DE2254636B2 - Tris-chelate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
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- C07C49/92—Ketonic chelates
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Description
R1
ιο
in der L Europium, Praseodym, Samarium. Terbium, Holmium oder Ytterbium ist, X Wasserstoff
oder Deuterium ist, R1 C1 _ 10-AIkyI oder C„ _ „,- PoIycycloalkyl
ist. R2 C^^-Alkyl oder Cn^10-PoIycycloalkyl,
Thienyl oder Furyl ist, X und R2 in dem Anteil
-C-C
X R2
X R2
miteinander verbunden sein können, so daß sie jo
zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, den 3-Campheiyl-d15-Rest bilden,
und R1 und oder R2 mit Deuterium substituiert
sind und. wenn nur R1 oder R2 mit Deuterium substituiert ist. der andere dieser Reste Wasserstoff
enthält oder vollständig oder teilweise mit Chlor. Brom und/oder Fluor halogeniert ist. und
in jedem Fall die Substitution durch Deuterium und Halogen derart ist. daß der Diketonbestandteil
des Chelats null bis nicht mehr als fünf Wasserstoffatome enthält.
2. Verfahren zur Herstellung der Tris-chelate nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Lanthanoidnitrat der Formel L(NOj)3
mit einem ,i'-Diketon der Formel
R1 — C - CX2 - C - R2
50
umsetzt, wobei in den obigen Formeln die Symbole L. X. R1 und R2 die in Anspruch I angegebenen
Bedeutungen mit der Maßgabe haben, daß die angegebene Bedingung des Gehaltes von null
bis nicht mehr als fünf Wasserstoffatomen für das obenstehende ,/-Diketon bzw. den Dikctonanteil
des Chelats gilt.
60
Hs ist bekannt, daß Metalle der seltenen [-irden,
insbesondere Europium und Praseodym, hervorragend wirksame Verschiebungsreagenzien für die
NMR-(kernmagnetischc Rcsonanzl-Analyse sind (vgl. Rondeau und Sie ve rs. .1. Am. ehem. Soc. 93
Π971Ί 15") Es mußten aber auch Mittel _
werden um diese Metalle in den üblicherweise bei NMR-Anaiysen verwendeten, organischen Losungsmitteln löslich zu machen, nicht aber gleichzeitig eine Substanz einzurühren, die selbst NMR-Signale erzeugt und damit diejenigen des zu untersuchenden Substrats stört So stellte man Komplexe der seltenen Erdmetalle her die in organischen Lösungsmitteln loslich sind. Es zeigte sich dann aber, daß die Komplexe selbst Signale erzeugen, welche das Lesen der NMR-Spektren erheblich erschweren. Aus den genannten Untersuchungen von Rondeau und Sievers ergab sich nun daß bei Verwendung von teilweise fluorierten Liganden, wie in Eu(fod)3 und PR(IOd)3 (fod = 1 11 2 2,3,3-Hepiafluor-7,7-dimethyl-4,6-octandion). größere Spektralverschiebungen auftreten, als sie mit den früher verwendeten Verschiebunasreagenzien erzielt werden konnten. Diese von R ο π d e a u und Sieve rs benutzten Verbindungen wiesen noch erhebliche Nachteile auf. weil die Verbindungen seihst in dem beobachteten Spektralbereich Signale hervorrufen, was die Ablesung erschwert und bei Reihenanalysen im Betrieb natürlich lästig ist. Auch werden Detailspektren der zu untersuchenden Stoffe verloreneehen, wenn eine überlagerung von Signalen des Verschiebungsreagenzes mit denjenigen der zu untersuchenden Substanz eintritt.
werden um diese Metalle in den üblicherweise bei NMR-Anaiysen verwendeten, organischen Losungsmitteln löslich zu machen, nicht aber gleichzeitig eine Substanz einzurühren, die selbst NMR-Signale erzeugt und damit diejenigen des zu untersuchenden Substrats stört So stellte man Komplexe der seltenen Erdmetalle her die in organischen Lösungsmitteln loslich sind. Es zeigte sich dann aber, daß die Komplexe selbst Signale erzeugen, welche das Lesen der NMR-Spektren erheblich erschweren. Aus den genannten Untersuchungen von Rondeau und Sievers ergab sich nun daß bei Verwendung von teilweise fluorierten Liganden, wie in Eu(fod)3 und PR(IOd)3 (fod = 1 11 2 2,3,3-Hepiafluor-7,7-dimethyl-4,6-octandion). größere Spektralverschiebungen auftreten, als sie mit den früher verwendeten Verschiebunasreagenzien erzielt werden konnten. Diese von R ο π d e a u und Sieve rs benutzten Verbindungen wiesen noch erhebliche Nachteile auf. weil die Verbindungen seihst in dem beobachteten Spektralbereich Signale hervorrufen, was die Ablesung erschwert und bei Reihenanalysen im Betrieb natürlich lästig ist. Auch werden Detailspektren der zu untersuchenden Stoffe verloreneehen, wenn eine überlagerung von Signalen des Verschiebungsreagenzes mit denjenigen der zu untersuchenden Substanz eintritt.
