DE2915036C2

DE2915036C2 -

Info

Publication number: DE2915036C2
Application number: DE2915036A
Authority: DE
Inventors: Umberto Scata; Giuliano Dr. Ferrara It Cecchin
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-04-12
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1991-05-23
Also published as: FR2422690A1; IT1113129B; GB2018788A; JPS54154485A; CA1137068A; AU529414B2; NL7902765A; BE875494A; AT363682B; ZA791780B; IN151429B; NL191564C; NO156374B; DE2915036A1; US4263169A; BR7902268A; ES479521A1; AU4603679A; NO791186L; JPS6327363B2

Description

Es sind Katalysatoren zur Polymerisierung von α-Olefinen bekannt, die eine hohe Aktivität und Stereospezifität besitzen und die durch die Reaktion einer Al-Alkylverbindung mit einer Ti-Verbindung, aufgebracht auf ein Mg-Halogenid in aktivierter Form, (DE-PS 26 43 143) erhalten werden.

Aus der DE-OS 27 08 588 sind auch eine feste Katalysator- komponente enthaltende Katalysatoren bekannt, die erhalten wird durch Umsetzen des Copulverisationsprodukts von (1) einem Magnesiumhalogenid oder einer ein Halogenatom und einen organischen Rest (insbesondere ausgewählt unter Kohlenwasser stoff-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxyresten) enthaltenden Magnesiumverbindung, (2) einem Ester einer organischen Säure, (3) einem Alkohol oder Phenol mit einer Titanverbindung.

Katalysatoren mit Eigenschaften, die vergleichbar sind mit den in der DE-PS 26 43 143 beschriebenen, hergestellt aus Trägern, die Sauerstoff enthaltende Magnesiumverbindungen enthalten, wie die Oxyde, Hydroxyde, Hydroxyhalogenide und Salze von Magnesium mit Sauerstoff enthaltenden Säuren, sind bisher nicht bekannt.

Es ist bekannt, daß es möglich ist, Katalysatoren vom Ziegler- Typ für Polyäthylen mit hoher Aktivität herzustellen, indem man von Reaktionsprodukten von Ti-Halogenverbindungen mit Trägern aus Mg-Oxyd, Mg-Hydroxyd und Mg-Salzen von sauerstoffhaltigen Säuren ausgeht.

Diese Katalysatoren, vorzugsweise mit Elektronendonatorverbin dungen (oder Lewis-Basen) modifiziert, können für die stereo reguläre Polymerisation von α-Olefinen verwendet werden: ihre Aktivität jedoch ist nicht genügend hoch und auf jeden Fall nicht so hoch, um es zu ermöglichen, eine Reinigung des Poly meren von den Katalysatorrückständen zu vermeiden.

Es wurden Versuche unternommen, die Leistung dieser Katalysatoren zu verbessern, indem man die Sauerstoff enthaltende Verbindung Vorhalogenierungsbehandlungen unterwarf.

Die erhaltenen Resultate waren jedoch nicht zufriedenstellend.

Die DE-OS 23 52 154 offenbart Katalysatoren, die eine feste Katalysatorkomponente enthalten, hergestellt durch Umsetzung einer Ti-Verbindung mit einem porösen Aluminiumoxid, auf das zuvor eine Sauerstoff-enthaltende Magnesiumverbindung oder ein Magnesiumdihalogenid abgeschieden worden ist.

Aus der DE-PS 19 09 984 sind weitere Katalysatoren bekannt, die eine feste Katalysatorkomponente enthalten, erhalten durch Umsetzung einer Ti-Verbindung mit dem Produkt, erhalten durch partielle Hydrolyse eines hydratisierten Mg-Halogenids der Formel MgX₂ · mH₂O (X=Halogen) unter derartigen Reaktions bedingungen, daß ein fester Träger entsteht, von dem zumindest die Oberfläche die Formel Mg(OH)xXy · n H₂O besitzt, worin 0<x<1 und y die Bedeutung 2-x hat. Die so erhaltenen Kataly satoren sind ebenso wie diejenigen der DE-OS 23 52 154 nicht stereospezifisch und eignen sich vorwiegend für die Poly merisation von Ethylen.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Die Titan-enthaltenden Katalysatorkomponenten der Erfindung ermöglichen es in hohen Ausbeuten zu hoch-stereoregulären Olefinpolymeren zu gelangen, die nicht zu Korrosionsproblemen in den Apparaten (Extrudern usw.), die für die Überführung in geformte Artikel verwendet werden, führen, selbst wenn das Polymerisat relativ hohe Anteile an Halogen verbindungen enthält.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Bestandteil b2) des festen Trägers der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente und das Produkt, erhalten durch Behandlung einer Sauerstoff enthaltenden Magnesiumverbindung des in b1) spezifizierten Typs mit einer Elektronendonatorverbindung ED oder Mischungen davon mit HED in Mengen von jeweils mindestens 0,1 Mol der Verbindung ED und HED pro Mol Sauerstoff enthal tender Verbindung.

Vorzugsweise sind mindestens 50% der Ti-Verbindung in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente in TiCl₄ bei 80°C und insbesondere bei 135°C nicht löslich.

Vorzugsweise umfaßt das in dem Träger b1) enthaltene Addukt eine Elektronendonatorverbindung HED in Mengen von 0,1 bis 6 Mol pro Mol Mg-Dihalogenid. Wenn das Addukt auch die ED-Verbindung ent hält, ist diese in Anteilen zwischen 0,1 und 1 Mol des Dihalo genids anwesend.

Der Träger b1) kann auf verschiedene Weise hergestellt werden: eine Methode besteht darin, die Sauerstoff enthaltende Mg- Verbindung vor der Reaktion mit der Ti-Verbindung teilweise in ein Addukt zwischen dem Mg-Dihalogenid und einer Elektronen donatorverbindung, die vorzugsweise aktivierte Wasserstoff atome enthält (Verbindung HED), umzuwandeln. Nach einer be vorzugten Methode wird hierbei gemäß bekannten Methoden die Sauerstoff enthaltende Mg-Verbindung des vor stehend spezifizierten Typs mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt, das geeignet ist, mindestens teilweise die Sauerstoff enthaltende Verbindung in ein Mg-Dihalogenid umzuwandeln, wobei man unter solchen Bedingungen arbeitet, daß von etwa 5% bis 95% der Sauerstoff enthaltenden Verbindung in das Dihalogenid umge wandelt wird.

Die Halogenierungsreaktion kann in Gegenwart einer Elektronen donatorverbindung HED und/oder ED durchgeführt werden: in diesem Fall wird das Addukt zwischen Mg-Dihalogenid und der Verbindung HED und/oder ED in situ gebildet.

Vorzugsweise jedoch wird man solche Reaktionen nach und nach verlaufen lassen. Genauer gesagt wird das Produkt der Vorhaloge nierung zuerst mit HED und dann mit ED in Reaktion gebracht.

Es ist auch möglich, die Verbindung ED während der Reaktion mit der Ti-Halogenverbindung reagieren zu lassen.

Als Halogenierungsmittel ist es möglich im einzelnen Sulfuryl- oder Thionylchlorid, Phosgen, organische Halogenide, Halogen wasserstoffe, Carbonsäurehalogenide, Ammoniumhalogenide, Al-, B-, P- und Si-Halogenide zu verwenden.

Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind neben den bereits zitierten Chlor- und Bromwasserstoff, CCl₄, Benzoylchlorid, POCl₃, SiCl₄, Halogensilane, AlCl₃, Al-Alkylhalogenide wie Al(C₂H₅)₂Cl, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃.

Die Reaktion wird im allgemeinen durchgeführt, indem man die Sauerstoff enthaltende Mg-Verbindung in der halognierenden Verbin dung suspendiert, wenn die letztere unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und indem man die Mischung auf Temperaturen unter halb der Zersetzungstemperatur der Halogenierungsverbindung und im allgemeinen von 40 bis 120°C erwärmt.

Wenn die Halogenierungsverbindung gasförmig unter den Reaktions bedingungen ist, ist es möglich, ihre Dämpfe über die Sauer stoff enthaltende Verbindung strömen zu lassen. Wenn ein Halo genwasserstoff verwendet wird, enthält das entstehende Mg-Halo genid Hydratwasser. Es ist nicht notwendig, das Produkt zu ent wässern, um günstige Resultate zu bekommen.

Wenn Cl₂ als Halogenierungsmittel verwendet wird, dann arbeitet man in Gegenwart vnon CO und bei Temperaturen von im allgemeinen über 400°C.

Eine andere Methode zur Herstellung des Trägers b1) - welche nebenbei eine der bevorzugten ist - besteht im Erwärmen gemäß üblichen Methoden eines hydratisierten Magnesiumhalogenids unter Bedingungen, bei denen eine Dehydratisierung und partielle Hydrolyse des Dihalogenids erfolgt: in Abhängigkeit von der Tem peratur werden Mischungen eines Mg-Dihalogenids mit einem Mg- Hydroxyhalogenid und/oder Mg-Oxyd auf diese Weise erhalten. Eine vollständige Entwässerung des Ausgangsmaterials ist nicht er forderlich. Wassermengen in dem Endprodukt bis zu 0,5 Mol pro Mol Dihalogenid sind tolerierbar ohne negative Beeinflussung der Katalysatorleistung.

Vorzugsweise geht man von Dihalogeniden aus, die 1 bis 2 Mol H₂O enthalten, wobei diese dann auf Temperaturen von im allge meinen 350 bis 550°C erhitzt werden.

Das entstehende Produkt wird dann mit den Elektronendonatorver bindungen HED und ED in Reaktion gebracht.

Gemäß einer anderen Herstellungsmethode wird der Sauerstoff enthaltende Mg-Verbindung in den bereits erwähnten Verhältnissen mit einem vorzugsweise wasserfreien Mg-Dihalogenid gemischt, wobei man beispielsweise mit einer Mühle arbeitet, wonach das Produkt mit den Verbindungen HED und ED in Reaktion gebracht wird. Es ist auch möglich, die Sauerstoff enthaltende Mg-Ver bindung und das Addukt, das vorausgehend zwischen dem Mg-Di halogenid und der Verbindung HED und gegebenenfalls der Verbin dung ED gebildet wurde, miteinander zu vermischen oder der Träger b1) kann hergestellt werden durch Reaktion des Mg-Di halogenid mit der Verbindung HED oder ED, wobei man in Gegen wart einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung arbeitet.

Manchmal kann es vorteilhaft sein, den Träger b1), der das Addukt mit der Verbindung HED und gegebenenfalls mit ED enthält, mit einer Verbindung vorzubehandeln, die geeignet ist, mit der Verbindung HED unter Bildung eines Mg-Dihalogenids in Reaktion zu treten. Zum Beispiel kann gemäß den in der FR-PS 77 24 238 beschrie benen Methoden unter Verwendung von z. B. SiCl₄ oder einer Al-Alkylverbindung gearbeitet werden.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wurde gefunden, daß die Sauerstoff enthaltende Mg-Verbindung nicht notwendigerweise vorhalogeniert sein und mit der Verbindung HED vor der Reaktion mit der Ti-Halogenverbindung reagiert haben muß, sondern daß diese Ti-Verbindung als Halo genierungsmittel wirken kann. In diesem Fall muß die Sauerstoff enthaltende Mg-Verbindung einer Vorbehandlung mit einer Verbin dung ED oder Mischungen davon mit HED in Anteilen davon von jeweils mindestens 0,1 Mol bis zu etwa 5 Mol pro Mol Sauerstoff ent haltender Verbindung unterworfen werden. Das entstehende Pro dukt wird dann mit der Ti-Halogenverbindung in Reaktion gebracht.

0,1 bis 3 Mol der Verbindung ED und 0,5 bis 2 Mol der Verbin dung HED werden vorzugsweise verwendet. Es wird auf eine Tem peratur von im allgemeinen zwischen 40 und 120°C erhitzt, und die entstehende Suspension wird nach und nach mit der Ti-Verbindung in Reaktion gebracht.

Die Reaktion mit der Ti-Verbindung kann in Gegenwart eines Halo genierungsmittels, das von der Ti-Verbindung verschieden ist, durchgeführt werden.

Zum Beispiel ist es möglich, in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasser stoff zu arbeiten. Dies erlaubt sowohl den Anteil an Ti-Verbin dung, der auf den Träger fixiert verbleibt, und die Leistung des resultierenden Katalysators zu steigern.

Wie bereits vorausgehend erwähnt, wird, wenn der Träger b1) durch Vorhalogenierung der Sauerstoff enthaltenden Magnesium verbindung und durch Umwandlung des so erhaltenen Mg-Halogenids in ein Addukt mit den Verbindungen HED und/oder ED hergestellt wird, die Reaktion, die zu der Bildung des Addukts führt, vorzugsweise nach der Halogenierungsreaktion durchgeführt. Eine Arbeitsmethode besteht in der Reaktion des aus der Reaktions mischung abgetrennten und dann in einem Kohlenwasserstofflösungs mittel suspendierten halogenierten Produkts mit der Verbindung HED und ED.

Die Verbindungen HED und ED werden vorzugsweise in Mengen zwischen jeweils 0,2 und 2 Mol bzw. von 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Sauerstoff enthaltender Ausgangsverbindung verwendet.

Die Reaktionstemperatur kann einen weiten Bereich umfassen, z. B. 40 bis 120°C.

Die Reaktion zwischen der Ti-Verbindung und dem Träger b) wird in Gegenwart einer Verbindung ED oder von Addukten derselben mit Lewis-Säuren durchgeführt, zumindest wenn eine solche Verbindung nicht in dem Träger ent weder in kombinierter oder nicht kombinierter Form enthalten ist.

Es ist in der Tat notwendig, daß die katalytische Komponente immer den anspruchsgemäßen Anteil der Verbindung ED in einer kombi nierten, nicht mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbarem Form enthält.

Die Reaktion mit der Ti-Verbindung wird gemäß verschiedenen Methoden durchgeführt: eine bevorzugte Methode besteht in der Suspendierung des Trägers b) in der flüssigen Ti-Verbindung und im Erhitzen der Suspension auf Temperaturen von 60 bis 150°C für Zeitspannen, die ausreichen, um die Ti-Verbindung an den Träger in einer mit TiCl₄ bei 80°C nicht extrahierbaren Form zu fixieren.

Nach Vervollständigung der Reaktion wird das feste Produkt unter Bedingungen abgetrennt, bei denen die Ti-Verbindungen, die in TiCl₄ bei 80°C löslich sind, nicht ausfallen, und es wird dann bis zur Eliminierung jeglicher Spuren freier Ti-Verbindung ge waschen.

