP=CH-CH2N(CH5)C2H4OH
19 Gew.-* C9P19CP=CH-CH2N(CH5)C2H4OH
5 Gew.-Jt C11P25CP=CH-CH2N(CH5)C2H4OH
werden in einem heizbaren Laborkneter von ca. 1 1 Inhalt (Fa.
Janke und Kunkel, Staufen/Breisgau, Type Beken) vorgelegt, auf
50 0C aufgeheizt und darauf nach Einschalten des Rührwerks innerhalb von 30 Minuten 126 g Dimethylsulfat zugegeben. Das Produkt wird daraufhin auf 80 0C erwärmt, an den Mischraum des
Kneters ein Vakuum von 27 mbar angelegt und das pulverförmige
Produkt bei der angegebenen Temperatur 90 Minuten lang gemischt.
Man erhält 591 g eines hellgelben, pulverförmiger! Feststoffes,
der zur Bestimmung des erzeugten Sulfatobetaingehaltes einer säulenchromatographischen Trennung unterzogen wird. Es werden
24 Gew.-3t, bezogen auf das gesamte Gemisch an entstandenen
Sulfatobetainen der Formel H1 gefunden.
Die Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen dieses Produktgemisches sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- 16 -
909819/0140
| Produkt |
Gehalt in
Sulfato- betain der Formel (II) |
GtN..? quartäres Salz aer Formel (I) |
Oberfläch
5 g/1 |
enspannun
J Konzen 1 9/1 |
ien in Masse
ration der 0,3 g/l |
r bei 20 0C Lösung: 0,1 g/1 |
in 0,03 g/l |
| Beispiel 1 | 61 | 39 | 17.4 | 17,6 | 19,4 | 17,6 | 24,7 |
| Beispiel 2 | 79 | 21 | 18,3 | 17,5 | 17,5 | 19,7 | 20,9 |
| Bei SDi el 3 | 59 | 41 | 17,7 | 17,3 | 18,1 | 17,9 | 18,1 |
| Beispiel 4 | 75 | 25 | 18,4 | 18,0 | 18,8 | 20,4 | 23,* |
| Beispiel 5 | 60 | 40 | - | 18,5 | 19,0 | 21,5 | 24,4 |
| Beispiel 6 | 24 | 76 | - | - | 18,b | 18,7 | 28,3 |
| Vergleich a | 100 | 0 | - | 22,4 | 42,7 | 5C,9 | |
| Vergleich b | C | - Jv | - | 23,6 | 28,4 | 39,2 | 53,0 |
| Vergleich c | 0 | Λ Ο" | - | 27,6 | 32,0 | 45,1 | 59,7 |
| Vergleich d | 0 | 100 | - | 22,0 | 35,0 | 46,0 | 56,0 |
Θ
_4, Vergleich d - handelsübliches Produkt der Fonsei
D PU PU U *· I
WVW J
SO4CH3
worin R, ein Gemisch perfluorierter Alkyle folgender Formeln ist
(Anteil in Gew.-?, bezogen auf das Ausgangsamingemisch)
(Anteil in Gew.-?, bezogen auf das Ausgangsamingemisch)
41 Gew.-? CF11-, 35 Gew.-? C7F15-, 19 Gew.-? C9F19-,
5 Gew.-? C11F.,-,
R, ist ein perfluorierter Alkylrest mit einer durchschnittlichen
Kettenlänge von ca. 8 C-Atomen, genaue Zusammensetzung unbekannt.
CO CO CO O
10Og einer 50 gew.-%igen Lösung in Methanol von
CH3
C7F15CP=CH-CH2-N-C2H-OH SO^CH,, die aus
C7F15CP=CH-CH2-N-C2H-OH SO^CH,, die aus
C7F1 ^F=CH-CH2-H-C2H4OH
i2H5
durch Quarternisieren mit Dimethylsulfat hergestellt worden war,
wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen vom Lösungsmittel befreit.
Anschließend wird das erhaltene Festprodukt im Rotationsverdampfer
bei 60 0C und einem Vakuum von 23 mbar 90 Minuten lang gemischt.
Man erhält 47,5 g eines farblosen Pulvers, das nach säulenchromatographischer Trennung einen Gehalt von 35 Gew.-56,
bezogen auf das Gemisch an entstandenem Sulfatobetain der Formel (II) hat.
Von diesem gereinigten Betain der Formel C7F15CF=Ch-CH2-H-CH2CH2OSO3"
wird folgendes Kernresonanz-Spektrum ermittelt:
- 18 -
809819/0140
H-NMR-Spektrum in CD,OD (mit Tetramethylsilan als internen
Standard, Angabe nach der i-Skala):
-CF=CH-CH2-Ni 6,43 ppm (1 H) JFCCH = 31 Hz; JHCCH = 8 Hz;
-CP=CH-CH2-N= 4,46 ppm (2 H) JHCCH = 8 Hz;
CH3-CH2-NS 3,54 ppm (2 H) JHCQH = 7 Hz;
Θ
CH3-CH2-N= 1,41 ppm (3 H) JHCCH = 7 Hz;
CH3-CH2-N= 1,41 ppm (3 H) JHCCH = 7 Hz;
CH2-CH2-O- 3,64 ppm (2 H) JHCCH = 5 Hz;
==N-CH2-CH2-OSO3 4,06 ppm (2 H) JHCCH = 5 Hz;
CH3-N= 3,34 ppm (3 H)
(1 ppm = 60 Hz)
1 F-NMR-Spektrum in CD,0D (mit Trifluoressigsäure als externem
Standard):
| CP3- | 4,3 | ppm |
| -CP2-CP =CH- | 40,3 | ppm |
| -CP2-CP=CH- | 41,6 | ppm |
| CP3-CP2- | 49,0 | ppm |
| CP*- CP«(CPo ) -z~ | 44,9 | ppm |
- 19 -
909819/OUO
20 g einer Verbindung der Formel
CH3 C8P
die in Analogie zu Beispiel 15 der US-Patentschrift 3,773,ö?6
aus dem p-Toluolsulfonylester von CqF1YCH2CH2OH durch Umsetzen mit
Methyläthanolamin hergestellt worden war, werden in Diäthyläther
mit äquimolaren Mengen Dimethylsulfat in das quartäre Methosulfat der Formel
übergeführt.
