DE2439282C2

DE2439282C2 - β-Diketone und Verwendung derselben zur Extraktion von zweiwertigem Kupfer und Nickel aus wäßrigen ammoniakalischen Lösungen

Info

Publication number: DE2439282C2
Application number: DE2439282A
Authority: DE
Inventors: Kenneth D. Circle Pines Minn. MacKay; Edgar R. Minnetonka Minn. Rogier
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1973-08-24
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1982-04-15
Also published as: SE434511B; BE819136A; NL178505C; ZA744579B; FR2241524A1; IL45447A; NL178505B; IL45447A0; PH10686A; FR2241524B1; AU7181974A; GB1470106A; FI61302B; IE41200B1; US4065502A; IT1016869B; FI247674A; BR7406806D0; IE41200L; NO743040L

Description

50

55

in der R eine Phenylgruppe oder eine monoalkylsubstituierte Phenylgruppe mit weniger als 20 C-Atomen im Alkylrest, R' eine Alkylgruppe mit weniger als 20 C-Atomen oder eine alkylsubstituierte oder chlorsubsti- βο tuierte Phenylgruppe mit weniger als 20 C-Atomen im Alkylrest und R" ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CN bedeuten, mit der Maßgabe, daß (1) wenn R eine Phenylgruppe ist, R' eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen darstellt, und (2) wenn R eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist, die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylsubstituenten bzw. den Alkylsubstituenten zumindest 7 beträgt, und wenigstens ein derartiger Alkylsubstituent verzweigtkettig ist, ferner Verbindungen gemäß Anspruch 2 sowie die Verwendung der /?-Diketone gemäß Anspruch 1 in 2- bis 15%iger Lösung in einem organischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von zumindest etwa 150⁰C in einem Phasenverhältnis von etwa 5 :1 bis 1 :5 zur Extraktion von zweiwertigem Kupfer und Nickel aus wäßrigen ammoniakalischen Lösungen.

Die Gewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen durch Ionenaustausch in flüssiger Phase wurde kommerziell schnell und intensiv aufgegriffen. Derartige Verfahren wurden als trügerisch einfach beschrieben, da alles, was sich tatsächlich ereignet, der Übergang eines Metalls aus einer (wäßrigen) Phase A in eine (organische) Phase B und sodann von der Phase B in eine (wäßrige) Phase C ist Jedoch treten bei einer Anzahl von Gebieten beim Ionenaustausch in flüssiger Phase Schwierigkeiten auf, z. B.

1) bei der Synthese und Herstellung des Reagenssystems.

2) bei der Abschätzung der Tauglichkeit des Systems und

3) bei der Anwendungstechnik, welche zu einer Metallgewinnung in großem Maßstab führen soll.

Der Schlüssel für eine erfolgreiche Anwendung eines Ionenaustausches in flüssiger Phase ist das Reagens. In dieser Beziehung sollte das Reagens eine Anzahl von Kriterien erfüllen. An erster Stelle muß das Reagens mit einem Metall oder einer Gruppe von Metallen einen Komplex bilden oder damit reagieren. Auch ist es wünschenswert, daß das Reagens, wenn die wäßrigen Ausgangslösungen eine Anzahl von Metallen enthalten, eine Bevorzugung für ein einziges Metall zeigt. Auch sollte wünschenswerterweise das Reagens unter den Extraktionsbedingungen mit dem Metall quantitativ einen Komplex bilden oder sich umsetzen. Ferner muß sowohl das Reagens als auch der erhaltene Metallkomplex eine ausreichende Löslichkeit in praktischen Lösungsmitteln aufweisen. Überdies muß die Reaktion des Reagens mit dem Metall reversibel sein, so daß das Metall abgetrennt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen muß das Reagens in einem annehmbaren Maße stabil sein, so daß es wiederholt im Kreislauf geführt werden kann. Auch sollte es im wesentlichen in Wasser unlöslich sein, um einen merklichen Verlust durch Eintritt in die wäßrige Phase auszuschließen. Ferner sollte das Reagens keine Emulsionen verursachen oder diese stabilisieren. Schließlich sollten auch die Kosten des Reagens derart sein, daß das Ionenaustauschverfahren mit Gewinn betrieben werden kann. In der Technik haben bislang sehr wenige Verbindungen eine bedeutsame Aufnahme gefunden.

Bisher wurden bestimmte /8-Diketone als Reagentien für Ionenaustauschverfahren in flüssiger Phase vorgeschlagen. Eine Überprüfung der Annehmbarkeit einer Anzahl der vorgeschlagenen Verbindungen ergab jedoch, daß sie eines oder mehrere der zuvor genannten Kriterien nicht zufriedenstellend erfüllen. Ein Hauptmangel, der festgestellt wurde, war das Fehlen der erforderlichen Löslichkeit in praktischen Lösungsmitteln, d. h. solchen, welche oberhalb etwa 150⁰C sieden. Derartige Lösungsmittel sind unter den Gesichtspunkten der Sicherheit und einer Verminderung an Verdampfungsverlusten für großtechnische Zwecke erforderlich.

Aus Central Patent Index, Referat Nr. 17130 von Derwent Publication Ltd. sind u. a. /?-Diketone bekannt, die unter die allgemeine Formel der erfindungsgemäßen /?-Diketone fallen, worin R Phenyl, R' Alkyl (jeaoch mit 1 bis 30 C-Atomen) und R" H sein können. Jedoch wird dort nicht die zwingende Kombinationsauswahl von R und R' gelehrt Die dort beschriebenen Verbindungen dienen ferner einem völlig anderen Zweck als die erfindungsgemäßen Verbindungen. Als Zusatz zu einem Öl finden sie als Glättemittel zur Behandlung von thermoplastischen synthetischen Fasern Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine akzeptable Löslichkeit in praktischen, im Handel zur Verfugung stehenden Lösungsmitteln auf. Ihre Metallkomplexe zeigen ebenfalls eine annehmbare Löslichkeit Darüber hinaus extrahieren die neuen Verbindungen zufriedenstellend Metallmengen, nämlich Kupfei und Nickel. In dieser Hinsicht ist ei.i Verhältnis der organischen zur wäßrigen Phase von 1 :1 nahezu als ideal zu betrachten. Dieses Verhältnis kann auf einen Wert ausgedehnt werden, bevor das System kommerziell uninteressant wird, welcher in der Nähe von 4 oder 5 :1 liegt. Typische ammoniakalische Kupferauslaugungslösungen als Beschickung enthalten etwa 10 bis 50 g/l Kupfer. Bei einer 0,5molaren Konzentration in der organischen Phase können die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam bei den angegebenen Phasenverhältnissen benutzt werden, um alles oder praktisch alles Kupfer aus den ammoniakalischen Lösungen zu gewinnen. Ferner ist die Kinetik der Extraktion unerwartet gut.