Der Anteil an Ti-Verbindungen, ausgedrückt als Ti-Metall, der an der Katalysatorkomponente in nicht mit TiCl₄ bei 80°C extra hierbaren Form fixiert verbleibt, beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%.

Im einzelnen beträgt der Anteil an Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, das an der Katalysatorkomponente nach Extraktion mit TiCl₄ bei 135°C fixiert verbleibt, zwischen 0,2 und 5 Gew.-%.

Das allgemeine Prinzip, das befolgt wird, wenn die Reaktion zwischen der Ti-Verbindung und dem Träger durchgeführt wird, besteht darin, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daß das bei der Reaktion zwischen der Ti-Verbindung und der Elektronen donatorverbindung HED und gegebenenfalls ED des in dem Träger enthaltenden Addukts entstehende Produkt im größtmöglichen Aus maß aus einem solchen Träger entfernt wird, z. B. durch Solubi lisierung desselben in dem Reaktionsmedium.

Das Addukt zwischen dem Mg-Dihalogenid und der Elektronendona torverbindung HED und/oder ED kann in einer kombinierten Form neben den bereits erwähnten Verbindungen auch andere Verbin dungen, wie z. B. Lewis-Säuren, die von dem Mg-Halogenid ver schieden sind, enthalten.

Die geeigneten Sauerstoff enthaltenden Mg-Verbindungen schließen Oxyde, Hydroxyde, Oxyhaloge nide des Magnesiums und Magnesiumsalze von Sauerstoff enthal tenden organischen und anorganischen Säuren ein.

Diese Komponenten werden vorzugsweise in wasserfreiem Zustand verwendet. Jedoch können sie auch Hydratationswasser in Anteilen von vorzugsweise geringer als 2 Mol pro Mol Mg-Verbindung ent halten.

Im Fall von MgO und Mg(OH₂) beispielsweise ist es möglich, Pro dukte zu verwenden, die bis zu etwa 1 Mol chemisch nicht kombi niertes Wasser enthalten.

Einige spezielle Beispiele von Mg-Verbindungen sind MgO, ge mischte Oxyde von Mg, Al und/oder Si, Mg-Hydroxyd, -Hydroxy chlorid und -Bromid, Magnesiumcarbonat und -basisches Carbonat, basische Carbonate von Magnesium und Aluminium, wie z. B. Hydro talcit, Mg-Nitrat, Mg-Phosphate und -Silicate, Mg-Carboxylate, wie Mg-Acetat, -Stearat, -Benzoat, -Oxalat, -p-Toluat und -Terephthalat, Produkte, die bei der Dehydratation unter Hydro lysebedingungen von hydratisierten Mg-Halogeniden erhalten wer den, Produkte, die aus der partiellen thermischen Zersetzung von Mg-Carboxylaten herrühren.

Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Mg-Verbindungen auch in der Form von Komplexverbindungen mit Verbindungen anderer Metalle, z. B. Al, Fe, Mn oder von Doppelsalzen oder festen Lösungen verwendet werden.

Die Elektronendonatorverbindungen HED werden ausgewählt unter den aliphatischen, ccyloaliphatischen, aromatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, den Phenolen, Silanolen, den OH-Gruppen enthaltenden Polysiloxanverbindungen, den Thioalko holen, den Thiophenolen, den primären und sekundären Aminen, Amiden und Ammoniak.

Beispiele für spezielle Verbindungen sind Äthanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Cyclohexanol, Phenol, t-Butylphenol, Triäthylhydroxysilan, Diäthyldihydroxysilan, Methylhydropoly siloxan und Thioäthanol.

Die Elektronendonatorverbindungen ED werden vorzugsweise aus gewählt unter den Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylestern der Carbonsäuren, insbesondere den Estern von aromatischen Säuren. Andere Beispiele von verwendbaren Verbindungen sind Halogenide und Anhydride von Carbonsäuren, insbesondere von aromatischen Säuren, Äther, Ketone, tertiäre Amine und Amide.

Einige spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind die Alkyl ester (Methyl-, Äthyl-, Butylester usw.) von Benzoesäure und Derivate davon, wie z. B. p-Toluylsäure, Benzoylchlorid, Benzoe säureanhydrid, n-Butyläther, Isoamyläther und Acetophenon.

Die Verbindungen ED, wenn sie in Form eines Addukts mit dem Di halogenid und gegebenenfalls mit der HED-Verbindung zur Reaktion gebracht wird, wird im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 1 Mol pro Mol Mg-Dihalogenid verwendet.

Die Ti-Verbindungen enthalten mindestens eine Ti-Halogenbindung und werden vorzugsweise ausgewählt aus dem Ti-Tetrahalogeniden, insbesondere TiCl₄, den Ti-Halogenalkoholaten, z. B. (nC₄H₉O)₂TiCl₂, TiCl₃OCH₃.

Die katalytische, die Verbindungen des vierwertigen Ti enthalten de Komponente, kann den üblichen Behandlungen zur Reduktion einer solchen Verbindung zu einer niedrigen Valenz, insbesondere zur dreiwertigen Valenz, z. B. durch Reduktion mit Al-Alkylver bindungen unterworfen werden.

Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Reaktion einer Al-Alkylverbindung, insbesondere Al-Trialkyl und Mischungen davon mit einem Al-Dialkylhalogenid, mit den oben beschriebenen Katalysatorkomponenten hergestellt.

Das Al/Ti-Verhältnis umfaßt im allgemeinen einen weiten Bereich, z. B. von 1 bis 1000.

Im Falle der Polymerisation von α-Olefinen ist es bevorzugt, eine Al-Trialkylverbindung, wie z. B. Al-Triäthyl, Al-Triisobutyl, in Form der Additionsprodukte derselben mit Elektronendonatorver bindungen zu verwenden, wobei der Anteil an umgesetzter Al-Alkylverbindung von 10 bis 90% beträgt.

Wenn eine teilweise mit einer Elektronendonatorverbindung kom plexierte Al-Alkylverbindung verwendet wird, ist das Al/Ti-Ver hältnis im allgemeinen höher als 20 und liegt zwischen 30 und 300.

Die Elektronendonatorverbindung, die mit der Al-Alkylverbindung umgesetzt werden soll, kann dieselbe Verbindung sein, wie sie bei der Reaktion zur Herstellung der Katalysatorkomponente unter Einschluß der Sauerstoff enthaltenden Mg-Verbindung verwendet wird. Vorzugsweise ist sie ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl ester einer aromatischen Säure und insbesondere der Benzoe säure und Derivate hiervon.

Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren polymeriserbaren Olefine schließen Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten-1, Styrol und Mischungen hiervon ein.

Die Polymerisationsverfahren sind vom bekannten Typ; man arbei tet nämlich in der flüssigen Phase entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, oder in der Gasphase.

Die Polymerisationstemperatur umfaßt einen weiten Bereich, z. B. zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C. Der Druck kann atmosphärischer Druck sein oder höher.

Im Fall der Polymerisation von Propylen werden die Katalysa toren zur Herstellung sowohl von Propylenhomopolymerisaten als auch von statistischen Copolymerisaten von Propylen mit Äthylen verwendet und polymere Zusammensetzungen erhalten, z. B. durch Polymerisa tion, zuerst von Propylen und nachfolgend in einem oder mehreren Schritten von Äthylen oder Mischungen davon mit Propy len.

