NO156374B - Katalysatorkomponent for polymerisering av a-olefiner eller en blanding av a-olefiner med etylen. - Google Patents

Description

Foreliggende beskrivelse vedrører en ny katalysator-komponent sv<;>den art som i er angitt i krav l's ingress.

Spesielt vedrører foreliggende oppfinnelse nye katalysator kom-ponenter for polymerisasjon av a-olefiner C^52 CHR, hvor R er en alkyl eller aryl rest med 1-8 C atomer, eller blandinger derav eller blandinger av en eller flere av disse a-olefiner med etylen.

Katalysatorer med en høy aktivitet og stereospesifitet for polymerisasjon av a-olefiner er kjente og disse erholdes ved å omsette en Al-alkyl forbindelse med en Ti-forbindelse på en bærer av et Mg-halogenid i aktivert form ( DE- patent nr. 2.643.143).

Katalysatorer med karakterisktika som ?er sammenlignbare med de katalysatorer som er beskrevet i det angitte tyske patent frem-stillet på bærere av oksygenholdige Mg-forbindelser slik som oksydet, hydroksydet, hydroksyhalogenider og salter av Mg av oksygenerte syrer er hittil ikke kjente.

Det er kjent at det er mulig å fremstille Ziegler-type katalysatorer for polyetylen med høy aktivitet ved å starte fra reak-sjonsprodukter av halogenerte Ti-forbindelser med bærere bestående av Mg-oksyd, Mg-hydroksyd og Mg-salter av oksygenerte syrer.

Disse katalysatorer, gjerne hensiktsmessig modifisert med elek-tron-donator-forbindelser (eller Lewis baser) kan anvendes for stereoregulære polymerisas jon av a-olufinene: deres aktivitet er imidlertid ikke tilstrekkelig høy og i hvert fall ikke til å gjøre det mulig å unnlate en rensning av polymeren for katalysator-rester.

Det er gjort forsøk på å bedre virkningen av disse katalysatorer ved å underkaste den oksygenerte Mg - forbindelsen prehalogenerings-behandlinger.

Imidlertid var de erholdte resultater ikke tilfredsstillende.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å oppnå katalysatorer med høy aktivitet og stereospesifitet for polymerisas jonen av a-olefinene CH2= CHR hvor R er en alkyl eller aryl rest med 1-8 C atomer ut fra bærere innbefattende halogenerte Mg-forbindelser hvis slike oksygenerte forbindelser underkastes spe-sielle forbehandlinger før omsetningen med Ti-forbindelsen hvilke spesielt består i delvis å overføre den oksygenerte forbindelse i et addukt mellom et Mg-dihalogenid og en elektron-donator-forbindelse som inneholder fortrinnsvis aktiverte hydrogenatomer (forbindelse HED).

De således erholdte katalysatorer gir den fordel at de derav erholdte polymere ikke fører til korrosjons-fenomener i appara-turene (ekstrudere etc) som brukes for overføringen til formede artikler selv når polymeren inneholder relativt store mengder halogenerte forbindelser.

Katalysatorkomponentene i følge foreliggende oppfinnelse består av produktet som erholdes ved å omsette minst de følgende sub-stanser , slik som angitt i krav l's karaktriserende del, nemlig: a) en hålogenert Ti-forbindeIse som inneholder minst en Ti-halogen-binding;

b) en fast bærer hvis hovedsakelige bestanddeler er:

bl) en oksygenholdig Mg—forbindelse valgt blandt Mg-*oksyd,

-hydroksyd og-hydroksyhalogenidog sal tér av Mg av oksygenhol-

dige syrer oq et addukt av et Mg-dihalogenid med minst en Mg-elektronavgivende forbindelse

A.S.M. A/S. 15.000. 6.84 som inneholder aktive hydrogen-atomer (forbindelse HED)og/eller en elektronavgivende forbindelse som ikke inneholder aktive hydrogenatomer (forbindelse ED) og/eller spaltnings-produktet av dette addukt som inneholder Mg—dihalogenid;

idet hyer elektronavgivende forbindelse foreligger i en mengde større enn 0,1 mol pr. mol Mg—dihalogenid; og/

eller

b2) det erholdte produkt ved omsetning av en oksygenholdig Mg forbindelse av den angitte type i bl) med en forbindel-

se ED og Handing derav med en forbindelse HED;

og atkatalysatorkomponenten også omfatter en forbindelse ED,

i enten

en kombinert eller ikke-kombinert form, i det minste når denne forbindelse ED eller derivater derav ikke foreligger i bæreren b), idet mengden av forbindelsen ED som er til-stede i katalysatorkomponenten i en kombinert form som ikke er ekstraherbar med TiCl4 ved 80°C, ligger i området fra 0,05 til 5 mol pr. mol Ti-forbindelse som foreligger etter behandlingen ved 80°C.

Ytterligere særpreg fremgår av kravene 2-11.

Fortrinnsvis er minst 50% av Ti forbindelsen ikke løselig i TiCl. ved 80 oC og, spesielt er minst 50% av denne forbindelsen ikke løselig i TiCl4 ved 135°C.

Fortrinnsvis omfatter adduktet som foreligger i bærer bl) en elektronavgivende forbindelse HED i mengder fra 0,1 til 6 mol pr. mol Mg-dihalogenid. Når adduktet også inneholder ED forbindelsen, foreligger den i mengder mellom 0,1 og 1 mol av dihalogenid.

Bæreren bl) kan fremstilles på forskjellige måter: en foretrukket består i å omsette i følge kjente metoder en oksygenert Mg-forbindelse av den foran angitte type med et halogeneringsmiddel som er i stand til å overføre, minst partielt, den oksygenerte forbindelse i Mg<->dihalogenid ved å operere under slike betingelser at fra ca. 5% opp til 95% av den oksygenerte forbindelse over-føres i dihalogenidet.

Halogeneringsreaksjonen kan utføres i nærvær av elektronavgivende forbindelse HED og/eller ED: i dette tilfelle dannes adduktet mellom Mg-dihalogenid og forbindelse HED og/eller ED in situ.

Det foretrekkes imidlertid å bringe slike reaksjoner til å for-løpe suksessivt, spesielt omsettes prehalogeneringsproduktet først med HED og så med ED.

Det er også mulig å omsette forbindelse ED under reaksjonen med den halogenerte Ti-forbindelse.

Som halogeneringsmidler er det mulig å anvende spesielt sulfuryl eller tionylklorid, fosgen, organiske halogenider, hydrogen-halogenider, karboksylsyre-halogenider, ammonium-halogenider, Al-, B-, P- og Si-halogenider.

Spesifikke eksempler på slike forbindelser er ved siden av de allerede nevnte hydrogenklorid og bromid, CCl^, benzoylklorid, POCl^, SiCl^, halogensilaner, AlCl^f Al-alkylhalogenider somAl(C2<H>^)2 C1,A12(C2<H>5)3C13.