Auftiabc der Erfindung ist daher die Auffindung von
NMR-Verschiebungsreagenzien, die für die Protonen-NMR-Analyse
transparent sind. d. h. in den NMR-Spektren sehr eeringfügige oder gar keine Signale
absieben und trotzdem gute Löslichkeit und Verschiebungsvermögen behalten. Durch die erfindungsoemäßenr
neuen Tris-chelate werden die Nachteile der zum Stand der Technik gehörenden Verschiebungsreagenzien überwunden. Das geschilderte Problem
wird dadurch gelöst, daß deuttvierte, und zwar in
bestimmter Weise deuteriertc Chelat-Komplexe /u diesem Zweck verwendet werden. Die neuen Trischelate
sind bei der Protonen-Kernmagnetresonanzanalyse transparent oder ergeben, verglichen mit den
kleinsten Peaks des zu untersuchenden Substrats nur verhältnismäßig kleine Peaks.
In der oben zitierten Veröffentlichung vor Rondeau und S i e ν e r s wird in keiner Weise
die Deuterierung der Chelate erwähnt. Es werden dort keine Methoden erörtert, um transparente Verschiebungsrcagenzien
herzustellen. Das Bedürfnis füi eine NMR-Transparenz spielt bei dieser VeröfTent
lichung keine Rolle. Der Zweck dieser bekannter Untersuchungen war die Herstellung von stabiler
Chelal-Komplcxcn von seltenen Erdmetallen, die
bei erhöhten Temperaturen flüchtig sind. Diese Fluch
tiekeit sollte dafür ausgenützt werden, gcrcinigu
seltene Erdmetalle durch Gas-Flüssigkcits-Chromato eraphie zu trennen. Zwar hat S i c ν c r s dann die Ver
wendung der Lanthanidchelate als Vcrschicbungs
reagenzfen erörtert: die von ihm gefundene Ver bcsserung war jedoch die Verwendung dieser Reagen
/ien zur Vberwindung des Signal verhreilerndei Effektes, den früher verwendete Vcrschicbungsrca
gcnzicn hervorriefen. Obgleich vom Autor selbs gesagt wird, daß die Lanthanidchelate in dieser Hin
sieht besser sind, weist er doch auch darauf hin. dal
der Ligandenanteil selbst die Interpretation des NMR
Spektrums stört, weil sieh ein überlage'H-s Spcktrun
aus dem /11 analysierenden unbekannten Produkt ii
Gegenwart dieser Lanlhanidchclatc ergibt.
Man mußte also zwei Spektren vergleichen: eines
η welchem nur die Anwesenheit der benötigten Menge w Verschiebup.gsreagenz erforderlich war, und ein
jnderes, bei dem ein großer Überschuß an dem 7erichiebungsreagenz
zugesetzt werden mußte. Zur Feststellung der Identität der zu analysierenden Verbindung
war es also erforderlich, die beiden Spektren zu vergleichen, um denjenigen Teil, tier dem Verschiebungsreagenz
zuzuschreiben war, und den zu dem analysierten Produkt gehörenden Teil zu unter-
scheiden. Dies verlangte ein sehr erfahrenes und speziell ausgebildetes Bedienungspersonal bei der NMR-Analyse
und außerdem eine kompliziertere apparative Einrichtung.
Mit den erfindungsgemäßen Tris-chelaten sind dem Fachmann nunmehr Verschiebungsreagenzien
an die Hand gegeben, welche in hervorragender Weise bei Protonen- Kernmagnetresonanzuntersuchuntien
auch routinemäßig, ohne daß komplizierte Interpretationen durch Spezialisten verlangt werden, mit \erhälinismäßig
einfachen Instrumenten durchführbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind Tris-chi\ate der Formel
Ο —C
R2
CX
C-C
R1
35
in der L Europium, Praseodym. Samarium. Terbium. Holmium oder Ytterbium ist, X Wasserstoff oder
Deuterium is· R1 C,_10-Alkyl oder C^10-PoIyCVcIoalkyl
ist, R2 C,_10-Alkyl oder (-'„.„,-Polyeycloalkyi.