Der Äthylengehalt dieser Zusammensetzungen kann etwa 30 Gew.-% erreichen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung er läutern.

Beispiel 1 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

8,1 g MgO (200 mMol) (technisch rein) wurden in einen ummantelten Glasreaktor mit einer Kapazität von 500 ml eingeführt, der mit einem Filterfritteboden versehen war, in welchen 238 g (2 Mol) Thionylchlorid (SOCl₂) eingeführt wurden; die Suspension wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt (77°C) innerhalb einer Kontakt zeit von 2 Stdn., wonach überschüssiges SOCl₂ durch heißes Fil trieren entfernt wurde und der feste Rückstand mit Hexan bei 60°C bis zum Verschwinden der Chlorionen aus dem Filtrat ge waschen wurde. Das entstandene feste Produkt wurde wiederum in demselben Reaktor in einer Lösung, die 3 g (20 mMol) Äthyl benzoat und 2,3 g (50 mMol) Äthanol enthielt und die mit 100 ml wasserfreiem Hexan verdünnt war, suspendiert. Die Suspension wurde 1 Std. auf 60°C erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel bei 30°C unter mäßigem Vakuum (53,2 · 10² Pa) abgedampft. Das zurück bleibende feste Produkt wurde mit 110 ml TiCl₄ (1 Mol) bei 100°C innerhalb 2 Stdn. umgesetzt.

Nach dieser Zeitspanne wurde das TiCl₄ durch Filtrieren bei 100°C entfernt und der restliche Feststoff mit Heptan bis zum Verschwinden der Chlorionen gewaschen.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

5,05 mMol einer Mischung von Al-Butylen (54,5% Mol Al-i-Bu₃ und 45,5% Mol Al-n-Bu₃) wurden bei Raumtemperatur mit 1,69 mMol (254 mg) Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem) Hexan während 5 Min. umgesetzt. 30 ml dieser Lösung, verdünnt mit 50 ml wasser freiem Hexan, wurden mit 2 ml der Katalysatorkomponentensuspen sion hergestellt, wie unter 1a) beschrieben, während 5 Min. kontaktiert. Diese Suspension wurde in einer Atmosphäre von reinem Stickstoff in einen rostfreien Stahlautoklaven mit einem Gesamtvolumen von 2,5 l, versehen mit einem magnetischen Schneckenrührer und einem Thermolelement und enthaltend 870 ml von mit Propylen bei 40°C gesättigtem Hexan, eingeführt. Nach und nach wurden die verbleibenden 50 ml der Lösung von Al-Butyl und Methyl-p-toluat in einem Propylenstrom eingeführt.

Nach dem Schließen des Autoklaven wurden 250 Ncm³ Wasserstoff hierin eingeführt, wobei die Temperatur auf 60°C stieg und gleichzeitig der Gesamtdruck auf 9 bar Überdruck mit Propylen gebracht wurde. Der Druck wurde konstant bei kontinuierlicher Beschickung des Monomeren gehalten.

Nach 2 Stdn. wurde die Polymerisation mittels schnellen Gasab lassens und Kühlen der Polymerisataufschlämmung gestoppt. Das Lösungsmittel wurde aus der Polymerisataufschlämmung abgedampft; 470 g trockenen Polymerisats wurden erhalten, die die folgenden Katalysatorrückstände enthielten: Ti=7,5 ppm; Mg=112 ppm; Cl=186 ppm. Die Ausbeute betrug 133 500 g Polypropylen/g Ti, und der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan war gleich 93,5 Gew.-%.

Beispiel 2 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

8,1 g (200 mMol) MgO wurden wie in Beispiel 1a) 2 Stdn. lang bei 77°C mit 238 g SOCl₂ umgesetzt. Das so erhaltene feste Produkt wurde nach Entfernung von SOCl₂ durch Waschen mit heißem Hexan in einer Lösung suspendiert, die 3 g (20 mMol) Äthylbenzoat und 9,22 g (200 mMol) Äthanol, verdünnt in 100 ml Hexan, enthielt. Diese Suspension wurde bei 60°C 2 Stdn. lang umgesetzt. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft wie voraus gehend beschrieben und der Feststoff mit 181 ml (1,65 Mol) TiCl₄ bei 110°C 2 Stdn. lang umgesetzt.

Vor dem Filtrieren des TiCl₄ wurden 45 ml Heptan eingeführt, wo nach das Ganze bei 110°C filtriert wurde. Nach Waschen mit Hep tan wurde ein Teil der Katalysatorkomponentensuspension ge trocknet; die Analyse des entstehenden Feststoffs war die folgende: Ti=2,96 Gew.-%; Äthylbenzoat=4,65 Gew.-%.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

0,8 ml der Suspension in Heptan der in 2a) hergestellten Kata lysatorkomponente wurde unter den Bedingungen des Propylen polymerisationstests, beschrieben in 1b), verwendet. Nach einer 4stündigen Polymerisation wurden hier 363 g trockenes Poly merisat erhalten, mit den folgenden Katalysatorrückständen: Ti=6 ppm; Mg=47 ppm; Cl=105 ppm; die Ausbeute betrug 166 500 g Polypropylen/g Ti, und der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan war gleich 90,5 Gew.-%.

Beispiel 3 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Es wurde ausgegangen von chemisch reinem basischen Magnesium carbonat folgender Zusammensetzung: 4Mg(CO₃) · Mg(OH)₂ · 5H₂O, das dann in Magnesiumoxyd durch Calcinieren in trockenem Stick stoff bei 400°C während 69 Stdn. übergeführt wurde.

8,1 g dieses Magnesiumoxyds (200 mMol) wurden verwendet, um den Katalysator gemäß den in Beispiel 2a) beschriebenen Verfahren herzustellen.

Ein Teil der Suspension der Katalysatorkomponente in Heptan wurde am Ende getrocknet. Das trockene, feste Produkt enthielt 3,15 Gew.-% Ti, 5,25 Gew.-% Äthylbenzoat.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

1 ml der Suspension in Heptan der in 3a) hergestellten Kataly satorkomponente wurde unter den in 1b) angegebenen Polymerisa tionstestbedingungen verwendet. Nach 4stündiger Polymerisation wurden 422 g trockenen Polymerisats erhalten, wobei dieses Poly merisat die folgenden Katalysatorrückstände enthielt:
Ti=5,7 ppm; Mg=50 ppm; Cl=154 ppm. Die Ausbeute betrug 175 500 g Polypropylen/g Ti mit einem Rückstand bei der Extrak tion mit siedendem Heptan gleich 92 Gew.-%.

Beispiel 4 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Chemisch reines Magnesiumhydroxyd vom käuflichen Typ wurde in Magnesiumoxyd durch Calcinieren bei 500°C in trockenem Stick stoff während 24 Stdn. umgewandelt.

8,1 g (200 mMol) des so erhaltenen Magnesiumoxyds wurden ver wendet, um den Katalysator gemäß den in Beispiel 2a) be schriebenen Modalitäten herzustellen.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

1 ml der Suspension in Heptan der in 4a) hergestellten Kataly satorkomponente wurde unter den in 1b) beschriebenen Polymeri sationstestbedingungen hergestellt. Nach 4stündiger Polymerisa tion wurden 232 g eines trockenen Polymerisats erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände enthielt: Ti=6,7 ppm; Mg=234 ppm; Cl=273 ppm; die Ausbeute betrug 149 000 g Poly propylen/g Ti, der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan war gleich 88,5 Gew.-%.