Reaksjonen utføres i alminnelighet ved å oppslemme den Mg oksygenerte forbindelse i halogeneringsforbindelsen hvis den sist-nevnte er væske under reaksjonsbetingelsene og ved å oppvarme blandingen til temperaturer under spaltningstemperaturen for halogeneringsforbindelsen og generelt fra 40° til 120°C.

Hvis halogeneringsforbindelsen er i gassform under reaksjons-betingselsene er det mulig å få damper av denne til å strømme over den oksygenerte forbindelsen. Når hydrogenhalogenid brukes, inneholder det resulterende Mg -halogenid hydratiseringsvann.

Det er ikke nødvendig å avvanne produktet for å få interessente resultater.

Når Cl2 anvendes som halogeneringsmiddel arbeides det i nær-

vær av CO og ved temperaturer generelt høyere enn 400°C.

En annen metode for å fremstille bæreren bl) - som dertil er

en av de foretrukne - består i å oppvarme et hydratisert Mg-halogenid ifølge konvensjonelle metoder under betingelser hvor dehydratisering og partiell hydrolyse av dihalogenidet finner sted: avhengig av temperatur, oppnås således blandinger av Mg-dihalogenid med Mg-hydroksyhalogenid og/eller Mg-oksyd. En fullstendig tørking av utgangsdihalogenidet er ikke nødvendig.

Vannmengder i sluttproduktet opp til 0,5 mol pr. mol dihalogenid er tolererbart uten negativ virkning på katalysatorens evner.

Fortrinnsvis går man ut fra dihalogenidet som inneholder 1-2

mol som så oppvarmes til temperaturer som generelt ligger mellom 350° til 550°C.

Det resulterende produkt omsettes så med elektronavgivende forbindelse HED og ED.

I følge en annen fremstillingsmetode blandes den oksygenerte Mg-forbindelse i de allerede nevnte forhold med et fortrinnsvis vannfritt Mg-dihalogenid ved å f.eks. arbeide i en mølle, hvorpå produktet omsettes med forbindelser HED og ED. Det er også mulig å sammenblande det oksygenerte Mg-produktet og adduktet som forut er dannet mellom Mg-dihalogenidet og forbindelsen HED og eventuelt, forbindelsen ED eller bæreren bl) kan fremstilles ved å omsette Mg-dihalogenidet med forbindelsen HED og ED ved å arbeide i nærvær av en oksygenert forbindelse.

Noen ganger kan det være tilrådelig å forbehandle bæreren bl)

som inneholder adduktet med forbindelsen HED og eventuelt med ED med en forbindelse som er i stand til å omsette forbindelsen HED og å danne Mg-dihalogenid. F.eks. kan man arbeide i følge de metoder som er beskrevet i fransk patent nr. 7.7 24.238 ved å bruke f.eks. SiCl^ eller en Al-alkyl forbindelse.

Det er funnet, og dette er et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse, at den oksygenerte Mg-forbindelse ikke nødvendigvis behøver å være prehalogenert og omsatt med forbindelsen HED før omsetningen med den halogenerte Ti-forbindelse, men at denne Ti-forbindelsen kan virke som et halogeneringsmiddel. I dette tilfelle behøver den oksygenerte Mg-forbindelse ikke å underkastes en forbehandling med forbindelsen ED eller blandinger derav med HED anvendt i mengder henholdsvis på minst 0,1 mol og opp til 5 mol pr. mol okysgenert forbindelse. Det resulterende produktet omsettes så med den halogenerte Ti-forbindelse.

0,1 til 3 mol av forbindelse ED og 0,5 til 2 mol av forbindelse HED anvendes fortrinnsvis. Man oppvarmer til en temperatur

som generelt ligger mellom 40° og 120°C og den resulterende suspensjon omsettes suksessivt med Ti forbindelsen.

Omsetningen med Ti-forbindelsen kan utføres i nærvær av et halogeneringsmiddel som er forskjellig fra Ti-forbindelsen.

F.eks. er det mulig å arbeide i nærvær av vannfritt hydrogenklorid: dette tillater å øke både mengden Ti-forbindelse som forblir fiksert på bæreren og virkningen av den resulterende katalysator.

Som allerede forutnevnt når bærerne bl) fremstilles ved pre-halogenering av den "oksygenerte Mg-f orbindelse og ved overføring av Mg-halogenidet som derved erholdes i et addukt med forbindelser HED og/eller ED, utføres reaksjonen som føres rett til dannelsen av adduktet fortrinnsvis etter halogeneringsreaksjonen. En ar-beidsmetode består i å omsette det halogenerte produktet som er adskilt fra reaksjonsblandingen og så oppslemme i et hydrokarbon-løsningsmiddel med forbindelsen HED og ED.

Forbindelser HED og ED anvendes fortrinnsvis i mengder henholdsvis fra 0,2 til 2 mol og fra 0,1 til 0,5 mol pr. mol oksygenert ut-gangsforbindelse.

Reaksjonstemperaturen kan ligge i et bredt område, f.eks. fra

40° til 120°C.

Som allerede forut nevnt utføres reaksjonen mellom Ti-forbindelsen og bæreren b) i nærvær av en forbindelse ED eller av adduktet derav med Lewis syrer, i det minste når en slik forbindelse ikke foreligger i bæreren, enten i en kombinert eller ikke kombinert form.

Det er virkelig nødvendig at katalysatorkomponenten alltid bør inneholde en viss mengde av forbindelsen ED i en kombinert form som ikke er ekstraherbar med TiCl4 ved 80°C.

Reaksjonen med Ti-forbindelsen utføres i følge forskjellige metoder: en foretrukken sådan består i å oppslemme bæreren

b) i den flytende Ti-forbindelsen og oppvarme suspensjonen til temperaturer fra 60° til 150° C i tilstrekkelig tidsrom til

å fiksere Ti-forbindelsen på bæreren i en form som ikke er ekstraherbar med TiCl4 ved 80°C.

Etter reaksjonsavslutning fraskilles det faste produktet under betingelser hvor under Ti-forbindelser som er løselig i TiCl4 ved 80° ikke utfelles på dette, og det vaskes så inntil ethvert spor av fri Ti forbindelse er fjernet.

Mengden Ti-forbindelse uttrykt som Ti-metall som forblir fiksert på katalysatorkomponenten i en form som ikke er ekstraherbar med TiCl4 ved 80°C ligger generelt mellom 0,1 og 20 vekt-%.

Nærmere bestemt ligger mengden Ti-f orbindelse uttrykt som Timetall som forblir fiksert på katalysatorkomponenten etter ekstraksjon med TiCl4 ved 135°C mellom 0,2 og 5 vekt-%.

Det generelle prinsipp som følges ved utførelse av reaksjonen mellom Ti-forbindelsen og bærere er at de for operasjon under slike betingelser at produktet som følger av reaksjonen mellom Ti-forbindelsen og elektrondonator forbindelsen HED og eventuelt ED av adduktet som foreligger i bæreren fjernes i størst mulig grad fra bæreren, f.eks. ved å oppløse det i reaksjonsmediet.