Eine andere wichtige Eigenschaft der neuen Verbindungen ist ihre Fähigkeit, selbst dann Metalle zu extrahieren, wenn die Auslaugungslösungen verhältnismäßig hohe Ammoniakkonzentrationen haben; sie sind weniger empfindlich gegenüber der in der als Beschikkung verwendeten Kupferlösung vorhandenen Ammoniakmenge als verschiedene der bislang vorgeschlagenen jS-Diketone. Bezüglich dieser Eigenschaft sind die Cyan- und Chlorphenylgruppen enthaltenden erfindungsgemäßen Verbindungen besonders hervorragend. R enthält insbesondere 9 oder mehr Kohlenstoffatome. Die verschiedenen Alkylgruppen sind vorzugsweise substituiert. Ferner soll, wenn R' eine Alkylgruppe ist, das zur Carbonylgruppe α-ständige Kohlenstoffatom wünschenswerterweise nicht tertiär sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren ist das, welches in J. Amer. Chem. Soc. Bd. 72, Seite 1352 (1950) allgemein beschrieben wurde. Demnach wird ein niederer Alkylester in Gegenwart von Natriumhydrid und einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer einen Acetylrest enthaltenden Verbindung kondensiert. Typische inerte organische Lösungsmittel sind Diäthyläther und Tetrahydrofuran.

Die Herstellung der Verbindungen wird ferner anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, welche bevorzugte Ausführungsformen darstellen.

Beispiel A

Eine Dispersion von 16,9 g (0,4 Mol) von 57 Gew.-% Natriumhydrid in Mineralöl wurde unter Stickstoff mit n-Pentan aufgeschlämmt und die obenschwimmende Flüssigkeit wurde mit einem Rohr mit Sinterglasfritte

ίο abgesaugt Das Verfahren wurde dreimal wiederholt, bevor 500 ml trockener Diäthyläther auf einmal zugegeben wurden. Das Gemisch wurde aufgeschlämmt und 35,2 g (0,4 Mol) Äthylacetat wurden schnell zugegeben. Danach wurden etwa 2 ml Dodecylacetophenon zur Aufschlämmung zugegeben (die Dodecylgruppe war verzweigtkettig und leitete sich von dem zur Alkylierung benutzten Tetrapropylen ab). Da ein Feuchtigkeitstestinstrument keine Gasentwicklung anzeigte, wurden 2 Tropfen absolutes Äthanol hinzugegeben. Nach etwa 1 Stunde trat eine heftige Gasentwicklung auf, und das restliche Dodecylacetophenon wurde als eine 25gew.-°/oige Lösung in Diäthyläther zugegeben. Die Menge des gesamten zugegebenen Ketons betrug 57,6 g (0,2 Mol), und die Zugabe erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß der Rückfluß des Lösungsmittels aufrechterhalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch so lange gerührt, bis aie Gasentwicklung aufhörte (1 bis 2 Stunden). Es wurden weitere 150 ml Diäthyläiher zugegeben, und das überschüssige Natriumhydrid wurde durch sorgfältige Zugabe von absolutem Äthanol neutralisiert. Nachdem das Natriumhydrid nicht mehr reagierte, wurde das Reaktionsgemisch unter heftigem Rühren in ein Gemisch von Eis und konzentrierter Salzsäure gegossen. Danach wurden die Phasen getrennt, und die obere organische Phase wurde zweimal mit Wasser, einmal mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung und schließlich einmal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt destillierte bei 96 bis 160⁰C (0,6rnbar), und 39,2 g (Ausbeute: 59%) Produkt wurden erhalten. Das erhaltene /3-Diketon hatte folgende, durch sein I.R.-Spektrum bestätigte Struktur:

Dodecyl

C-CH₂-C-CH,

Beispiele B-K

Die verallgemeinerte Umsetzung zur Herstellung der Verbindungen verläuft wie folgt:

R-C-CH₃ + R' —CH,R'" + NaH

Lösungsmittel * R-C-CH₂-C-R' + R'" — ONa + H,

Die Beispiele B-K wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei die in nachfolgender Tabelle A angegebenen Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel verwendet und die dort angegebenen Molverhältnisse angewandt wurden:

Tabelle A
Molverhältnisse

	R	R¹	R¹"	ο Il	R¹CO₂K'"	NaH	Lösungs mittel	Aus beute	Kp.
Bei spiel	C₁₂H₂₅-JZf-'⁷'	C₈H₁₇'"	C₂H₅	Il RCCHj	0,4	0,4	Et₂O	23	150-19Ώ
B				0,2					(0,26 mbar)
	C₁₂H₂₅-JZ-	C₇H₁₅'²'	C₂H₅		0,7	1,0	Et₂O	65	190-240
C				0,5					(0,8 mbar)
	C₁₂H₂₅-JZf-	(CHj)₃C-JZf-	C₂H₅		1,2	2,2	Et₂O	81
D	0-	C₁₇H₃₅-'⁴'	C₂H₅	1,0	1,47	2,4	Et₂O	39	205-212
E				1,0					(0,4 mbar)
	0-	C₇H₁₅-'²'	C₂H₁₅		1,4	2,4	Et₂O	73	135-150
F				1,0					(0,6 mbar)
	C₉H₁₉-JZf-'⁵'	CH₃-	C₂H₅		1,2	2,2	THF'⁶'	85	155-162
G	C₁₂H₂₅-JZf-	CH₃-JZf-	CH₃	1,0	1,2	2,1	THF	97	1
H	C₉H₁₉-JZf-	CH₃-JZf-	CH₃	1,0	0,6	1,2	THF	74	_0)
I		Cl		0,48
	C₁₂H₂₅-JZf-	Cl^V	C₂H₅		1,05	2,2	Et₂O	75	250-260
ί		Cl		1,0					(0,03 bis 0,05 mbar)
	C₁₂H₂₃-JZf-		C₂H₅		0,87	1,80	Et₂O	71	235-250
K				0,77					(0,17 bis 0,33 mbar)

(1) Die Octylgruppe ist die Gruppe (CH3)3CCH2CHCH3CH₂ -, die sich von der Isononansäure ableitet.