Beispiel 5 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Chemisch reines Magnesiumoxyd des käuflichen Typs wurde bei 500°C innerhalb 24 Stdn. in einer trockenen Stickstoffatmosphäre calciniert. 8,1 g (200 mMol) MgO, calciniert wie vorausgehend beschrieben, wurden mit 238 g (2 Mol) SOCl₂ bei 77°C während 2 Stdn. umgesetzt. Nach Entfernunng des Thionylchlorids durch mehrmaliges Waschen des festen Rückstands mit Hexan bei 60°C wurde dieser wiederum in einer Lösung suspendiert, die 3 g (20 mMol) Äthylbenzoat und 14,82 g (200 mMol) n-BuOH, verdünnt in 100 ml Hexan, enthielt.

Die Suspension wurde 2 Stdn. bei 60°C zur Umsetzung gebracht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft, wie vorausgehend beschrieben, und der Rückstand wurde mit TiCl₄ bei 110°C wie in Beispiel 2a) umgesetzt.

Nach dem Waschen (siehe Beispiel 1a)) mit Heptan wurden alle Spuren von freiem TiCl₄ entfernt.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

1 ml der Suspension in Heptan der in 5a) hergestellten Kataly satorkomponente wurde unter den in 1b) beschriebenen Poly merisationstestbedingungen verwendet.

Nach 4stündiger Polymerisations wurde 176 g trockenen Poly merisats erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände ent hielt: Ti=36,2 ppm; Mg=137 ppm; Cl=263 ppm; die Ausbeute betrug 27 600 g Polymerisat/g Ti, der Rückstand bei der Extrak tion mit siedendem Heptan betrug 90 Gew.-%.

Beispiel 6 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

8,1 g (200 mMol) MgO, reines Produkt des käuflichen Typs, wurden mit einer Lösung, die aus 3 g (20 mMol) Äthylbenzoat und 18,44 g (400 mMol) EtOH, verdünnt in 50 ml Heptan, bestand, bei einer Tempera tur von 80°C während 2 Stdn. behandelt. Anschließend wurde das Ganze auf 80°C gekühlt und unter Rühren 181 ml (1,65 Mol) TiCl₄ tropfenweise hierzu innerhalb 15 Min. zugegeben. Gasförmiges HCl entwickelte sich während die Mischungstemperatur auf 110°C ge bracht wurde; bei dieser Temperatur wurde gasförmiges HCl direkt in die Suspension bei einer Beschickungsrate von 1 g · Mol · Std. während 2 Stdn. eingeführt, entsprechend 73 g HCl in dem Aggregat.

Nachdem die HCl-Beschickung beendet wurde, wurde die Suspension mit 45 ml C₇₊ (Heptan) verdünnt und es wurde bei 110°C filtriert. Der feste Rückstand wurde mit 181 ml TiCl₄ während 2 Stdn. bei 110°C behandelt. Der Feststoff wurde dann dreimal mit Heptan (200 ml jedesmal) bei 80°C und fünfmal bei Raumtemperatur ge waschen.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

1 ml der Suspension in Heptan der in 6a) hergestellten Kataly satorkomponente wurde unter den gleichen Polymerisationstestbe dingungen wie in 1b) beschrieben, verwendet, mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 70°C angewandt wurde.

Nach einer 4stündigen Polymerisation wurden 251 g trockenes Polymerisat erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände enthielt: Ti=35 ppm; Mg=57 ppm; Cl=175 ppm; die Ausbeute betrug 28 400 g Polypropylen/g Ti, der Rückstand bei der Extrak tion mit siedendem Heptan war gleich 93 Gew.-%.

Beispiel 7 a) Vorhalogenierung von MgO durch Behandlung mit HCl

80,5 g (600 mMol) an käuflichem MgO wurden in einem Fließbett- 500 ml-Reaktor bei 180°C und 2 Stdn. mit einem gasförmigen HCl- Strom (2,14 Mol/Std.), verdünnt mit Stickstoff, in einem Volu menverhältnis gleich 2HCl : 1N₂ in Reaktion gebracht. Es wurde nur in einem Stickstoffstrom gekühlt.

Das gewonnene feste Produkt zeigte bei der Analyse die folgende Zusammensetzung:
Mg=42,75 g/100 g; Cl=29,50 g/100 g; H₂O=12,0 g/100 g.

b) Herstellung der Katalysatorkomponente

In einer 250 ml-Flasche wurde unter Rühren 15,4 g des in Bei spiel 7a) erhaltenen Produkts mit einer Lösung, bestehend aus 4,05 g (27 mMol) Äthylbenzoat und 12,45 g (270 mMol) EtOH, ver dünnt in 100 ml Hexan, bei einer Temperatur von 60°C 2 Stdn. in Reaktion gebracht.

Das Lösungsmittel wurde dann bei Raumtemperatur unter Vakuum bei einem restlichen Partialdruck von 53,2 · 10² Pa abgedampft.

30 g des festen Produkts wurden gewonnen und in einen Reaktor wie in 1a) beschrieben eingeführt und mit 181 ml (1,65 Mol) TiCl₄ bei 110°C innerhalb 2 Stdn. umgesetzt.

Nacheinander wurde mit 45 ml Heptan verdünnt und bei 110°C wurde der Feststoff durch Filtrieren abgetrennt.

Alle Spuren an TiCl₄ wurden durch wiederholtes Waschen mit Heptan (jedesmal 200 ml) entfernt, nämlich dreimal bei 80°C und fünfmal bei Raumtemperatur.

Aus einem Teil der Katalysatorkomponentensuspension wurde das Lösungsmittel bei 30°C unter Vakuum (26,6 · 10² Pa) abgedampft. Bei der Analyse des festen Rückstands ergab sich die folgende Zu sammensetzung:
Ti=11,70 g/100 g; Mg=17,75 g/100 g; Cl=55,0 g/100 g; Äthylbenzoat=3,53 g/100 g.

c) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

0,5 ml der Suspension der in 7b) hergestellten Katalysatorkom ponente wurden unter den gleichen Polymerisationstestbedingungen wie in 1b) beschrieben verwendet.

Nach einer 4stündigen Polymerisation wurden 353 g trockenes Polymerisat erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände enthielt: Ti=25 ppm; Mg=31 ppm; Cl=114 ppm. Die Ausbeute betrug 40 000 g Polypropylen/g Ti und der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan war gleich 93 Gew.-%.

Beispiel 8 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Wie in 1a) beschrieben, wurden 39 g eines Trägers auf der Grundlage von MgO (20,8%) (ein Aluminium-Magnesium-Silicat in mikro-sphäroidaler Form) mit 476 g SOCl₂ bei 77°C während 3 Stdn. in einem 500 ml Reaktor umgesetzt.

Nachdem alle Spuren von SOCl₂ mittels mehrerer Waschungen mit Hexan bei 60°C entfernt waren, wurde das restliche feste Pro dukt in einer Lösung aus 3 g Äthylbenzoat (20 mMol) und 9,22 g EtOH (200 mMol) unter Verdünnung in 100 ml Hexan suspendiert und bei 60°C während 2 Stdn. zur Umsetzung gebracht.