Adduktet mellom Mg-dihalogenidet og elektrondonator forbindelsen HED og/eller ED kan inneholde, i en kombinert form, ved siden av de foran nevnte forbindelser, også andre forbindelser som f.eks. Lewissyrer forskjellig fra Mg-halogenidet.

De anvendelige oksygenerte Mg<-f>orbindelser innbefatter som allerede forut nevnt oksyder, hydroksyder, oksyhalogenider av Mg og Mg-salter av organiske og uorganiske okygenerte syrer.

Disse forbindelsene anvendes fortrinnsvis i vannfri tilstand, men kan imidlertid også inneholde hydratiseringsvann i mengder som fortrinnsvis er under 2 mol pr. mol Mg-forbindelse.

I tilfelle av MgO og Mg(OH)2 f.eks. er det mulig å anvende produktet som inneholder opp til ca. 1 mol kjemisk ikke-bundet vann.

Noen spesifike eksempler på Mg-forbindelser er MgO, blandede oksyder av Mg, Al og/eller Si, hydroksyd, hydroksyklorid og bromid av Mg, karbonat og basis karbonat av Mg, basiske karbonater av Mg og Al som f.eks. hydrotalsit, Mg-nitrat, Mg-fosfater og sili-kater, Mg-karboksylater som acetat, stearat, benzoat, oksalat, p-toluat og tereftelat av Mg, produkt erholdt fra dehydratisering under hydrolytiske betingelser av hydratiserte Mg-halogenider, produktet som følger av partiell termisk spaltning av Mg-karboksylater .

Som allerede forut nevnt kan magnesiumforbindelsene også brukes

i form av komplekse forbindelser med forbindelser av andre me-taller, f.eks. Al, Fe, Mn, eller av dobbelt salter eller faste løsninger.

Elektrondonatorforbindelser HED velges blandt alifatiske, syklo-alifatiske, aromatiske alkoholer med 1-20 karbon atomer, fenoler, silanoler, polysiloksanforbindelser som inneholder OH grupper, tioalkoholer, tiofenoler, primære og sekundære aminer, amider og ammoniakk.

Eksempler på spesifike forbindelser er etanol, butanol, 2-etyl-heksanol, oktanol, sykloheksanol, fenol, t-butylfenol, trietyl-hydroksysilan, dietyldihydrosilan, metylhydropolysiloksan tio-etanol.

Elektrondonatorforbindelsene ED velges fortrinnsvis blandt alkyl, aryl eller sykloalkylestere av karboksylsyrene, spesielt blandt esterene av aromatiske syrer. Andre eksempler på anvendelige forbindelser er halogenider og anhydrider av karboksylsyre, spesielt av aromatiske syrer, etere, ketoner, tertiære aminer og amider.

Noen spesifike eksempler på disse forbindelser er alkylesterene (metyl, etyl, butyl esterene etc.) av benzosyre og av derivater derav som f.eks. p-toluensyre, benzoylkloride, benzoanhydrid, n-butyleter, isobutyleter, acetofen<on.>

Forbindelse ED er når den omsettes i form av addukt med dihalogenidet og eventuelt med HED forbindelsen, generelt anvendt i mengder mellom 0,1 og 1 mol pr. mol Mg-dihalogenid.

Ti-forbindelsene inneholder minst en Ti-halogen binding og velges fortrinnsvis fra Ti—tetrahalogenidene, spesielt TiCl^, Ti-halogenalkolatene, f.eks. (nC^HgO)2TiCl2, TiCl3OCH3.

Den katalytiske komponenten som inneholder forbindelsene av fire-verdig Ti kan underkastes konvensjonelle behandlinger for reduksjon av en slik forbindelse til en lavere valens, spesielt til valensen tre, f.eks. ved reduksjon med Al-alkylforbindelser.

Katalysatorene i følge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å omsette en Al-alkyl forbindelse, spesielt Al-trialkyl og blandinger derav med et Al-dialkylhalogenid med de ovenfor be-skrevne katalysatorkomponenter.

Al/Ti forholdet ligger generelt innenfor et vidt område f.eks. fra 1 til 1,000.

I tilfelle polymerisasjon av alfaolefiner foretrekkes det å anvende en Al-trialkylforbindelse som f.eks. Al-trietyl, Al-trii-sobutyl i form av addisjonsprodukter av disse med elektronavgivende forbindelser hvori mengden av omsatt Al-alkyl forbindelse ligger mellom 10 og 90%.

Når en Al-alkylforbindelse anvendes som her partielt kompleksert med en elektronavgivende forbindelse, er Al/Ti~forholdet generelt høyere enn 20 og ligger mellom 30 og 300.

Elektrondonator forbindelsen som skal omsettes med Al-alkyl forbindelsen kan være den samme forbindelsen som anvendes i reaksjonen for fremstilling av katalysatorkomponenten som inneholder den Mg-oksygenerte forbindelse. Fortrinnsvis er det en alkyl, aryl eller cykloalkylester av en aromatisk syre og spesielt av benzosyre og derivater derav.

Olefinene som er polymeriserbare med katalysatorene i følge foreliggende oppfinnelse innebefatter etylen, propylen, buten-1, 4-metylpenteri-l, styren og blandinger derav.

Polymerisasjonsprosessen er av kjent type, gjerne arbeides det

i flytende fase enten med eller uten et inert hydrokarbon for-tynningsmiddel som butan, pentan, hekstan, heptan eller i gass-fasen.

Polymerisasjontemperaturen ligger innenfor et vidt område, f.eks. mellom 50 og 150°, fortrinnsvis mellom 60 og 90°C. Trykket kan være atmosfæretrykk eller høyere.

Ved polymerisasjon av propylen anvendes katalysatorene både for fremstilling av propylenhomopolymer og statistiske kopolymere av propylen med etylen, og polymerkomposisjoner som erholdes f.eks. ved polymerisasjon først av propylen og deretter i et eller flere trinn av etylen eller blandinger derav med propylen.

Etyleninnholdet i disse komposisjonene kan nå ca. 30 vekt-%.

De følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

8,1 g MgO (200 m.mol) (handelsvare) ble tilført i en glass-reaktor med mantel med 500-ml volum utstyrt med en sintret filterbunn, hvor til 238 g (2 mol) tionylklorid (S0C12) ble inn-ført, suspensjonen ble under røring oppvarmet til kokepunktet (77°C) i en kontakttid på 2 timer, hvorpå S0C12 i overskudd ble fjernet ved varmefiltrering og resten av det faste stoffet ble vasket med heksan ved 60°C inntil kloridjoner var forsvunnet i filtratet. Det resulterende faste produkt ble oppslemmet igjen i den samme reaktoren i en løsning som inneholdt 3 g (20 m.mol.) etylbenzoat og 2,3 g (50 m.mol) forynnet i lOOml vannfri heksan. Suspensjonen ble oppvarmet i 1 time ti 60°C. Løsningsmiddelet ble så fordampet ved 30°C under moderat våkum (40 Torr). Resten av det faste produktet ble omsatt med 110 ml TiCl^ (1 mol) ved 100°C i 2 timer.