(2) Die Heptylgruppe ist ein Gemisch isomerer Dimethylpentylgruppen und leitet sich von Isooctansäure ab.

(3) In einer Kolbendestillalion unmöglich befriedigend zu destillieren; eine Molekulardestillation wurde nicht angewandt.

(4) Abgeleitet von Isostearinsäure: ein Gemisch von isomeren, verzweigtkettigen C_lg-Säuren.

(5) Die Nonylgruppe ist diejenige, welche durch Alkylierung von Benzol mit Tripropylen erhalten wurde.

(6) n-Heptan zur Auflösung des jö-Diketons während der Aufarbeitung von Reaktionsgemischen benutzt, bei denen Tetrahydrofuran (THF) als Reaktionslösungsmittel benutzt wurde.

(7) Das Symbol »0« bezeichnet einen Benzolring

und alle Alkylgruppen waren in erster Linie in der p-Stellung.

' B e i s ρ i e 1 L

Eine Dispersion von 16,9 g (0,4 Mol) von 57gew.-

j/ %igem Natriumhydrid in Mineralöl wurde unter

'L Stickstoff in n-Pentan aufgeschlämmt, und die oben-

p schwimmende Flüssigkeit wurde durch ein Rohr mit

K Sinterglasspitze abgesaugt. Das Verfahren wurde

' dreimal wiederholt, bevor 500 ml trockener Diäthyl-

I₁ äther auf einmal zugegeben wurden. Das Gemisch

wurde aufgeschlämmt, und 60,8 g (0,2 Mol) Methyl-dodecylbenzoat (die Dodecylgruppe wurde bei der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen erhalten) wurden schnell zugesetzt. Sodann wurden 20,0 g (0,2 Mol) Pinakolin und 2 Tropfen Methanol schnell zugegeben. Auf' einem Feuchtigkeitstestinstrument wurde nur eine geringe Gasentwicklung beobachtet Nach 3 Tagen kontinuierlichem Rühren hatten sich 7,5 I Gas entwickelt, und das restliche Natriumhydrid wurde

durch sorgfältige Zugabe von absolutem Äthanol neutralisiert. Nachdem keine weitere Umsetzung mehr zu beobachten war, wurde das Gemisch in eine Mischung von Eis und konzentrierter Salzsäure unter heftigem Rühren gegossen. Sodann wurden die Phasen getrennt, und die obere organische Phase wurde zweimal mit Wasser, einmal mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung und schließlich einmal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Das Produkt destillierte bei 110 bis 180°C (0,4mbar), wobei 54,1g erhalten wurden. Aufgrund des I.R.-Spektrums und des Gas-Flüssigkeits-Chromatogramms bestand das Destillat zu 70% aus der Verbindung

C12H25

O O CH₃

Il Il I

CCH₂C-C-CH₃
CH₃

f V- C — CH- C — C₇H

CN

10

15

20

während der Rest vorwiegend aus Methyldodecylbenzoat bestand.

Beispiel M

Eine Lösung von 80,6 g (0,195 Mol) des jS-Ketons des Beispiels C in einem Liter Cyclohexan wurde mit einem gleichen Volumen einer wäßrigen Lösung, welche 0,2 Mol Kupfersulfat, 0,5 MoI Ammoniak und 0,5 Mol Ammoniumcarbonat enthielt, geschüttelt Nach wenigen Minuten Schütteln wurden die Phasen getrennt, und die organische Phase wurde abermals mit frischer wäßriger Lösung geschüttelt Nach Phasentrennung wurde die kupferreiche organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Natriumsulfat wurde sodann abfiltriert

Durch die Lösung des Kupfer-0-Diketonkomplexes wurde ein Cyanurchloridstrom langsam einperlen gelassen. Während der Zugabe fielen reichliche Mengen von Feststoffen aus. Die Umsetzung wurde durch I.R.-Spektroskopie verfolgt und die Zugabe wurde abgebrochen, sobald das Verhältnis der Absorbierung bei 1615 cm -' zur Absorbierung bei 2220 cm -' bei etwa 3,1 konstant wurde. Die Zeit der Zugabe betrug etwa 2 Stunden. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde filtriert, und der Rest wurde abzentrifugiert Nach Dekantieren der oben schwimmenden Flüssigkeit wurde er mit dem Filtrat vereint und zweimal mit 3n Schwefelsäure gewaschen. Die organische Phase wurde sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 79,5 g (Ausbeute: 95%) Rückstand anfielen. Aufgrund eines Gas-Flüssigkeitschromatogramms des Produktes war es zu 97% rein; die LR.-Analyse bestätigte nachfolgende Struktur:

60

Wie weiter oben angegeben, sind die neuen Verbindungen zur Extraktion von Metallen aus wäßrigen Lösungen brauchbar; das derartige Extraktionsverfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Verbindungen sind insbesondere wirksam als Extraktionsmittel für Kupfer und Nickel aus deren amrr.oniakalischen Lösungen. Bei dem Extraktionsverfahren zur Gewinnung der Metalle werden die erfindungsgemäßen j3-Diketone in einem oberhalb etwa 150⁰C siedenden organischen Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird mit der wäßrigen, das Metall enthaltenden Lösung in Berührung gebracht, um einen Komplex des Metalls mit dem |3-Diketon zu bilden. Sodann wird die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt, und das Metall wird aus der organischen Phase abgetrennt.

Die hochsiedenden organischen Lösungsmitte! sind praktisch wasserunlöslich und vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie die sich im Erdöl ableitenden, entweder gerad- oder verzweigtkettigen, flüssigen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Kerosin, Heizöl und dergleichen. Zusätzlich zu den einfachen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln können gegebenenfalls auch Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden. Demgemäß sind unter dem Begriff »flüssige Kohlenwasserstoffe« sowohl die unsubstituierten als auch die chlorierten Lösungsmittel zu verstehen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die neuen /?-Diketone in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge gelöst, die ausreicht, um zumindest einen Teil der Metalle aus ihren wäßrigen Lösungen zu extrahieren. Vorzugsweise werden die J?-Diketone in Mengen von 2—15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels, verwendet.