Das Lösungsmittel Hexan wurde abgedampft, der feste Rückstand dann mit 181 ml TiCl₄ (1,65 Mol) bei 110°C 2 Stdn. lang be handelt, wonach die Suspension mit 45 ml Heptan verdünnt und bei 110°C filtriert wurde.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

3 ml der Suspension in Heptan der nach 8a) hergestellten Kata lysatorkomponente wurde unter den gleichen Polymerisationstest bedingungen wie in 1b) angegeben verwendet.

Nach einer 4stündigen Polymerisierung wurden 358 g eines trockenen Polymerisats mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einer mikro-sphäroidalen Form erhalten, wobei die Ausbeute 10 000 g Polymerisat/g Ti und der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan 86,5% betrugen.

c) Polymerisation von Äthylen in Hexan (Lösungsmittel)

200 mg der trockenen gemäß 8a) hergestellten Katalysatorkompo nente (10,8 mg Ti) wurden in 1000 ml Hexan suspendiert, das 1,5 g einer Aluminium-Butyl-Mischung (siehe Beispiel 1b)) ent hielt, und das Ganze wurde dann in einen 2,5 l Autoklaven in einer leichten Äthylenatmosphäre eingeführt. Die Temperatur wurde auf 75°C gebracht und dann Wasserstoff bis zu 3 bar Über druck und Äthylen bis zu 13 bar Überdruck in das Aggregat eingeführt.

Äthylen wurde unter Aufrechterhaltung des Drucks bei 13 bar Überdruck innerhalb 4 Stdn. eingeführt. Die Polymerisataufschlämmung wurde abgezogen, von der das Polymerisat durch Abfiltrieren von dem Lösungsmittel abgetrennt worden war.

Nach dem Trocknen wurden 347 g Polyäthylen mit einer engen Teil chengrößenverteilung erhalten, wobei die Ausbeute 32 100 g Poly äthylen/g Ti betrug.

Beispiel 9 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

8,1 g MgO (200 Mol), ein reines käuflich erhältliches Produkt, wurden mit einer Lösung aus 3 g Äthylbenzoat (20 mMol) und 9,22 g EtOH (200 mMol), verdünnt in 100 ml Hexan, bei einer Tem peratur von 60°C 2 Stdn. lang umgesetzt. Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur unter leichtem Vakuum (53,2 · 10² Pa) abgedampft. Der feste Rückstand wurde mit TiCl₄ bei 110°C wie in Beispiel 2a) beschrieben umgesetzt. Nach dem Waschen mit Heptan (200 ml jedesmal), zweimal bei 80°C und dreimal bei Raumtemperatur, wurde ein Teil der Suspension getrocknet und das feste Rück standsprodukt ergabe bei der Analyse die folgende Zusammensetzung:
Ti=0,9 g/100 g; Mg=38 g/100 g; Cl=47,4 g/100 g; Äthylbenzoat=1,8 g/100 g.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

1,5 ml der Suspension in Heptan der in 9a) hergestellten Kata lysatorkomponente wurden unter den gleichen Polymerisationstest bedingungen wie in 1b) angegeben verwendet. Nach einer 4stündigen Polymerisation wurden 75 g eines trockenen Polymeri sats erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände enthielt: Ti=9,5 ppm; Mg=360 ppm; Cl=420 ppm. Die Ausbeute betrug 105 263 g Polypropylen/g Ti und der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan war gleich 86,5%.

Beispiel 10 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

8,1 g MgO (200 mMol) eines reinen käuflichen Produkts wurden mit 238 g (2 Mol) SOCl₂ bei 77°C innerhalb 2 Stdn. umgesetzt.

Nach Entfernen aller Spuren von SOCl₂ mittels Waschen mit Hexan bei 60°C wurde das zurückbleibende feste Produkt mit 3 g Äthylbenzoat (20 mMol), verdünnt mit 100 ml Hexan, bei einer Tem peratur von 60°C während 1 Std. umgesetzt. Das Lösungsmittel wurde allmählich bei 30°C und unter Vakuum (53.2 · 10² Pa restlicher Partialdruck) abgedampft. Das trockene feste Produkt wurde mit 110 ml TiCl₄ (1 Mol) bei 110°C während 2 Stdn. behandelt. TiCl₄ wurde dann durch Filtrieren bei 110°C entfernt.

Der feste Rückstand wurde mit Heptan (200 ml jedesmal) bei 80°C dreimal und bei Raumtemperatur dreimal gewaschen.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

1,1 ml der Suspension in Heptan der in 10a) hergestellten Kata lysatorkomponente wurden unter den gleichen Polymerisationstest bedingungen wie in 1b) angegeben verwendet. Nach einer 4stündigen Polymerisation wurden 142 g trockenes Polymerisat erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände enthielt: Ti=35 ppm; Mg=183 ppm; Cl=290 ppm; die Ausbeute betrug 28 571 g Polypropylen/g Ti, der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan war gleich 86%.

Beispiel 11 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

4,05 g MgO (100 mMol) wurden mit 37,5 g Äthylbenzoat (250 mMol), verdünnt in 50 ml Heptan, bei einer Temperatur von 80°C während 2 Stdn. umgesetzt.

Nach und nach wurden 250 ml TiCl₄ (2,28 Mol) eingeführt und die Temperatur auf 110°C während 2 Stdn. gebracht. Es wurde bei 110°C filtriert und der so abgetrennte Feststoff wurde wiederum mit TiCl₄ wie vorausgehend beschrieben behandelt. Es wurde wiederholt mit Heptan gewaschen (jedesmal 200 ml): dreimal bei 80°C und dreimal bei Raumtemperatur.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

1,5 ml der Suspension der in 11a) hergestellten Katalysator komponente wurden unter den gleichen Polymerisationstestbe dingungen wie in 1b) angegeben verwendet. Nach 4 Stdn. wurden 30 g eines trockenen Polymerisats erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände enthielt: Ti=12 ppm; Mg=348 ppm; Cl=700 ppm; die Ausbeute betrug 83 200 g Polypropylen/g Ti mit einem Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan gleich 94,5%.

Die Intrinsicviskosität betrug 1,9 dl/g.

Beispiel 12 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

8,1 g MgO (200 mMol) wurden verwendet, wobei man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6a) arbeitete mit der Aus nahme, daß EtOH aus der Reaktionsmischung ausgeschlossen wurde.

b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel

5 ml der Suspension in Heptan der in 12a) hergestellten Kataly satorkomponente wurden unter den Polymerisationstestbedingungen von 1b) verwendet mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 70°C erhöht wurde.

Am Ende wurden 193 g eines trockenen Polymerisats erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände enthielt: Ti=13,2 ppm; Mg=908 ppm; Cl=1075 ppm; die Ausbeute betrug 75 757 g Poly propylen/g Ti mit einem Rückstand bei der Extraktion mit sieden dem Heptan von 91,5%.

Das Polymerisat war durch die folgenden Eigenschaften charakteri siert:
Intrinsicviskosität = 2,2 dl/g,
scheinbare Dichte = 0,46 kg/l.

Beispiel 13 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Ein mikro-sphäroidaler Träger (20 bis 70 µm) eines Komplexes MgCl₂ · 1,237 H₂O (18,8% H₂O), calciniert 1 Std. lang bei 400°C, wurde verwendet.