Etter dette tidsrommet ble TiCl4 fjernet ved filtrering ved 100°C og resten av det faste stoffet vasket med heptan inntil klorid-jonene var forsvunnet.

b) Polymerisasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

5,05 m.mol av en blanding av Al-butyler (54,5% mol Al-i-Bu^ og 4 5,5% mol Al-n-Bu^) ble omsatt ved romtemperatur med 1,69 m.mol (254 mg) metyl p-toluate i 80 ml (vannfri) heksan i 5 minutter. 30 ml av denne løsningen fortynnet med 50 ml vannfri heksan ble bragt i kontakt med 2 ml katalysatorkomponent suspensjon fremstilt som beskrevet ila) i 5 minutter. Denne suspensjonen ble innført i en ren nitrogenatmosfære i en rustfri stålautoklav med et totalt volum på 2,5 liter utstyrt med en magnetisk skru-rører og et termoelement og som inneholdt 87 0 ml propylenmettet heksan ved 40°C, og etter hvert ble de gjenværende 50 ml av løs-ningen av Al-butyl og metyl p-toluat innført i en propylenstrøm.

Etter lukning av autoklaven ble 250 Nem 3 hydrogen innført i denne hvilket øket temperaturen til 60°C og samtidig ble totaltrykket bragt til 9 kg/cm 2 med propylen. Trykket ble holdt konstant ved å kontinuere konstant tilførsel av monomeren.

Etter 2 timer ble polymerisasjon stoppet ved hjelp av en rask gassblåsning og kjøling av den polymere oppslemming. Løsnings-middelet ble fordampet fra den polymere oppslemming, 47 0 g tørr polymer ble erholdt, som inneholdt de følgende katalysatorrester: Ti = 7,5 ppmj Mg <=> 112 ppmj Cl - 186 ppm. Utbyttene var 133,500 g polypropylen/g Ti, og resten etter ekstraksjonen med kokende heptan 93,5 vekt-%.

EKSEMPEL 2

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

8,1 g (200 m.mol) MgO ble omsatt som i eksempel 1 a) i 2 timer

ved 77°C med 238 g S0C12. Det således erholdte faste produkt ble etter fjerning av vSOCl2 ved vasking med varm heksan oppslemmet i en løsning som inneholdt 3 g (20 m.mol) etylbenzoat og 9,22 g (200 m.mol) etanol fortynnet i 100 ml heksan. Denne suspensjonen ble omsatt ved 60°C i 2 timer. Løsningsmiddelet ble fordampet, som forut beskrevet, og det faste stoff ble omsatt med 181 ml (1,65 mol) TiCl4 ved 110°C i 2 timer.

Før filtrering av TiCl ble 4 5 ml heptan innført hvorpå det hele ble filtrert ved 110 oC. Etter vaskingene med heptan ble en del av katalysatorkomponentsuspensjonen tørket, og analysen av det resulterende faste stoff var som følger: Ti <=> 2,96 vekt-%, etylbenzoat <=> 4,65 vekt-%.

b) Polymerisajson av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

0,8 ml av suspensjonen i heptan av katalysatorkomponenten som er

fremsilt i 2 a) ble anvendt under betingelsene for propylen-polymeriasjasjonsforsøket som er beskrevet i 1 b). Etter 4-timer polymerisasjon erholdtes 363 g tørr polymer med de følgende katalysatorrester: Ti = 6 ppm; Mg <=> 47 ppmj Cl <=> 105 ppm; og utbyttet var 166,500 g polypropylen/g Ti, og ekstraksjonsresten med kokende heptan var 90,5 vekt-%.

EKSEMPEL 3

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

Man gikk ut fra basisk magnesiumkarbonat som var kjemisk rent

med følgende sammensetning: 4 Mg( CO^). Mg(OH)^•SI^O, som så

ble overført i magnesiumoksyd ved kalsinering i tørt nitrogen ved 400°C i 69 timer.

8,1 g av dette magnesiumoksydet (200 m.mol) ble anvendt for å fremstille katalysatoren i følge fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 2 a). •

En del av suspensjonen av katalysatorkomponenten i heptan på slutten ble tørket. Det tørkede faste produktet inneholdt 3,15 vekt-% Ti, 5,25 vekt-% etylbenzoat.

b) Polymerisasjon av propylen i hekan ( løsningsmiddel)

Det ble anvendt i ml av suspensjonen i heptan av katalysatorkomponenten fremstilt i 3 a) under polymerisasjonsforsøksbeting-elsene som er angitt i 1 b). Etter 4 timers polymerisasjon erholdtes 422 g tørr polymer, og polymeren inneholdt i følgende katalysatorrester: Ti <=> 5,7 ppm; Mg <=> 50 ppm; Cl <=> 154 ppm. Utbyttet var 17 5,500 g polypropylen/g Ti med en ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 92 vekt-%.

EKSEMPEL 4

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

Kommersielt kjemisk rent magnesiumhydroksyd ble overført i mag-

o

nesiumoksyd ved kalsinering ved 500 C i tørr nitrogenatmosfære i 2 4 timer.

8,1 g (200 m.mol) av det således erholdte magnesiumoksyd ble anvendt for å fremstille katalysator i følge metoden som er beskrevet i eksempel 2 a)..

b) Polymerisasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

1 ml av suspensjonen i heptan av katalysatorkomponenten fremstilt i 4 a) ble anvendt under polymerisasjonforsøksbetingelsen beskrevet i 1 b). Etter en 4-timere polymerisasjon erholdtes 232 g tørr polymer som inneholdt de følgende katalysatorrester: Ti = 6,7 ppm; Mg <=> 234 ppm; Cl = 273 ppm; utbyttet var

149,000 g polypropylen/g Ti, og ekstraksjonsresten med kokende heptan var 88,5 vekt-%.

EKSEMPEL 5

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

Kjemisk rent magnesiumoksyd av kommersiell type ble kalsinert

ved 500°C i 24 timer i en tørr nitrogenatmosfære.

8,1 g (200 m.mol) MgO kalsinert som forut beskrevtet ble omsatt med 238 g (2 mol) S0C12 ved 77°C i 2 timer. Etter fjerning av tionylkloridet ved hyppig vask av resten av det faste stoff med heksan ved 60°C, ble denne igjen omslemmet i en løsning som inneholdt 3 g (20 m.mol) etylbenzoat og 14,82 g (200 m.mol) n-BuOH fortynnet i 100 ml heksan.