Durch Erhitzen des Produktes auf 70 0C im Rotationsverdampfer
unter einem Vakuum von 24 mbar wird innerhalb von 2 Stunden
ein Gemisch hergestellt, das nach säulenchromatographischer
Trennung 70 Gew.-£, bezogen auf das Gemisch von einer Verbindung der Formel
CH,
C8F17CH2CH2- N-C2H4OSO3
CH3
enthält.
CH3
gemäß Beispiel 15 der US-Patentschrift 3,773,826 hergestellt.
Anschließend wird das Amin in Diäthyläther mit äquimolaren Mengen
Dimethylsulfat in das quartäre Methosulfat der Formel
- 20 -809819/OUO
CH,
Cn-
SO4CH3
übergeführt.
Durch Erhitzen des Produktes auf 70 0C im Rotationsverdampfer
bei ca. 24 mbar innerhalb 2 Stunden wird ein Gemisch gewonnen, das nach säulenchromatographischer Trennung 70 Gew.-^, bezogen
auf das Gemisch von einer Verbindung der Formel
CH,
C7F15CH2CH2CH2-N-C2H4OSO3
CH3
enthält und folgendes NMR-Spektrum zeigt:
H-NMR-Spektrum: gemessen in CD5OD (mit Tetramethylsilan als
internem Standard).
-CH2-CH2-CH2-Ns
®
-CH2-CH2-CH2-N=
-(CH2)5-NCH2CH2OSO3
=N(CH3)2
-(CH2)5"N-
-CH2CH2CH2-N-
2,2 ppm (4 H)
4,06 ppm (2 H)
3,33 ppm (6 H)
3,6 ppm (4 H)
- 21 -
909819/OUO
19
P-NMR-Spektrum in CS3OD (mit Trifluoressigeäure als externem
P-NMR-Spektrum in CS3OD (mit Trifluoressigeäure als externem
Standard)
3,4 ppa
P2- 35,8 ppm
44,0 ppm CP3-CP2- 48,1 ppm
909819/OUO
Claims (4)
1. Gemisch mit niedriger Oberlächenspannung, enthaltend
10 bis 80 Gew.-^, bezogen auf das Gemisch, mindestens einer
Verbindung der Formel
N - Q - OH
SO4R1
(I)
worin bedeuten
einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen,
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
ρ
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Cyclohexylrest oder einen 2-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen,
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Cyclohexylrest oder einen 2-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen,
Q einen -CH2CH2" °*β* "CH2CH-ReSt,
CH
909819/OHO
m die Zahl O oder 1, wobei für m = O ρ eine ganze Zahl von 1 bis
und für m = 1 ρ die Zahl 1 ist, und
90 bis 20 Gew.-#, bezogen auf das Gemisch, mindestens einer
Verbindung der Formel
R1
) -N-Q-OSO, (II)
12
1 2 worin Rf.; R ; R ; Q; m und ρ die obengenannte Bedeutung
haben.
2. Gemisch nach Anspruch 1, enthaltend 20 bis 75 Gew.-#, bezogen auf das Gemisch, mindestens einer
Verbindung der Formel (I) und
80 bis 25 Gew.-#, bezogen auf das Gemisch, mindestens einer
Verbindung der Formel (II), wobei in den Formeln (I) und (II)
die Symbole
1 2
Rf, R , R , Q, m und ρ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
Rf, R , R , Q, m und ρ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. Gemisch nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) und (II) bedeuten
Rf einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen,
R einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen,
ρ
R einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen,
R einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen,
Q einen -CHgCHp- oder einen -CHg-CH-Rest
CH5
m die Zahl 0 oder 1, wobei für m = 0 ρ eine ganze Zahl von 2 bis
und für m = 1 ρ die Zahl 1 ist,
9098 19/0 UO
4. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung der
Po me I
Rf(CP=CH)B-(CH2) -N-Q-OH
I ρ
ir
Θ 1
SO4R1
(D
R1,
und ρ die in Anspruch 1 genannte
worin R
Bedeutung haben,
bei einer Temperatur von etwa 20 bis 140 0C und einem
Druck von 1 bis 1000 mbar während ca. 0,3 bis 6 Stunden
behandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 40 bis 120 0C während 0,5 bis 3 Stunden
behandelt wird, wobei der Druck so eingestellt wird, daß er ebensogrofi oder kleiner ist als der Druck bei dem der Alkohol R OH, wobei das R dem R der eingesetzten Verbindung
der Formel (I) entspricht, bei der gewählten Behandlungstempera tür siedet.
909819/0140
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| GB (1) | GB2010088B (de) |
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