Thienyl oder Furyl ist, X und R2 in dem Anteil
C-C
I I
X R2
45
miteinander verbunden sein können, so daß sie zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden
sind. d-"n 3-Campheryl-d,5-Resl bilden und R'
und oder R2 mit Deuterium substituiert sind. und. wenn nur R1 oder R2 mit Deuterium substituiert ist.
der andere dieser Reste Wasserstoff enthalt oder vollständig oder teilweise mit Chlor. Brom und oder
Fluor halogeniert ist, und in jedem Fall die Substitution durch Deuterium und Halogen derart ist. daß
der Dikctonbcstandtcil des Chclats null bis nicht mehr
als fünf Wasscrstoffatomc enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Tris-chelate. das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein Lanthanoidnitrat der Formel L(NO1Ii mit einem /.'-Diketon der Formel
C)
C)
Il \
R1 -C-- CX2 -C-- R;
umsetzt, wobei in den o'iigen Formeln die Symbole L, X. R1 und R- die oben angegebenen Bedeutungen mit der Maßgabe haben, daß die angegebene Bedingung des Gehaltes von null bis nicht mehr als fünf Wasserstüffatonien für das obenstehende /i-Dikeion bzw. den Dikeionanieil des Cheiats gill.
umsetzt, wobei in den o'iigen Formeln die Symbole L, X. R1 und R- die oben angegebenen Bedeutungen mit der Maßgabe haben, daß die angegebene Bedingung des Gehaltes von null bis nicht mehr als fünf Wasserstüffatonien für das obenstehende /i-Dikeion bzw. den Dikeionanieil des Cheiats gill.
Bei Verschiebungsreagenzien, die bei der NMR-Protonen-Analyse
transparent sind, hängt der Grad der für die NMR-Transparenz erforderlichen Deuterium-oder
Deuterium-plus Halogensubstitution etwas von der Art der Verwendung des Reagenz ab. Ein
Material, das nicht mehr als zwei Wassersloffafome in dem Diketonanteil enthält, ist normalerweise gut
geeignet, da das NMR-Signal, das durch ein Material mit einer derart starken Substitution der Protonen
erzeugt wird, sehr klein sein würde. Jedoch kann mit bestimmten zu analysierenden Substraten oft auch ein
Material von geringerer lsotopenreinheit verwendet werden, wie vom Fachmann leicht feststellbar ist.
Die äußerstenfalls zulässige Zahl an Restprotonen kann als etwa 5 angenommen werden, und unter
einer Deuterium- oder Deute; ium-plus Halogensubstitution
ist im folgenden zu verstehen, daß nicht mehr als fünf WassersioiTatome in dem Diketonanteil
anwesend sind.
Fin Verschiebungsreagenz enthält einen aktiven und eiiKii inaktiven Bestandteil. Der aktive Bestandteil
der ertindungsgemäßen Tris-chelate ist ein Metall der seltenen Erden, insbesondere der Lanthaniden.
nämlich Praseodym (Pr). Samarium (SmI. Europium (Eu). Terbium (Tb). Holmium (Ho) urd Ytterbium (Yb).
Besonders geeignet für den Zweck der Erfindung sind Europium und Praseodym, da mit diesen Metallen
hergestellte Komplexe im allgemeinen eine Verschiebung der Resonanzen von betroffenen Protonen zum
höheren oder niedrigeren Feld, je nachdem, welche
Seite des Spektrums am wenigsten durch Resonanzen nicht betroffener Protonen gestört wird, ermöglichen.
Beispiele für bevorzugte transparente Verschiebungsreagenzien gemäß der Erfindung sind die Earopium-
und Praseodym-tris-Komplexe mit den oben definierten
,/-Diketoncn als Liganden, insbesondere mit
denjenigen ,/-Diketoncn. in denen R1 t.-Butyl-dq ist.
In den obenstehenden Formeln bedeuten, wenn L für Europium oder Praseodym steht. R1 vorzugsweise
t.-Butyl-dt, und R2 Deuterium-substituiertes
C,_,0-Alkyl. Noch mehr bevorzugt sind dabei Trischelale.
in deren Formel R2 Heptafiuorpropyl oder 2-Thienyl bedeutet.