Suspensjonen ble omsatt 2 timer ved 60°C. Etter hvert ble løs-ningsmiddelet fordampet som beskrevet forut og resten omsatt med TiCl^ ved 110°C som i eksempel 2 a). Etter vaskingene (se eksempel 1 a) ) med heptan ble alle spor av fritt TiCl^ fjernet.

b) Polymeriasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

1 ml av suspensjonen i heptan av katalysatorkomponenten fremstilt i 5 a) ble anvendt under polymerisasjonsforsøksbetingelsen beskrevet i 1 b).

Etter en 4-timers polymerisasjon erholdtes 176 g tørr polymer som inneholdt de følgende katalysatorrester: Ti <=> 36,2 ppmj Mg = 137 ppm; Cl = 263 ppm; utbyttet var 27,600 g polymer/g

Ti, og ekstraksjonsresten med kokende butan var 90 vekt-%.

EKSEMPEL 6

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

8,1 g (200 m.mol) MgO, rent produkt av kommersiell type, ble

behandlet med en løsning bestående av 3 g (20 m.mol) etylbenzoat og 18,44 g (400 m.mol) EtOH fortynnet i 50 ml heptan ved en temperatur på 80°C i 2 timer. Etter hvert ble det hele avkjølt til 80°C og under røring ble 181 ml (1,65 mol) TiCl4 dryppet

til dette i 15 minutter. Gassformig HC1 ble utviklet mens temperaturen i blandingen ble øket til 110°C, og ved denne temperaturen ble gassformig HC1 direkte innført i suspensjonen med en tilførselshastighet på 1 g mol/time i 2 timer tilsvarende 73 g HC1 i aggregatet.

Etter at HC1 tilførselen var stoppet, ble suspensjonen fortynnet med 45 ml C,+ og ble friltrert ved 110°C. Den faste resten ble behandlet med 181 ml TiCl4 i 2 timer ved 110°C. Det faste stoffet ble så vasket tre ganger med heptan (200 ml hver gang) ved 80°C og fem ganger ved romtemperatur.

b) Polymerisasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

1 ml av suspensjonen i heptan av katalysatorkomponenten fremstilt

i 6 a) ble anvendt under de samme polymerisasjonsforsøksbeting-elser som beskrevet i 1 b), med den unntagelse at en temperatur på 7 0°C ble anvendt.

Etter en 4-timers polymerisasjon erholdtes 251 g tørr polymer

som inneholdt de følgende katalysatorrester: Ti <=> 3 5 ppmj Mg = 57 ppm; Cl <=> 175 ppmj utbyttet var 28,400 g polypropylen/g Ti, og ektraksjonsresten med kokende heptan var 93 vekt-%.

EKSEMPEL 7

a) Forhalogenering av MgO ved behandling med HC1

80,5 g (600 m. mol) kommersielt MgO ble omsatt i en fluidisert

bed 500 ml reaktor ved 180°C og i 2 timer med en HC1 gasstrøm .

(2,14 mol/t) fortynnet med nitrogen i et volumforhold lik 2 HC1:1 N2. Det ble avkjølt bare en nitrogenstrøm.

Det erholdte faste produktet viste ved analyse den følgende sammensetning: Mg <=> 42,75 g/100 g

Cl = 29,50 g/100 g

H20 = 12,0 g/100 g.

b) Fremstilling av katalysatorkomponenten

I en 250-ml flaske ble under røring 15,4 g av produktet erholdt

i eksempel 7 a) omsatt med en løsning bestående av 4,05 g (27 m.mol) etylbensoat og 12,45 g (270 m.mol) EtOH fortynnet i loo ml heksan ved en temperatur på 60°C i 2 timer. Løsningsmiddelet ble så fordampet ved romtemperatur under vakuum med et rest-partial med trykk på 40 mm Hg. 30 g av det faste produktet ble isolert og innført i en reaktor som beskrevet i 1 a) og omsatt med 181 ml (1,65 mol) TiCl^ ved 110°C i 2 timer. Etter hvert ble det fortynnet med 4 5 ml heptan og ved 110 °C ble det faste stoff fraskilt ved filtrering.

\

Alle spor av TiCl^ ble fjernet ved gjentatt vasking med heptan (200 ml hver gang ), nærmere bestemt 3 ganger ved 80°C og 5 ganger ved romtemperatur.

Fra en del av^atalysatorkomponentsuspensjonen ble løsningsmiddelet fordampet ved 30°C og under våkum (20 mm Hg). Ved analyse viste den faste resten følgende sammensetning: Ti <=> 11,70 g/100 g

Mg 17,75 g/100 g

Cl = 55,0 g/100 g

Etylbenzoat = 3,53 g/100 g.

c) Polymerisa s jon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

0,5 ml av suspensjonen av katalysatorkomponenten som fremstiltes

i 7 b) ble anvendt under de samme polymerisasjonsforsøksbeting-elser som illustrerte i 1 b).

Etter en 4-timers polymerisasjonstid erholdtes 352 g tørr polymer som inneholdt de følgende katalysatorrester: Ti <=> 25 ppmj Mg <= >31 ppm,* Cl <=> 114 ppm. Utbyttet var 40,000 g polypropylen/g Ti og ekstraksjonsresten med kokende heptan var 93 vekt-%.

EKSEMPEL 8

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

I en 500 ml reaktor som beskrevet ila) ble 39 g av en bærer

basert på MgO (20,8%) (et aluminiummagnesiumsilikat i mikro-kuleform markedsført av Grace-Davison under betegnelsen SM/30) omsatt med 47 6 g S0C12 ved 77°C i 3 timer.

Etter at alle spor av S0C12 var fjernet ved hjelp av flere

gangers vasking med heksan ved 60 C, ble resten av det faste produkt oppslemmet i en løsning bestående av 3 g etylbensoat (20 m.mol) og 9,22 g EtOH (200 m.mol) fortynnet i 100 ml heksan og ble omsatt ved 60°C i 2 timer.

Heksanløsningsmiddelet ble fordampet resten ble så behandlet med 181 ml TiCl4 (1,65 mol) ved 110°C i 2 timer hvorpå suspensjonen ble fortynnet med 45 ml heptan og filtrert ved 110°C.

b) Polymerisasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

3 ml av suspensjonen i heptan av katalysator komponenten fremstilt i 8 a) ble brukt under de samme polymerisasjonsforsøksbeting-elser som angitt i 1 b).

Etter en 4-timers polymerisasjon erholdtes 358 g tørr polymer

som hadde ne snever partikkel størrelsesfordeling og en mikro, kuleform, og utbyttet var 10,000 g polymer/g Ti og ekstraksjonsresten med kokende heptan på 86,5%.

c) Polymerisasjon av etylen i heksan ( løsningsmiddel)

200 mg tørr katalysatorkomponent fremstilt i 8 a) (10,8 mg Ti)

ble oppslemmet i looo ml heksan inneholdene. 1,5 g av en alu-miniumbutylblanding (se eksempel lb) ) og det hele ble så inn-ført i en 2,5 liters autoklav i en svak etylen atmosfære. Temperaturen ble bragt til 75°C, så ble hydrogen tilført opp til 3 atmosfærers trykk og etylen opp til 13 atmosfærers trykk i aggregatet .