In einer mit einem Rührer versehenen 250-ml-Flasche wurden 10,2 g des calcinierten Produkts mit einer Lösung von 4,6 g (100 mMol) EtOH, verdünnt in 50 ml Heptan, bei einer Temperatur von 0°C während 1 Std. unter Rühren behandelt. Danach wurden 3 g (20 mMol) Äthylbenzoat zu der Suspension zugegeben, wobei die Temperatur auf 60°C während 1 Std. stieg. Nach und nach wurden 154 ml TiCl₄ (1,4 Mol) eingeführt, wobei die Temperatur auf 110°C während 2 Stdn. stieg. Der Feststoff wurde dann dekantiert und die TiCl₄-Lösung zusammen mit den hierin durch Syphonierung bei 110°C gelösten Nebenprodukten entfernt.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

0,6 ml der Suspension der in 13a) hergestellen Katalysator komponente in Heptan wurden unter den Polymerisationstestbe dingungen von 1b) verwendet.

Nach 4 Stdn. wurden 433 g eines trockenen Polymerisats erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände enthielt: Ti=4,4 ppm; Mg=66 ppm; Cl=150 ppm; die Ausbeute betrug 227 000 g Poly propylen/g Ti.

Der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan war gleich 90,5%.

Beispiel 14 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

95,3 g von wasserfreiem MgCl₂ (1 Mol) und 40,3 g MgO (1 Mol) (chemisch rein) wurden in eine 1 l Vibrationskugelmühle einge führt. Diese Mischung wurde zusammen 30 Stdn. lang vermahlen und dann aus der Mühle entnommen.

13,56 g der obigen Mischung (9,53 g MgCl₂+4,04 g MgO) wurden in einer 250-ml-Flasche mit einer Lösung aus 3 g Äthylbenzoat (20 mMol) und 9,22 EtOH, verdünnt in 100 ml n-Hexan, bei einer Temperatur von 60°C während 2 Stdn. umgesetzt. Aus der Suspen sion wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter leichtem Vakuum (53,2 · 10² Pa Restdruck) verdampft und am Ende 25,43 g festes Produkt gewonnen.

Dieses wurde in einen ummantelten 500-ml-Reaktor, der mit einen Porzellanfilterfritteboden versehen war, eingeführt. 181 ml (1,65 Mol) TiCl₄ wurden dann eingeführt und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 110°C während 2 Stdn. Kontaktzeit ge bracht, wonach die Suspension mit 45 ml Heptan verdünnt und der Feststoff durch Filtrieren bei 110°C abgetrennt wurde.

Die Katalysatorkomponente wurde viermal mit Heptan bei 80°C und dreimal bei Raumtemperatur (jedesmal unter Verwendung von 200 ml Heptan) gewaschen.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

0,6 ml der Suspension der gemäß dem Beispiel 14a) hergestellten Katalysatorkomponente wurden unter den in 1b) beschriebenen Polymerisationstestbedingungen verwendet. Nach einer 2,5stündi gen Polymerisation wurden 432 g eines trockenen Polymerisats erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände enthielt: Ti=4,5 ppm; Mg=25 ppm; Cl=105 ppm; die Ausbeute betrug 220 000 g Polypropylen/g Ti.

Der feste Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan war gleich 89 Gew.-%.

Beispiel 15 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Es wurde synthetischer Hydrotalcit der Formel

Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆ · 4H₂O

verwendet, der in einer trockenen Luftatmosphäre bei 450°C während 24 Stdn. calciniert worden war.

11,5 g des durch Calcinieren des Hydrotalcit erhaltenen Produkts (6MgO · Al₂O₃) wurden eingewogen und in einer Lösung, bestehend aus 4,2 g Äthylbenzoat (28 mMol) und 12,9 g EtOH, verdünnt in 50 ml Heptan, suspendiert. Die Suspension, die in einem mit einem Filterfritteboden versehenen, ummantelten 500 ml Reaktor enthalten war, wurde auf 60°C während 2 Stdn. erhitzt, wonach 181 ml (1,65 Mol) TiCl₄ in den Reaktor bei konstanter Tempera tur eingeführt wurden. Die Temperatur wurde dann sehr schnell auf 110°C unter gleichzeitiger Beschickung von gasförmigem HCl direkt in die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 1 Mol/Std. während 2 Stdn. erhöht.

Nach Beendigung der HCl-Beschickung wurde die Mischung durch Einführen von 45 ml Heptan verdünnt, wonach sie bei 110°C fil triert und die feste in TiCl₄ lösliche Komponente aus den Pro dukten abgetrennt wurde.

Nach Verdünnung der Reaktionsmischung mit 45 ml Heptan wurde sie wiederum bei 110°C filtriert und der Feststoff aus dem überschüssigen TiCl₄ abgetrennt.

Die Katalysatorkomponente wurde mit Heptan (200 ml bei jeder Be handlung) bei 80°C viermal und bei Raumtemperatur dreimal unter Entfernung aller Spuren an freiem TiCl₄ gewaschen.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

2 ml der Suspension in Heptan der wie in Beispiel 15a) be schrieben hergestellten Katalysatorkomponente wurden unter den in 1b) beschriebenen Polymerisationstestbedingungen verwendet.

Nach 4 Stdn. wurden 243 g eines trockenen Polymerisats erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände enthielt: Ti=13 ppm; Mg=133 ppm; Cl=222 ppm; die Ausbeute betrug 77 000 g Poly propylen/g Ti. Der feste Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan war gleich 88%.

Beispiel 16 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Der mikro-sphäroidale Komplex MgCl₂ · 1,24 H₂O (20 bis 70 µm) wurde bei 525°C während 3 Stdn. calciniert.

Das entstehende Produkt besaß die folgende Zusammensetzung: Mg=51,35 g/100 g; Cl=17,15 g/100 g. Das Atomverhältnis von Cl : Mg war gleich 0,229.

In einer 250-ml-Flasche wurden 11 g des durch Calcinieren von MgCl₂ · 1,24 H₂O erhaltenen Produkts bei 60°C während 2 Stdn. mit einer Lösung aus 2,74 g (18,25 mMol) Äthylbenzoat und 8,4 g (182 mMol) EtOH, verdünnt in 90 ml Hexan, umgesetzt. Nach Ab dampfen des Lösungsmittels bei 20°C unter Vakkuum (53,2 · 10² Pa Rest druck) wurden 21,35 g festes Produkt gewogen und in einen 500 ml Reaktor (gemäß Beispiel 16a)) eingebracht, wo es mit 167 ml (1,52 Mol) TiCl₄ bei 110°C während 2 Stdn. umgesetzt wurde. Vor Abtrennung des Feststoffs aus der TiCl₄-Lösung, die Reaktionsnebenprodukte in gelöster Form enthielt, wurden 42 ml Heptan eingeführt, wonach bei 110°C filtriert wurde.

b) Polymerisation von Propylen in Hexan (Lösungsmittel)

1 ml der gemäß Beispiel 16a) hergestellten Katalysatorkompo nentensuspension wurde unter den in 1b) beschriebenen Testbe dingungen verwendet.

Nach 4 Stdn. wurden 336 g eines trockenen Polymerisats erhalten, das die folgenden Katalysatorrückstände enthielt: Ti=4,3 ppm; Mg=62 ppm; Cl=122 ppm; die Ausbeute betrug 232 000 g Poly propylen/g Ti.

Der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan war gleich 90,5%.

Das Polymerisat war weiterhin durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:

Intrinsicviskosität
2,1 dl/g
Schmelzflußindex	3,7 g/10 min
Biegefestigkeit	1,27 N/mm²
scheinbare Dichte	0,38 kg/l.