Die Phasenverhältnisse können in weiten Grenzen schwanken, da die Berührung einer beliebigen Menge an j3-Diketonlösung mit der das Metall enthaltenden wäßrigen Phase zur Extraktion von Metall in die organische Phase führt. Aus Gründen einer praktischen kommerziellen Anwendung betragen die Verhältnisse von organischer zu wäßriger Phase jedoch vorzugsweise 5 :1 bis 1 :5. Aus praktischen Gründen werden die Extraktionen (und die Abtrennung) in der Regel bei Umgebungstemperaturen und -drucken ausgeführt Die Anwendung hoher Temperaturen oder hoher Drucke bringt keinen Vorteil, da jede Erhöhung der Extraktion oder deren Geschwindigkeit durch die zusätzlichen Kosten, welche durch Abweichen von der Temperatur oder dem Druck, welche an dem Ort der Anwendung herrschen, bedingt sind, ausgeglichen wird. Das ganze Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden, wobei das abgetrennte organische Lösungsmittel im Umlauf geführt wird, um mit weitere Metallmengen enthaltenden Lösungen in Berührung gebracht zu werden.

Die beiadene organische Phase wird vorzugsweise unter Verwendung einer wäßrigen Säure als Trennmedium, wie z. B. von wäßriger Schwefelsäure (d. h. 25 bis 100 g/l H2SO4) aufgetrennt Das Metall wird sodann gegebenenfalls durch Elektrolyse aus dem wäßrigen Trennmedium gewonnen. Die beiadene organische Phase kann aber auch vorzugsweise mit ziemlich konzentrierten Ammoniaklösungen aufgetrennt werden. Die Verhältnisse der beladenen organischen Phase zur wäßrigen Trennphase können ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Jedoch ist das Hauptziel des Verfahrens, eine das Metall enthaltende Trennlösung zu erhalten, in der das Metall in höheren Konzentrationen als in der wäßrigen Ausgangslösung vorliegt Demgemäß beträgt das Verhältnis von beladener organischer Phase zur wäßrigen Trennphase vorzugsweise 1 :1 bis 10:1.

Nachfolgende Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens.

Beispiel 1

Mit den erfindungsgemäßen sowie mit nicht-erfindungsgemäßen Verbindungen wurden eine Reihe von Extraktionen durchgeführt. Bei diesen Extraktionen wurden 0,1 molare Lösungen eines jeden /?-Diketons in einem aliphatischen Kerosin mit einem Flammpunkt von 80⁰C und einem Siedepunkt von >205°C hergestellt. Die Lösungen wurden jeweils mit einer wäßrigen 10gew.-%igen Natriumcarbonatlösung so lange gewaschen, bis keine wesentliche Emulgierung auftrat (in der Regel 3 bis 4 Waschungen). Die organische Schicht wurde filtriert und schließlich noch einmal mit 10%iger Schwefelsäure gewaschen. Die erhaltenen Lösungen wurden sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Aldann wurden Portionen von 20 ml der organischen Lösungen während 60 Minuten (bei Raumtemperatur) in Scheidetrichter mit Portionen von 20 ml einer wäßrigen Lösung, weiche 0,2 Mol CuSO₄, 0,25 Mol NH₃ und 0,5 Mol (NHt)₂CO₃ enthielt, geschüttelt. Die erhaltenen Gemische wurden sodann während der Phasentrennung sorgfältig überwacht, um die Bildung einer dritten Phase festzustellen. Wenn, nach Stehenlassen während wenigstens 24

Tabelle 1

Stunden, eine dritte Phase auftrat, wurde das Gemisch zentrifugiert, und die obenschwimmende organische Phase wurde filtriert und durch Atomabsorptionsspektrophotometrie auf Kupfer analysiert. Die erhaltene Bestimmung der Kupferkonzentration wurde als [Cujma* für das spezielle ß-Diketon bezeichnet.

Wenn keine dritte Phase auftrat, wurde die kupferbeladene organische Phase abermals 60 Minuten lang mit einem frischen Teil von 20 ml der wäßrigen

ίο ammoniakalischen Kupferlösung geschüttelt. Wenn bei diesem Punkt keine dritte Phase sichtbar war, wurde eine 0,2molare Lösung des jS-Diketons in dem zuvor genannten aliphatischen Kerosin hergestellt, und das ganze Verfahren wiederholt. Eine derartige Verfahrensweise wurde mit 0,3-, 0,4- und 0,5molaren j3-Diketonlösungen oder so lange fortgesetzt, bis die Bildung einer dritten Phase auftrat. Die Konzentration des löslichen Kupfers in der /5-Diketonlösung, welche zuerst eine dritte Phase bildet, ist die Konzentration [Cu]_n,,,*. Wenn in der 0,5molaren jS-Diketonlösung keine dritte Phase auftrat, wurde für [Cu]„m_A das in der 0,5molaren Lösung vorliegende lösliche Kupfer als untere Grenze oder minimaler Wert angegeben (die Werte mit dem Vorzeichen »>« zeigen an, daß die Kupferkonzentration [Οι]™* möglicherweise größer als der in der Tabelle angegebene Wert ist). In nachfolgender Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt:

Diketon
des Beispiels

Struktur R

(g/l Cu")

C₁₂H₂₅-JZf-C₁₂H₂₅-JZf-C₉H₁₉-JZf-CuH₂₅-JZf-

0-0-

(CH₃)₃—C-JZi-

CH₃-JZf-

CH₃-

MO

C₁₂H₂₅-JZf-

>13,5

Cl

Vergleich

CuH₂₅- 0—

CuH₂₅-JZf-C₁₂H₂₅-JZf-CnH₂₅-JZf-L-C₄H₉-JZf— C₁₂H₂₅-JZf-

0-

L-C₄H₉—JZf—

^C1 ~\₌₌/	>13,0
C₇Hi₅—	>12,0
C₇H₁₅—	>!ii
CH₃-JZf-	<1
0-	-2,7
0-	<a
CH₃—	0,1

ForlsiM/.uim

Diketon
des Beispiels

Struktur R

R'

[Cu] _Λ

(g/l Cu^+t)

Vergleich
Vergleich
Vergleich
Vergleich
Vergleich
Vergleich

0-0- 0-

U-C₄H₉-U-C₄H₉-

CH₃-

i-C₄H₉—

IvC₃H₇-

i-C₃H₇—

U-C₄H₉-

C₇H₁₇-

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden zumindest 100 ml von 0,1 molaren Lösungen der erfindungsgemäßen J3-Diketone und von nicht-erfindungsgemäßen Verbindungen in dem in Beispiel 1 beschriebenen aliphatischen Kerosin hergestellt. Sodann wurden von jeder Lösung 10 getrennte Teile zu je 10 ml abgemessen.