Etylen ble tilført og trykket holdt på 13 atmosfærer i 4 timer.

Polymeroppslemmingen ble tømt ut, og polymeren ble skylt fra denne ved filtrer-ing fra løsningsmiddelet.

Etter tørkning erholdtes 347 g polyetylen med en snever partikkel størrelsesfordeling og utbyttet var 32,100 g polyetylen /g Ti.

EKSEMPEL 9

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

8,1 g MgO (200 m.mol), et rent handelsprodukt, ble omsatt med en

løsning av 3 g etylbensoat (20 m.mol) og 9,22 g EtOH (200 m.mol) forynnet i 100 ml heksan ved en temperatur på 60°C i 2 timer. Løsningsmiddelet ble fordampet ved romtemperatur under svakt våkum (40 Torr.). Den faste resten ble omsatt med TiCl^ ved 110°C

som beskrevet i eksempel 2 a). Etter vask med heptan (200 ml hver vask) hvorav to ved 8 0°C og tre ved romtemperatur, ble en del av suspensjonen tørket, og det resterende faste produkt ga en analyse med følgende sammensetning: Ti <=> 0,9 g/100 g

Mg <=> 38 g/100 g

Cl <=> 47,4 g/100 g

etylbenzoat <=> 1,8 g/100 g

b) Polymerisasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

1,5 ml av suspensjonen i heptan av katalysatorkomponenten fremstilt i eksempel 9 a) ble anvendt under de samme polymerisasjon-forsøksbetingelser som illustrert i 1 b). Etter 4-timers polymerisasjon erholdtes 75 g tørr polymer som inneholdt de følgende katalysatorrester: Ti z 9,5 ppm"- Mg =""360 ppm' Cl = 420 ppm. Utbyttet var 105,263 g polypropylen/g Ti, og resten etter ekstraksjonen med kokende heptan var 86,5%.

EKSEMPEL 10

a) Femstilling av katalysatorkomponenten

8,1 g MgO (200 m.mol). rent handelsprodukt ble omsatt med 238 g

(2 mol) S0C12 ved 77°C i 2 timer.

Etter fjerning av alle spor S0C12 ved hjelp av vask med heksan ved 60°C omsattes det resterende faste produkt med 3 g etyl-bensoat (20 m.mol) fortynnet med 100 ml heksan ved en temperatur på 6 0°C i 1 time. Etter hvert ble løsningsmiddelet fordampet ved 3 0°C og under våkum (40 Torr resternede partialtrykk ) . Det faste tørre produkt ble behandlet med llo ml TiCl4 (1 mol) ved 110°C i 2 timer. TiCl4 ble så fjernet ved filtrering: ved 100°C.

Den faste resten ble vasket med heptan (200 ml hver gang) ved 80°C 3 ganger og ved romtemperatur 3 ganger.

b) Polymerisasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

1,1 ml av suspensjonen i heksan av katalysatorkomponenten fremstilt i 10 a) ble anvendt under de samme polymerisasjonsforsøk-betingelser som illustrert i 1 b). Etter 4-timers polymerisasjon erholdtes 14 2 g tørr polymer som inneholdt de følgende katalysatorrester: Ti <=> 35 ppm; Mg <=> 183 ppm', Cl <=> 290 ppm; og utbyttet var 28,571 g polypropylen/g Ti, og resten etter ekstraksjon med kokende heptan var 86%.

EKSEMPEL 11

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

4,05 g MgO (100 m.mol) ble omsatt med 37,5 g etylbensoat (250

m.mol) fortynnet i 50 ml heptan ved en temperatur på 80°C i 2 timer.

Suksessivt ble 250 ml TiCl4 (2,28 mol) innført og temperaturen bragt til 110°C i 2 timer. Det ble filtrert ved 110°C og det faste stoff som utskiltes derved ble behandlet igjen med TiCl4 som forut beskrevet. Det ble gjentagende ganger vasket med heptan (200 ml hver gang): 3 ganger ved 80°C og 3 ganger ved romtemperatur.

b) Polymerisasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

1,5 ml av suspensjonen av katalysatorkomponenten fremstilt i

11 a) ble anvendt under de samme polymerisasjonforsøksbeting-elser som illustrert i 1 b). Etter 4 timer erholdtes 30 g tørr polymer som inneholdt følgende katalysatorrester: Ti = 12 ppm; Mg <=> 348 ppmj Cl <=> 700 ppm; og utbyttet var 83,200 g polypropylen/g Ti med en rest etter ekstraksjonen med kokende heptan på 94,5%.

Denne reelle viskositet var 1,9 dl/g.

EKSEMPEL 12

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

8,1 g MgO (200 m.mol) ble anvendt og man arbeidet under de samme betingelser som i eksempel 6 a) med unntagelse av at EtOH ble sløyfet i reaksjonsblandingen.

b) Polymerisasjon av propylen i et løsningsmiddel

5 ml av suspensjonen i heptan av katalysatorkomponenten fremstilt i 12 a) ble anvendt under polymerisasjonsforsøksbetingelsene i 1 b) bortsett fra at temperaturen ble hevet til 70°C.

Ved avslutningen erholdtes 193 g tørr polymer som inneholdt føl-gende katalysatorrester: Ti <=> 13,2 ppm; Mg <=> 908 ppmj Cl <=> 1,07 5 ppm; og utbyttet var 7 5,757 g polypropylen/g Ti, med en rest etter ektraksjonen med kokende heptan på 91,5%.

Polymeren ble karakterisert ved de følgende egenskaper:

- reell viskositet = 2,2 dl/g

- tilsynelatende densitet <=> 0,46 kg/l.

EKSEMPEL 13

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

En mikrokulebærer (20-70yu) av et kompleks MgCl2 . 1,237 H20

(18,8% H20) kalsinert ved 4 00°C i 1 time ble anvendt.

I en 250 ml kolbe utstyrt med en rører ble 10,2 g av det kal-sinerte produktet behandlet med løsning av 4,6 g (100 m.mol) EtOH fortynnet i 50 ml heptan ved en temperatur på 0°C i 1 time under røring, hvorpå 3 g (20 m.mol) etylbensoat ble satt til suspensjonen når temperaturen steg til 60°C i 1 time. Suksessivt ble 154 ml TiCl4 (1,4 mol) innført og temperaturen

steg til 110°C i 2 timer.