Europium (Eu) und Praseodym (Pr) erzeugen normalerweise Verschiebungen in entgegengesetzten Richtungen;
Europium erzeugt normalerweise eine Verschiebung zum niedrigeren Feld, während Praseodym
normalerweise eine Verschiebung zum höheren Feld bewirkt. Außerdem hat sich gezeigt, daß diese beiden
bevorzugten Metalle ein überlegenes Vermögen zur Bildung von Komplexen mit den meisten zu analysierenden
Substraten besitzen.
Der inaktive Bestandteil des Vcrschiebungsreagcn/
ist ein organisches Molekül, dessen wesentliche Funktion darin besteht, das Metall der seltenen Erden in
üblicherweise für NMR-Analysen verwendeten Lösungsmitteln
löslich /\i machen, so daß das Metall
/ur Komplexbilöving mit der zu untersuchenden Verbindung
befähigt wird.
R' und b/w. ode; R: enthalten so viele Deuteriumsatomt.
daß das ,;-Diketon für die I'rotonen-NMR-Analyse
im wesentlichen transparent ist. Wenn nur einer der Reste R1 und R2 Deuteriiimaloine enthält.
so enthüll die andere (inippe uusreiehend viele
Halogenatome, und /war Chlor. Brom oder vorzugsweise
Fluor, daß das , .-Diketon für die Prolonen-NMR-Analysc
im wesentlichen transparent ist.
Die Metalle der seltenen Erden, insbesondere
Huropium und Praseodym, werden in ihrer dreiwertigen
Form verwendet. Zufolge der Dreiwertigkeit bildet ein Mctallalom Chelate oder Komplexe mit
drei Molekülen des (>'-Dikctons.
Durch die Komplex- oder Chclatbildung des unlöslichen
Metalls mit den ,.-Dikctonen wird dieses
Metall in eine in den normalerweise für die NMR-Analyse verwendeten organischen Lösungsmitteln
leicht lösliche Form übergeführt. Nachdem die Mctallionen einmal in Lösung gegangen sind, können sie
mil vielen Arten organischer Verbindungen Komplexe oder Chelate bilden und dabei Veränderungen in
deren NMR-Spektren verursachen. Ein Vergleich der Spektren vor und nach der Komplexbildung ermöglicht
viele Deduktionen hinsichtlich der Struktur der analysierten Verbindung. Die Verschiebungsreagenzien
gemäß der Frfindung eignen sich für eine Verwendung in der NMR-Analysc von Alkoholen. Ketonen.
Estern, Äthcrn. Aminen. Steroiden. Peptiden und Naturprodukten, wie Zuckern.
Bei den Fig. 1 und 2 handelt es sich um
Spektren von Äthylpropionat unter Zusatz von Eu(fod)3 (Fig. Π und Eu(fod)2-d2- (Fig. 2). In
jedem Falle ist das erste Signal (bei Null auf der unteren Skala) dem zugesetzten TMS zuzuschreiben,
welches das Bczugssignal abgibt. Im Falle des Eu(fod).,
zeigt sich ein großes Maximum unterhalb 1.0 Teile Million (ppm) (untere Skala), die dem Verschicbungsrcagcnz
zuzuschreiben ist. Dies ist dasselbe Signal, wie es in der oben zitierten Veröffentlichung in .1. Am.
ehem. Soc. (1971) angegeben wird. Dieses Signal
tritt in dem mit Eu(fod)3-d2^ erhaltenen Spektrum
nicht auf. Alle übrigen auftretenden Signale sind diejenigen des Substrats, des Athylpropionats.
Die Spektren lassen erkennen, daß die zum Stand der Technik gehörenden Verschiebungsreagenzien
einen Teil des Spektrums des Substrats, das analysiert wird, auslöschen, während keine Interferenz mit den
Signalen des Substratmatcrials. das analysiert wird,
bei Verwendung der neuen Tris-chclatc eintritt.
Die erfindungsgemäßen Tris-chclate werden nach üblichen Methoden hergestellt mit der Abweichung.
daß an Stelle der herkömmlichen protonierten oder teilweise fluorierten oder halogenierten (Cl oder Br)
/f-Diketone, d. h. der //-Diketone. die mehr als fünf
Wasserstoffatome im Molekül haben, die oben definierten (i'-Diketone verwendet werden. Das angewandte
Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß man eine wäßrige Lösung des Nitrats des Metalls der
seltenen Erden dem ,i-Diketon in Gegenwart eines niedrigmolckularen Alkalialkoxids, das in situ durch
Zugabe eines Alkalihydroxids, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, in dem entsprechenden Alkanol
unter Stickstoff gebildet werden kann, zusetzt. Die Lösung wird gerührt, bis die Ausfällung des Komplexes
beginnt, was normalerweise in etwa 2 Stunden erfolgt. Dann wird das Alkanol im Vakuum abgetrennt.