Es wurde eine andere Lösung, welche 8 Mol NH3, 2 Mol (NH₄)₂CO3 und 0,005 Mol CuSO₄ in Wasser enthielt, hergestellt. Die Lösung wurde mit steigenden Mengen von 0,005 Mol CuSO₄ in Wasser verdünnt, um 10 Lösungen mit einem konstanten Gehalt an Cu⁺⁺ zu erhalten, welche jedoch insgesamt 1,2 Mol bis 12 Mol Ammoniak aufwiesen. Das Gesamtammoniak umfaßt das als Ammoniumcarbonat in Lösung vorliegende

20

25

30 -4,7 0,5 2,0

-2,4

>6

Ammoniak (das Verhältnis von NH₃/(NH₄)₂CO₃ blieb in allen Fällen als 4 :1 konstant).

Die Proben von 10 ml der j?-Diketone wurden jeweils 60 Minuten mit einer Probe von 10 ml der verschiedenen ammoniakalischen Kupferlösungen geschüttelt. Nach Phasentrennung wurde die Verteilung des Kupfers zwischen der organischen und der wäßrigen Phase jeweils durch Atomabsorptionsspektrophotometrie ermittelt. Für jede Extraktionsmittelserie wurde in einem Diagramm die prozentuale Extraktion gegen die Ammoniakkonzentrat.on aufgetragen. Die Konzentration [NH₃]₅₀ ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben, wie sie aus den Diagrammen als die Ammoniakkonzentration bei einer 50%igen Kupferextraktion abgelesen wurde.

Tabelle 2

Di keton	Struktur	R'	[NHj]₅₀
des Beispiels	R	C₈H₁₇-	(g/l)
B	C₁₂H₂₅-JZf-	(CH₃J₃- C-JZf—	40
D	Ci₂H₂₅-JZf-	C₇H₁₅ —	42
C	Ci₂H₂₅-JZf-	C₇H₁₅—	42
F	0—	CH₃-	47
A	Ci₂H₂₅-JZf-	Cl	50

K	Ci₂H₂₅—0—	63

C12H25—JZ> —

M	CuH₂₅- 0—	C₇HiS—
Vergleich	(CH₃J₃-C-	(CHj)₃-C
Vergleich	(CH₃),-C —	C₇H₁₅—
Vergleich	(CH₃)JCH-	(CH₃)zCH-
Vergleich	CH₃(CHz)₃-	CH₃(CHj)₃-
Vergleich	Ci₂H₂₅-SZf-	0-

76

84 28 36 38 43 46

Beispiel 3

Eine Anzahl von Extraktionen wurde unter Verwendung des ]9-Diketons des Beispiels M durchgeführt. Die organischen und wäßrigen Phasen wurden 60 Minuten

lang bei Umgebungstemperatur geschüttelt und sodann hinsichtlich ihres Metallgehaltes analysiert. Das Lösungsmittel für das /?-Diketon war das in Beispiel 1 angegebene aliphatische Kerosin. Die Versuchsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 3 enthalten:

Tabelle	3	Konz. an Dikelon (Gew.-%)	Verhältnis org./anorg. Phase	Metall in org. Phase (g/l)	Metall in wäßriger Phase (g/l)
Wäßrige Metali (g/l)	Beschickung NH₃ (g/D
Cu⁺⁺ ')		20	1/2	10,85	10,60
10,6	25	4	1/5	1,70	2,88
3,1	5	4	1/2	1,77	2,36
3,1	5	4	1/1	1,75	1,59
3,1	5	4	2/1	1,53	0,18
3,1	5	4	5/1	0,67	0,00
3,1	5
Ni^{++ 2})		4	1/5	0,86	2,75
3,0	5	4	1/2	0,82	2,59
3,0	5	4	1/1	0,75	2,30
3,0	5	4	2/1	0,62	1,90
3,0	5	4	5/1	0,42	1,22
3,0	5

) Cu⁴⁺ stammend aus der Zugabe von CuSO₄ zu Wasser. ²) Ni^{+ +} stammend aus der Zugabe von NiSO₄ zu Wasser.

Unter praktisch den gleichen Bedingungen wurde Z"¹ weniger als 5 ppm extrahiert.

(stammend von ZnSOt) lediglich in einem Ausmaß von

Beispiel 4

Mit dem ß-Diketon des Beispiels D, gelöst in dem in Extraktionen wurden im wesentlichen in der in Beispiel Beispiel 1 beschriebenen aliphatischen Kerosin (0,5 Mol 3 beschriebenen Weise durchgeführt; die Ergebnisse oder 22,4 Gew.-%), wurde Kupfer extrahiert Die 45 sind in Tabelle 4a zusammengestellt

Tabelle	4a	50	NH₃ •(g/i)	Verhältnis org./anorg. Phase /•τ/η	Org. Cu⁺⁺ (g/l)	Wäßr. Cu⁺⁺ (g/l)
Wäßrige Beschickung Cu⁺⁺ (NH₄)₂CO₃ (als CuSO₄) (g/l) (g/l)	50	25,0	1/1	11,90	1,14
13,1	50	25,0	2/1	6,44	0,03
13,1	50	27,0	1/1	10,50	2,00
13,1	50	27,0	2/1	6,35	0,17
13,1	50	37,9	1/1	9,10	3,35
13,1	50	37,9	2/1	6,05	0,82
13,1	50	60,0	1/1	6,96	5,60
13,1	100	60,0	2/1	5,07	2,92
13,1	100	30,9	1/1	11,30	1,62
13,1		30,9	2/1	6,40	0,01
13,1

J

24 39 282

15

Fortsct/un«

Verhältnis

Tabelle 5b

30

Tabelle 5c

45

16

Org. Cu*

WaBr. Cu¹⁴

dem in Beispiel

Ni⁺⁺

zur Ermitt-

:nthielt 0,1

MoI CuSO₄

Organ. Cu^{+ +}

organischen

230 215/225

I
S

A*

Wäßrige Beschickung

org./anorg-

(g/1)

(g/))

(g/i)

lung der Extraktionskinetik Extraktionen durchgeführt.

und 0,07 Mol (NHf)₂CO₃

(g/I)

: 1. Die Ergebnisse waren

P
1«

'*'

I

Pha.se

Org./

1,41

50 Die wäßrige Beschickung e

8 g/1 NH₃). Das Verhältnis der

ί ί

i

Cu" (NII₄)_:CO, Nil,

(g/1)

anorg.