Det faste stoffet ble så adskilt ved dekantering hvilket

fjernet TiCl4 løsningen sammen med bi-produktene som var opp-

løst deri ved sifonering ved 110°C.

b) Polymerisasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

0,6 ml av suspensjonen av katalysatorkomponenten i heptan fremstilt i 13 a) ble anvendt under polymeriasjonsforsøksbetingelsene i i b). Etter 4 timer erholdtes 433 g tørr polymer som inneholdt de følgende katalysatorrester: Ti <=> 4,4 ppm; Mg <=> 66 ppm; Cl = 150 ppm; og utbyttet var 227,000 g polypropylen/Ti. Resten etter ekstraksjon med kokende heptan var 90,5 %.

EKSEMPEL 14

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

95,3 g vannfritt. MgCl2 (1 mol) og 40,3 g MgO (1 mol) (kjemisk rent)

ble innført i en 1-liter vibrerende kulemølle. Denne blandingen ble malt sammen til 30 timer og så tømt ut fra møllen.

13,56 g av ovennevnte blanding (9,53 g MgCl2 + 4,04 g MgO) ble omsatt i en 250-ml kolbe med en løsning bestående av 3 g etyl-bensoat (20 m.mol) og 9,22 g EtOH fortynnet i 100 ml n-heksan ved en temperatur på 6 0°C i 2 timer. Løsningsmiddelet ble fordampet fra suspensjonen ved romtemperatur under svakt våkum (40 Torr resttrykk) hvilket gav 25,43 g fast produkt til slutt. Dette ble fylt i en 500 ml reaktor med mantel utstyrt med en porselensfiltersintret bunn, og 181 ml (1,65 mol) TiCl4 ble så innført og blandingen bragt til en temperatur på 110°C i 2 timers kontakttid, hvorpå suspensjonen ble fortynnet med 45 ml heptan og det faste stoff separert ved filtrering ved 110°C.

Katalysatorkomponenten ble vasket 4 ganger med heptan ved 80°C

og 3 ganger ved romtemperatur (under anvendelse av 200 ml hep-

tan hver gang)

b) Polymerisasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

0,6 ml av suspensjonen av katalysatorkomponenten fremstilt i-følge eksempel 14 a) ble anvendt under polymerisasjonsforsøks-betingelsene beskrevet i 1 b). Etter 2,5- timers polymerisasjon erholdtes 432 g tørr polymer som inneholdt de følgende katalysatorrester: Ti <=> 4,5 ppm,' Mg = 25 ppmj Cl <=> 105 ppm; og utbyttet var 222,000 h polypropylen/g Ti.

Den faste resten etter ekstraks jon med kokende heptan var 89 vekt-%.

EKSEMPEL 15 x

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

Det ble anvendt syntetisk hydrotalsit med formel MggAl2C03(OH).

4H20(fremstilt av Kyowa Kasei Ind.Co.Ltd.), som ble kalsinert i en tørrluft atmosfære ved 450°C i 24 timer.

11,5 g av produktet (eMgO.Al,^) som erholdtes ved kalsineringen av hydrotalsit ble veiet oppslemmet i en løsning bestående av 4,2 g etylbensoat (28 m.mol) og 12,9 g EtOH fortynnet i 50 ml heptan. Løsningen ble i en 500-ml reaktor med kappe utstyrt med en sintret filtreringsbunn oppvarmet til 60°C i 2 timer, hvorpå 181 ml (1.65 mol) TiCl^ ble innført i reaktoren ved konstant temperatur. Temperaturen ble så raskt hevet til 110°C under samtidig tilførsel av gassformig HC1 direkte i reaksjonsblandingen med en hastighet på

1 mol/time i 2 timer.

Etter at tilførselen av HC1 var stoppet, ble blandingen fortynnet med tilsetning av 45 ml heptan hvorpå den ble filtrert ved 110°C, hvilket skilte den faste komponenten fra produktene som var løslic i TiCl^. Etter fortynning av reaksjonsblanding med 45 ml heptan, ble den igjen filtrert ved 110°C hvilket adskilte det faste stoffe fra overskuddet av TiCl^.

Katalysatorkomponenten ble vasket med heptan (200 ml ved hver behandling) ved 8 0°C 4 ganger og romtemperatur i 3 timer hvilket

fjernet alle spor av fritt TiCl^.

b) Polymerisasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

2 ml av suspensjonen i heptan av katalysatorkomponenten fremstilt som beskrevet i eksempel 15 a) ble anvendt under poly-merisasjonforsøksbetingelsene beskrevet i 1 b).

Etter 4 timer erholdtes 243 tørr polymer som inneholdt de føl-gende katalysatorrester: Ti = 13 ppm' Mg <=> 133 ppm"- Cl <=> 222 ppm, og utbyttet var 77,000 g propylen/g Ti. Den faste resten etter ekstraksjon med kokende heptan var 88 %.

EKSEMPEL 16

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

Mikrokulekomplekset MgCl2.1.24 H20 (20-70 / a) ble kalsinert ved

525°C i 3 timer.

Det resulterende produkt hadde følgende sammensetning: Mg <=> 51,35 g/100 g" Cl <=> 17.15 h/100 g. Det atomære forhold mellom Cl:Mg var lik 0,229. I en 250-ml kolbe ble 11 g av produktet som erholdtes ved kalsineringen av MgCl2. 1,24 H^ O omsatt ved 60°C i 2 timer med en løsning bestående av 2,74 g (18,25 m.mol) etylbensoat og 8,4 g (182 m.mol) EtOH fortynnet i 90 ml heksan. Etter fordamp-ning av løsningsmiddelet ved 20°C under våkum (40 Torr, resttrykk) ble 21,35 fast produkt bragt i en 500-ml reaktor (ifølge eksempel 16 a), hvor det ble omsatt med 167 ml (1,52 mol) TiCl4 ved 110°C

i 2 timer. Før separasjonen av det faste stoff fra TiCl^ løl-ningen som inneholdt reaksjonsbiproduktene i oppløst form, ved 42 ml heptan innført, hvorpå det ble filtrert ved 110°C.

b) Polymerisasjon av propylen i heksan ( løsningsmiddel)

1 ml av katalysatorkomponentsuspensjonen fremstilt ifølge eksempel 16 a), ble anvendt under forsøksbetingelsene beskrevet i 1 b).

Etter 4 timer erholdtes 336 g tørr polymer som inneholdt de følgende restkomponenter av katalysatoren: Ti <=> 4,3 ppm," Mg = 62 ppm"

Cl <=> 122 ppm, idet utbyttetvar 232,000 g polypropylen/g Ti.

Ekstraksjonsresten med kokende heptan var 90,5 %.