Beispiel 17 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

57,7 g eines Komplexes MgCl₂ · 1,24 H₂O wurden verwendet, wonach nach Einbringen in einen Fließbettreaktor mit einem 200 l/Std. Stickstoffstrom (lineare Geschwindigkeit=4,4 cm/sek.), be feuchtet bei 20°C, auf 220°C während 6,5 Stdn., auf 270°C während 1 Stdn. und auf 270°C mit trockenem Stickstoff während einer weiteren Stunde erhitzt wurde. 36,3 g eines Produkts wurden ge wonnen, das bei der chemischen Analyse die folgende Zusammen setzung ergab:
Mg=28,85 g/100 g; Cl=48,05 g/100 g; OH=23,25 g/100 g.

30 g dieses Produkts wurden zusammen während 60 Stdn. mit 33,6 g (353 mMol) wasserfreiem MgCl₂ in einer Vibrationskugelmühle mit einer Kapazität von 1 l vermahlen.

17,3 g der zusammen vermahlenen Mischung (MgCl₂+MgClOH) wurden in eine 250 ml Flasche eingeführt und mit einer Lösung aus 6 g (40 mMol) Äthylbenzoat und 9,2 g (200 mMol) EtOH, verdünnt in 100 ml n-Hexan, bei einer Temperatur von 60°C während 2 Stdn. behandelt. Das Lösungsmittel wurde dann bei 25°C unter Vakuum bei einem Restdruck von 53,2 · 10² Pa abgedampft.

32 g des festen Produkts wurden gewonnen und in einen 500 ml Reaktor, versehen mit einem Filterfritteboden, eingeführt. 164 ml TiCl₄ wurden dann sehr schnell hierin eingetropft und die Suspension auf eine Temperatur von 110°C während 2 Stdn. unter Rühren gebracht.

Nach und nach wurde die Mischung mit 41 ml Heptan verdünnt und bei 110°C filtriert. Nach Verdünnung mit 41 ml Heptan und Fil trieren wurde der entstehende Feststoff mit Heptan bei 80°C viermal (jedesmal 150 ml) und bei Raumtemperatur dreimal ge waschen.

b) Polymerisation des Produkts im Lösungsmittel

0,75 ml der Suspension der Katalysatorkomponente in Heptan, hergestellt in 17a), wurden unter den in 1b) beschriebenen Polymerisationstestbedingungen verwendet mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 70°C erhöht wurde. Nach einer 4stündigen Polymerisation wurden 298 g eines trockenen Polymerisats er halten, das die folgenden Katalysatorrückstandskomponenten ent hielt: Ti=5,5 ppm; Mg=43 ppm; Cl=185 ppm.

Die Ausbeute betrug 181 500 g Polypropylen/g Ti und der Rück stand bei der Extraktion mit siedendem Heptan war gleich 93,5 Gew.-%.

Claims

1. Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von Olefinen, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen mindestens den folgenden Substanzen:

a) mindestens einer Ti-Halogenverbindung,
b) einem festen Träger aus den folgenden wesentlichen Ver bindungen:
- b1) einer Sauerstoff enthaltenden Mg-Verbindung, ausge wählt von Oxyden, Hydroxyden, Hydroxyhalogeniden und Salzen von Mg mit sauerstoffhaltigen Säuren in Mischung mit einem Addukt
  zwischen einem Mg-Dihalogenid und mindestens einer Elektronendonatorverbindung, die aktive Wasserstoff atome enthält (Verbindung HED) und/oder einer Elektro nendonatorverbindung, die nicht aktive Wasserstoffatome enthält (Verbindung ED) und/oder dem Zersetzungsprodukt dieses ein Mg-Dihalogenid enthaltenden Addukts; und/oder
- b2) dem durch Reaktion einer Sauerstoff enthaltenden Mg-Ver bindung des in b1) angegebenen Typs mit einer Verbin dung ED und Mischungen davon mit einer Verbindung HED erhaltenen Produkts;

wobei das Reaktionssystem auch eine Verbindung ED in kombi nierter oder unkombinierter Form umfaßt, zumindest, wenn die Verbindung ED oder Derivate davon nicht in dem Träger b) ent halten sind, während der Anteil an der in der Katalysatorkom ponente anwesenden Verbindung ED in kombinierter, nicht mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbarer Form im Bereich von 0,05 bis 5 Mol pro Ti-Verbindung, vorliegend nach der Behandlung bei 80°C, liegt.

2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das in dem Träger b1) vorhandene Addukt die Verbindung HED und/oder ED je weils in Anteilen von mindestens 0,1 Mol pro Mol Mg-Dihalogenid enthält, wobei das Molverhältnis zwischen Sauerstoff enthaltender Mg-Verbindung und dem Mg-Dihalogenid in kombinierter und unkombi nierter Form zwischen 0,05 : 1 und 20 : 1 liegt.

3. Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1 und 2, da durch gekennzeichnet, daß das Produkt b2) die Verbindung ED oder Mischungen davon mit HED in Anteilen von 0,1 bis 5 Mol ED und von 0,1 bis 5 Mol der Verbindung HED enthält.

4. Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß weniger als 50% der Ti-Verbindung in TiCl₄ bei 80°C und vorzugsweise weniger als 50% dieser Verbindung in TiCl₄ bei 135°C löslich sind.

5. Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß der Träger b1) durch Halogenieren zu einem Mg-Dihalogenid gemäß den üblichen Methoden einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus den in b1) angegebenen, und durch Reaktion gleichzeitig mit der Halogenierung oder nachfolgend des Mg-Dihalogenids mit einer Verbindung HED und/oder ED hergestellt ist.

6. Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß der Träger b1) durch Dehydratation und Hydrolysebedingungen der hydrati sierten Mg-Dihalogenid und durch Reaktion des Mg-Dihalogenids mit der Verbindung HED und/oder ED hergestellt ist.

7. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß das hydratisierte Mg-Halogenid MgCl₂ · nH₂O ist, worin n zwischen 0,5 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 2, liegt, und die Dehydratation durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 350 und 500°C, vorzugsweise zwischen 350 und 450°C, bewirkt wurde.

8. Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 4, da durch gekennzeichnet, daß der Träger b1) durch Mischen der Sauerstoff enthaltenden Mg-Verbindung und des in b1) angegebenen Addukts hergestellt ist.

9. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, daß der Träger b1) durch Reaktion des Mg-Dihalogenids mit der Verbindung HED und/oder ED in Gegenwart der Sauerstoff enthaltenden Mg-Verbindung hergestellt ist.

10. Katalysatorkomponente gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ED in kombinierter oder unkombinierter Form umge setzt wird, nachdem der Träger b1) bereits gebildet wurde.

11. Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß die Ti-Verbindung TiCl₄ ist.

12. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, hergestellt durch Reaktion der in den Ansprüchen 1 bis 11 definierten Kom ponenten mit einer Al-Alkylverbindung.

13. Katalysator gemäß Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß die Al-Alkylverbindung ein Al-Trialkyl oder Mischungen davon mit einem Al-Dialkylhalogenid, komple xiert zu 20 bis 100% mit einer Elektronendonatorverbindung, ausgewählt aus den Estern von aromatischen Säuren, ist.

14. Katalysator gemäß den Ansprüchen 11 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Al/Ti-Verhältnis zwischen 1 und 1000 liegt.

15. Verfahren zur (Co)Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist oder von Mischungen davon mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 verwendet wird.