₃₅ anorg.

1,31

(5,21 g/1 Cu + +), 0,4MoI NH₃

zur wäßrigen Phase betrug 1

1,77

I

(als CuSO₄) tg/1) (g/1)

Phasen

0,86

(insgesamt

wie folgt:
55

1,81

fs

ti

(g/1)

1/1

verhältnis

10,10

2,49

1,79

I

"1
I
I«

13,1 100 40,0

2/1

1/2

6,57

0,43

Tabelle 6

1,78

Wäßrit

* VJJHMiuBiimrrrn.
A"
1

13,1 100 40,0

1/1

1/2

7,34

5,33

1,75

(g/1)

I

■ir

13,1 100 60,2

2/1

40 1/1

5,13

2,50

™ ^Zeit

1,77

i

&*

13,1 100 60,2

1/1

2/1

3,66

8,98

⁶⁰ (Sek.)

4,60

fs,

•Γ'

13,1 100 98,4

2/1

2,92

7,28

Cobalt

4,53

13,1 100 98,4

(g/1)

15

4,50

Eine beladene organische Phase des /J-Diketons, wie

30

4,50

§■

es in diesem Beispiel verwendet wurde (5,3 g/ϊ Cu + ⁺),

Organisch

Wäßrig

0,95

b5 60

4,49

t

wurde aufgetrennt, indem sie 60 Minuten lang mit

0,86

120

4,48

ä

verschiedenen, Schwefelsäure enthaltenden Trennlö

Cu" Ni⁺*

Cu^{+ +}

0,67

300

"ί-

sungen geschüttelt wurde. Die Ergebnisse sind in

(g/1) (g/I)

(g/I)

600

1

*§·.

nachfolgender Tabelle 4b enthalten.

1,97 0,018

0,63

?

ζ*-
Sf

Tabelle 4b

1,57 0.11

0,12

Beispiels D

I

0,82 0,30

0,03

beschriebenen Kerosin)

I

¥,,
(

Wäßrige Trennlösung Abgetrenntes org. Cu⁺⁺ (g/1)

ί verschiedenen Kontaktzeiten

I

♦*

H2SO4 Cu⁺⁺ org./anorg. org./anorg.

(g/I) (als CuSO₄) von 1/1 von 1/2

J

Ί

(g/1)

Organisch

Wäßrig

I

" JS-
f Jl

I

t

24,5 40 1,53 0,0019

Cu⁺⁺ Cobalt

Cu^{+ +}

ί

I

26,5 0 0,95 0,0006

(g/1) (g/l)

(g/1)

■ \

48,8 40 0,77 0,0011
ιητ A r\ ac\ f\ nnfM

ί

49,2 0 0,40 0,0001

1,61 0,11

0,86

73,5 40 0,56 0,0004

1,25 0,16

0,42

i

74,0 0 0,26 0,0005

0,78 0,18

0,12

I

ΐ

i

Beispiel 5

Beispiel 6

I

Unter Verwendung des j3-Diketons des Beispiels D

Unter Verwendung des /J-Diketons des

I

1

(4,6% Gewicht/Volumen in dem in Beispiel beschriebe

(0,1 Mol in

I

nen Kerosin) wurden ammoniakaiische wäßrige Lösun

wurden be

f

gen von Beschickungen, welche sowohl Cu⁺+ und Zn⁺ +

I

.?'■

bzw. Cu ⁺ + und Ni++ und Kobalt enthielten, extrahiert.

ρ

ν

Die organischen und wäßrigen Phasen wurden nach

1

Trennung (Schütteln während 60 Minuten) analysiert,

■,

die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 5a,

f:

5b und 5c zusammengestellt:

f.

Tabelle 5a

ί

I

J

Org./ Organisch Wäßrig

I

■>■'

anorg.

I

J

Phasen- Cu⁺⁺ Zn⁺⁺ Cu⁺⁺ Zn^{+ +}

A

verhältnis (g/l) (g/l) (g/l) (g/l)

1

1/2 2,08 0,009 0,61 1,6*)

S

1/1 1,50 0,016 0,05 1,6*)

%

2/1 0,84 0,031 0,007 1,6*)

P

*) Berechnet.

ψ

ί

Hf·
I

Beispiel 7

Die Kinetik der Auftrennung wurde für eine mit Kupfer beladene organische Phase (0,1 Mol des /?-Diketons des Beispiels D in dem in Beispiel 1 genannten Kerosin, bei :den mit 1,47 g/f Cu⁺+) ermittelt, indem Teile derselben bei einem Phasenverhältnis von 1 :1 während verschiedenen Zeitabschnitten mit einer wäßrigen Phase, die 75 g/l Schwefelsäure enthielt, in Berührung gebracht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt

Tabelle 7 Beispiel 9

Unter Verwendung des J3-Diketons des Beispiels J (circa 0,1 Mol in dem Kerosin gemäß Beispiel 1) und einer wäßrigen Beschickung, welche 3,1 g/l Cu⁺+ (als CuSO₄), 4,3 g/l NH₃ und 6,7 g/l (Nm)₂CO₃ enthielt, wurden bei einer Berührungszeit von 60 Minuten Extraktionen durchgeführt; die Tabelle 9 enthält die Ergebnisse:

Tabelle 9

Zeit
(Sek.)

Organ. Cu⁴
(g/l)

Wäßrig. Cu^{+ +} (g/l)

15	0,79	0,46
30	0,56	0,70
60	0,24	1,02
120	0,027	1,28
300	0	1,35

Beispiel 8

Unter Verwendung des /?-Diketons des Beispiels K wurden durch Schütteln während 60 Minuten Extraktionen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle enthalten:

Tabelle 8

Org./anorg. Cu⁺⁺ (g/l)

Phasenverhältnis

in Beschickung
organ. wäßrig

Cu⁺⁺ (g/l) in

beladener org. Phase

Raffinat

1/5
1/2
1/1
2/1
5/1
1/1
1/1
1/1

O¹)

O²)
11,5
13,6

2,90³)

2,90

12,2⁴)

12,2

2,60 2,68 2,45 1,56 0,62 11,5 13,6 13,5

1,83

1,63

0,63

0,01

0,001

1,47

10,9

12,2

') 4,3% Gevv./Vol. des yi-Diketons in dem Kerosin gemäß Beispiel 1.