Polymeren var videre karakterisert ved de følgende egenskaper:

EKSEMPEL 17

a) Fremstilling av katalysatorkomponenten

57,7 g av et kompleks MgCl,,. 1,24 H20 ble anvendt, som etter an-bringelse i en f lyrisert bedreaktor med en ,200 l/time nitrogen-strøm (liniær^ hastighet <=> 4,4 cm/sek.) Fuktighet ved 20°C, ble oppvarmet til 220°C i 6,5 timer, til 270°C i 1 time, opp til 270°C med tørr nitrogen i en ytterligere time. 36,3 g av et produkt ble isolert som ved kjemisk analyse viste følgende sammensetning: Mg = 28,85 g/100 g,* Cl = 48,05 g/100 g; OH <=> 23,25 g/100 g. 30 g av dette produktet ble malt sammen i 60 timer med 33,6 g (353 m.mol) vannfritt MgCl2 i en vibrerende kulemølle med en kapa-sitet på 1 1.

17,3 g av blandingen (MgCl2 + MgClOH) som erholdtes etter sam-malningen ble anbragt i en 2 50 ml kolbe og behandlet med en løs-ning av 6 g (40 m.mol) etylbensoat og 9,2 g (200 m.mol) EtOH fortynnet i 100 ml n-heksan ved en temperatur på 60°C i 2 timer. Løsningsmiddelet ble så fordampet ved 25°C under våkum ved et trykk på 40 Torr. 32 g fast produkt ble isolert og innført i en 500-ml reaktor utstyrt med en sintret filterbunn, og 164 ml TiCl^

ble så raskt dryppet inn og suspensjonen bragt til en temperatur på 110°C i 2 timer under røring.

Suksessivt ble blandingen fortynnet med 41 ml heptan og filtrert ved 110°C. Etter fortynning med 41 ml heptan og filtrering ble det resulterende faste stoff vasket med heptan ved 80°C 4 ganger (150 ml hver gang) og ved romtemperatur 3 ganger.

b) Polymerisasjon av produktet i løsningsmiddel

0,75 ml av suspensjonen i C_ av katalysatorkomponenten fremstilt i 17 a) ble anvendt under poELymerisasjonsforsøksbetingelsene beskrevet i 1 b) med unntagelse av at temperaturen ble hevet til 7 0°C. Etter 4 timers polymerisasjon erholdtes 298 g tørr polymer sam inneholdt følgende katalysatorrestkomponenter: Ti <=> 5,5 ppm;

Mg <=> ppm; Cl <=> 185 ppm. Utbyttet var 181,500 g polypropylen/g

Ti og resten etter ekstraksjonen med kokende heptan var 93,5 vekt-%.

Claims (10)

1. Katalysatorkomponent for polymerisering av a-olefiner eller en blanding av et alfa-olefin med etylen, som består av reaksjonsproduktet mellom a) en Ti-forbindelse, og b) en fast bærer, erholdt ved spaltning av et addukt av et Mg-dihalogenid og en alkohol med en organo-metallforbindelse eller en silicium- eller en Ti-forbindelse, hvilket addukt eventuelt inneholder en elektrondonorforbindelse. karakterisert ved at a) og b) er de følgende x a) en halogenert Ti-forbindelse som inneholder minst en Ti-halogen-binding; b) en fast bærer hvis hovedsakelige bestanddeler er: bl) en oksygenholdig Mg-forbindelse valgt blandt Mg-. K. oksyd, -hydroksyaog -hydroksyhalogenid og salter av Mg av oksygenholdige syrer og et addukt av et Mg-dihalogenid med minst en elektronavgivende forbindelse som inneholder aktive hydrogenatomer (forbindelse HED) og/eller en elektronavgivende forbindelse som ikke inneholder aktive hydrogenatomer (forbindelse ED) og/eller spaltningsprodukter av dette addukt som inneholder Mg-dihalogenid; idet hver elektronavgivende forbindelse foreligger i en mengde større enn 0,1 mol pr. mol Mg-dihalogenid; og/eller b2) det erholdte produkt ved omsetning av en oksygenholdig Mg-forbindelse av den angitte type i bl) med en forbindelse ED og blanding derav med en forbindelse HED; og at katalysatorkomponenten også omfatter en forbindelse ED, i enten en kombinert eller ikke-kombinert form, i det minste når denne forbindelse ED eller derivater derav ikke foreligger i bæreren b), idet mengden av forbindelsen ED som er til-stede i katalysatorkomponenten i en kombinert form som ikke er ekstraherbar med TiCl^ ved 80°C, ligger i området fra 0,05 til 5 mol pr. mol Ti-forbindelse som foreligger-etter behandlingen ved 80°C.

2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at adduktet som foreligger i bæreren bl) inneholder forbindelsen HED og/eller ED hver i mengder på minst 0,1 mol pr. mol magnesium—dihalogenid og det mola-re forhold mellom den oksy.genholdige Mg-f orbindelsen og Mg-dihalogenider i både kombinert og ikke kombinert form ligger mellom 0,05:1 og 20:1.

3. Katalysatorkomponent ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at produktet b2) inneholder forbindelsen ED eller blandinger derav med HED^-mengder fra 0,1 til 5 mol ED og fra 0,1 til 5 mol av forbindelsen HED.

4. Katalysatorkomponent ifølge hvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at mindre enn 50 % av Ti-forbindelsen er oppløselig i TiCl^ ved 80°C og fortrinnsvis mindre enn 50 % av denne forbindelse er løselig i TiCl4 ved 135°C.

5. Katalysatorkomponent ifølge hvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at bæreren bl) er fremstilt ved halogenering til et Mg—dihalogenid ifølge konvensjonelle metoder av en oksygenholdig Mg-forbindelse valgt fra deh som er angitt under bl), og ved å omsette simultant med halogenering eller deretter, Mg—dihalogeni-det med en forbindelse HED og/eller ED.

6. Katalysatorkomponent ifølge hvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at bæreren bl) er fremstilt ved hydratisering under hydrolysebetingelser av hydratiserte dihalogenider og ved omsetning av Mg-dihalogenidet med forbindelsen HED og/eller ED.

7. Katalysatorkomponent ifølge krav 6, karakterisert ved at det hydratiserte Mg_halogenid er MgCl2.nH20, hvor n ligger mellom 0,5 og 6, fortrinnsvis mellom 1 og 2, og.atdehydratiseringener utfør t ved oppvarmming til en temperatur fra 350° til 500°C, fortrinnsvis fra 350° til 4 50°C.

8. Katalysatorkomponent ifølge hvert av kravene 1, 2 og 4, karakterisert ved at bæreren bl) er fremstilt ved å blande den oksygenholdige Mg—f orbindelse og adduktet som er angitt i bl).

9. Katalysatorkomponent ifølge krav 8, karakterisert ved at bæreren bl) er fremstilt ved å omsette Mg—dihalogenidet med forbindelsen HED og/eller ED i nærvær av den oksygenerte Mg-forbindelse.

10. Katalysatorkomponent Ifølge hvert av kravene 1 og 2 og 4-9, karakterisert ved at forbindelsen ED er omsatt i. enten kombinert eller ikke kombinert form etter at bæreren bl) allerede er dannet.

1. Katalysatorkomponent ifølge hvert av kravene 1 til 10, karakterisert ved at Ti—forbindel-sen er TiCl^.