²) 21,5% Gew./Vol. des j8-Diketons in dem Kerosin gemäß Beispiel 1.

³) Cu⁺⁺ als CuSO₄; sie enthielt auch 5 g/l NH₃ und 7 g/l (NH₄J₂CO₃.

⁴) Cu⁺⁺ als CuSO₄; sie enthielt auch 25 g/l NH₃ und 50 g/l (NH₄J₂CO₃.

Org./anorg.
Phasenverhältnis

Organ. Cu⁺⁺
(g/l)

Wäßrig. Cu⁺⁴
(g/l)

1/5	2,54	2,61
1/2	2,41	1,92
1/1	2,40	0,67
2/1	1,54	0,007
5/1	0,60	0,0008

Es wurde auch gefunden, daß das j3-Diketon des Beispiels J Cu⁺+ gegenüber Zn⁺+ oder Co^{++ +} und Ni^{+ +} gegenüber Co + + + selektiv extrahiert.

Beispiel 10

Eine mit Kupfer beladene organische Lösung des jS-Diketons des Beispiels J (23% Gew./Vol. des jS-Diketons in dem in Beispiel 1 beschriebenen aliphatischen Kerosin, 14,3 g/l Cu++ und 0,2 g/l NH₃) wurde bei Berührungszeiten von 60 Minuten mit verschiedenen Trennlösungen, welche H₂SO₄ enthielten, aufgetrennt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle enthalten:

Tabelle 10

Trennlösung
H₂SO₄ Cu ^{+ +}

(g/l)

(g/l)

Abgetrenntes organ. Cu⁺⁺ (g/l)

org./anorg. org./anorg.

Phasenver- Phasenver-

hältnis 1/1 hältnis 1/2

24,5
26,5
48,8
49,2
73,5
74,0

40
0

2,92
2,33
0,73
0,46
0,14
0,08

0,35
0,06
0,04
0,08
0,11
0,09

Beispiel 11

Mit dem ß-Diketon des Beispiels M wurden bei Berührungszeiten von 60 Minuten Extraktionen und Auftrennungen vorgenommen. Nachfolgende Tabelle enthält die Ergebnisse:

Tabelle 11

Org./anorg.	Wäßrige	Organ. Beschik-	Beladene	Wäßr.	Org./anorg.	Wäßr.	Beladene	Abgetrenn
Phasenver-	Beschickung	kung Gew.-%	organische	Raffinat	Phasenver	Trenn	organ.	tes organ.
hältnis bei	Cu⁺⁺ (g/l)	jß-Diketon in	Phase	Cu⁺⁺ (g/l)	hältnis bei	lösung	Phase	Cu⁺⁺ (g/l)
Extraktion		Kerosin d.	Cu⁺⁺ (g/l)		Trennung	H₂SO₄	Gew.-%
		Beisp. 1				(g/l)	• jS-Diketon

3,03')
3,03

2,43 2,40

1/1
1/1

25
50

12
12

0,52
0,04

	α	Wäßrige	19	24	39 282	OrgVanorg.	20	Behidenc	Abgetrenn
	Beschickung				Phasenvcr-		organ.	tes organ.
Fortsel/.un	Cu" (g/I)	Organ. Bescbik-			hällnis bei	Wäßr.	Phase·	Cu" (g/l)
OrgVanorg.		kung Gcw.-%	Bcladenc	WS 13 r.	Trennung	Trenn-	Gevv.-%
Phasenver-		jS-Dikcton in	organische	Raffinat		Jösung	yj-Dikclon
bfillnis bei	3,03	Kerosin d.	Phase	Cu" (g/1)	1/1	H₁SOj	12	0,08
Kxlraktion	12,1")	Bcisp. 1	Cu" (g/1)			(g/l)
	12,1	4				75
2/1		12	1,52	0,002
l/l	12³)	7,09	5,17
1/1	7,23	12,3

')Cu
²)Cu

³) Sie enthielt auch 7,09 g/l Cu".

⁴) Sie enthielt 7,23 g/l Cu".

⁺⁺ als CuSO₄; sie enthielt auch 7 g/l NH₃.
als CuSO₄; sie enthielt auch 25 g/l NH₃.

Beispiel 12

Eine Lösung von 4,1% Gew./Vol. des /3-Diketons des Beispiels C in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kerosin wurde mit 1,64 g/l Ni⁺⁺ beladen. Sie wurde sodann während 60 Minuten mit einem gleichen Volumen einer Lösung geschüttelt, welche durch Auflösen von 96 g Ammoniumcarbonat pro Liter konzentriertem wäßrigen Ammoniak hergestellt worden war. Die aufgetrennte organische Phase enthielt lediglich 0,005 g/l Ni⁺ +. Bei der Destillation des wäßrigen Trennmediums wurde basisches Nickelcarbonat als Rückstand erhalten.

Auf ähnliche Weise wurde eine Lösung von 21,4% GewVVol. des j3-Diketons des Beispiels C mit 11,6 g/l Cu^{+ +} beladen und während 60 Minuten mit dem zuvor genannten Ammoniak-Trennmedium bei einem Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 1 :2 geschüttelt. Die aufgetrennte organische Phase enthielt 0,25 g/l Cu⁺+. Das Kupfer enthaltende wäßrige Trennmedium konnte destilliert werden, wobei CuO als Rückstand erhalten wurde. Das flüchtige Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser konnten kondensiert und rückgeführt werden.

Beispiel 13

Eine etwa O.lmolare Lösung des j3-Diketons des Beispiels A in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kerosin wurde während 60 Minuten bei verschiedenen Phasenverhältnissen mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, welche 2,85 g/l Cu⁺+ (annähernd 0,05 Mol CuSO₄, 0,2 Mol NH₃ und 0,07 Mol (NH₄J₂CO₃) enthielt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle enthalten:

Tabelle 12

Org./anorg.
Phasenverhältnis

Organ. Cu⁺
(g/l)

1/5
1/2
1/1
2/1
5/1

2,33
2,98
2,64
1,45
0,63

Bei der Extraktion einer ähnlichen, Ni ⁺ + enthaltenden Lösung [3,09 g/l Ni+ + ; (0,5 Mol NiSO₄,0,2 Mol NH₃ und 0,07 Mol (NH₄JaCO₃)] traten Emulsionsprobleme auf; jedoch wurde Ni⁺ + extrahiert.

Beispiel 14

Unter Verwendung des /?-Diketons des Beispiels C wurde Beispiel 13 im wesentlichen unverändert wiederhol'!.. Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 13 und 14 enthalten:

Tabelle 13

Org./anorg.	Organ. Cu^{4 +}	Wäßrig. Cu"
³⁰ Phasenverhältnis	(g/11	(g/l)
1/5	2,Sl	2,54
1/2	2.82	1,71
35 '/I	2,75	0,45
2/1	1,64	0,01
5/1	0,65	0,00
40 Tabelle 14
Org./anorg.	Organ. Ni^{+ +}	Wäßrig. Ni⁺⁺
Phasenverhältnis	(g/l)	(g/l)

1/5
1/2
1/1
2/1
5/1

2,29
2,16
1,93
1,29
0,57

2,36
1,76
1,00
0,40
0,15

Mit dem /?-Diketon des Beispiels L wurden bei einem Phasenverhältnis von 1 :1 bei Extraktion von Cu + + und Ni⁺ + ähnliche Ergebnisse erhalten (wobei bezüglich der wäßrigen Ni⁺+-Phase einige Emulsionsprobleme auftraten).

Beispiel 15

Unter Verwendung des j3-Diketons des Beispiels A (3,3% Gew./Vol. in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kerosin) wurde bei Berührungszeiten von 60 Minuten und einem Phasenverhältnis von 1 :1 eine Reihe von Extraktionen durchgeführt, wobei der pH-Wert verändert wurde. Die wäßrigen Lösungen wurden aus den Metallsalzhydraten hergestellt, und die Lösungen wurden entweder mit Lösungen einer geringen Konzentration an Schwefelsäure oder an Natriumhydroxid (weniger als 0,1 m) verdünnt. Versuchsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 15 zusammengestellt:

I	Tabelle 15	21	Wäßrig.	24 39 282	22	Wäßrig. Ni⁺⁺
I	Cu⁺⁺ Extraktion		(g/l)			(g/l)
I	Raffinat, pH	Organ. Cu⁺⁺	2,63		Organ. Ni⁺'	2,89
I	2,7	(g/0	2,54	Cu ^{+ +} Ni⁺⁺ Extraktion	(g/I)	2,85
I	2,9	0,06	2,24	Raffinat, pH	0,004	2,76
I	3,3	0,15	1,38	6,5	0,04	2,40
	3,8	0,45		6,7	0,13
I		1,31	6,8	0,49
r			6,S
'¹A		Beispiel 16

Unter Verwendung des /?-Diketons des Beispiels C (4,2% GewVVoI. in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kerosin) wurde das Beispiel 15 im wesentlichen

Tabelle 16

wiederholt; hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Cu⁺* Extraktion
Raffinat, pH

Organ. Cu⁺⁺ (g/l)

Wäßrig. Cu⁺⁺ (g/l)

Ni⁺⁺ Extraktion Raffinat, pH

Organ. Ni^{+ +} (g/l)

Wäßrig. Ni⁺⁺ (g/l)

0,20
0,25
0,33
0,87
1,60
2,55

Beispiel 17

2,99 2,98 2,86 2,35 1,61 0,04

0,004 0,06 0,17 0,76

2,91 2,82 2,79 2,19

Unter Verwendung des jJ-Diketons des Beispiels A (3,3% Gew./Vol. in dem in Beispiel 1 beschriebenen

Tabelle 17

Kerosin) wurde bei Berührungszeiten von 60 Minuten eine Extraktion und ein Abtrennen von Cu⁺ + durchgeführt; die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Cyclus Cu⁺⁺ (g/l) in organ. Cu ^{+ +} (g/l) in organ.

Phase nach Extraktion¹) Phase nach Abtrennung²)

0,0013 0,0006 0,0004 0,0008 0,0003 0,0002 0,0005

0,0003 0,0003

') Die wäßrige Phase bestand aus 0,05 Mol CuSO₄, 0,2 Mol NH₃ und 0,07 Mol (NH₄J₂CO₃ in Wasser; das Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase betrug 1 : 2.

²) Die Trennlösung bestand aus 100 g/I Schwefelsäure in Wasser; das Verhältnis der organischen Phase zum wäßrigen Trennmedium betrug 10 : 1.

1	2,50
2	2,57
3	2,62
4	2,58
5	2,49
6	2,48
7	2,18
8	2,48
9	2,48
10	2,50

Claims

Patentansprüche:

1. jß-Diketone der allgemeinen Formel

O O

Il !I

R-C — CH-C —R'

R"

in der R eine Phenylgruppe oder eine moncalkylsubstituierte Phenylgruppe mit weniger als 20 C-Atomen im Alkylrest, R' eine Alkylgruppe mit weniger als 20 C-Atomen oder eine alkylsubstituierte oder chlorsubstituierte Phenylgruppe mit weniger als 20 C-Atomen im Alkylrest und R" ein Wasserstoffatom oder die Gruppe —CN bedeuten, mit der Maßgabe, daß (1) wenn R eine Phenylgruppe ist, R' eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen darstellt, und (2) wenn R eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist, die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylsubstituenten bzw. den Alkylsubstituenten zumindest 7 beträgt, und wenigstens ein derartiger Alkylsubstituent verzweigtkettig ist

2. Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃

in der R'" eine verzweigtkettige Dodecylgruppe ist.

3. Verwendung der /J-Diketone gemäß Anspruch 1 in 2- bis 15%iger Lösung in einem organischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von zumindest etwa 150⁰C in einem Phasenverhältnis von etwa 5:1 bis 1:5 zur Extraktion von zweiwertigem Kupfer und Nickel aus wäßrigen ammoniakalischen Lösungen.

Die Erfindung betrifft j3-Diketone der allgemeinen Formel

R —C —CH-C —R'

R"

20

25

CH₃
C-CH₃

30

35

40