Wasser wird zugesetzt, und das Gemisch wird über Nacht gerührt. Die Suspension wird filtriert, der
Filterkuchen wird im Vakuum getrocknet, pulverisiert, aus heißem Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und
im Vakuum getrocknet.
Die folsenden Verfahren und Beispiele veranschaulichen
Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien sowie der neuen erfindungsgemälkn Trischelatc.
Die angewandten Verfahren sind an sieh bekannt und in der Literatur beschrieben, sind jedoch
leicht modifiziert, um die Herstellung von mit Deuterium- oder mit Deuterium- und Halogenatomen
substituierten Analogen von in der Literatur beschriebenen Verbindungen zu ermöglichen. Die chlorierten
und bromierten Verbindungen können im wesentliehen nach dem gleichen Verfahren, wie es für die
Herstellung fluorierter /i-Diketone beschrieben ist, hergestellt werden. Zur Herstellung der neuen Trischclate
können natürlich auch andere Methoden, mit denen Chelate von Metallen der seltenen Erden mit
/V-Dikctonen erhalten werden können, sowie Modifikationen dieser bekannten Verfahren angewandt werden.
Verfahren 1
Herstellung von L(NOj)3 · XH2O,
worin L ein Lanthanoid (beispielsweise
Eu. Pr. Sm, Tb, Ho, Yb) ist
Eu. Pr. Sm, Tb, Ho, Yb) ist
5 g des gewählten Lanthanidoxyds werden zu 10 ml destilliertem Wasser in einem 50-ml-Rundkolben mit
Magnetrührcr und wassergekühltem Kühler zugegeben. Dann werden 9 g konzentrierte Salpetersäure
(69 bis 71% HNO3) zugesetzt, und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt und filtriert. Das Filtrat wird mit
8-n Alkalihydroxyd, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd,
bis zum pH 4,6 titriert, eine geringe Menge an gebildetem Niederschlag wird abfiltriert
und das Filtrat wird durch Entspannungseindampfung eingeengt, wobei das gewünschte Lanthanidnitrat
erhalten wird.
Verfahren 2
, Synthese von als Zwischenprodukte verwendeten
4*> Ketonen. Säurchalogenidcn und Estern
4*> Ketonen. Säurchalogenidcn und Estern
(2a) Synthese von Pinacolon-dq
Eine geringe Menge einer Lösung »on 50 g Mercurichlorid in 200 g Aceton-d6 (im folgenden als Lösung A
bezeichnet) wird zu 40 g Magnesiumdrehspänen und 500 ml Benzol in einem 2-1-Drcihalskolben zugesetzt.
Der Kolbeninhalt wird zum Rückfluß erhitzt, die Wärmezufuhr
wird verringert, und der Rest der Lösung A wird mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß das
Gemisch weiter am Rückfluß kocht. Nachdem die ganze Lösung A zugesetzt ist, werden tropfenweise
weitere 100 g Aceton-ds zugesetzt, so daß das Gemisch
weiter am Rückfluß kocht, und das Reaktionsgemisch wird dann noch weitere 2 Stunden am RückfiuO
gekocht. Die Masse von Magnesium-pinacolinat-d,;
in dem Kolben wird einige Minuten kräftig geschüttelt, wonach das Gemisch noch 2 Stunden am Rück
fluß gekocht wird. 100 ml Wasser werden zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stund«
am Rückfluß gekocht und dann auf 50rC gekühl
und filtriert. Dem festen Rückstand werden 250 m Benzol zugesetzt, und das Gemisch wird V2 Stunde an
Rückfluß gekocht, erneut gekühlt und filtriert. Dii
Filtrate werden vereinigt und auf die Hälfte ihre Volumens eingeengt. 120 ml Wasser werden zugesetzt
Das Zweiphasengemisch wird in Eiswasser gekühl und filtriert, wobei man 180 g festes Pinacol-dq-hydra
erhält. 40 g dieses Produktes werden zu 120 m
6-n Schwefelsäure zugesetzt, und das Gemisch wird
rasch destilliert. Die wäßrige Schicht des Destillats wird zusammen mit 11 ml konzentrierter Schwefelsäure
wieder in dew Destillationskolben zurückgegeben, und weitere 40 g Pinaeol-d,,-hydral werden
zugesetzt. Das Verfahren wird wiederholt, bis 200 g Pinacol-dn-hydrat verbtaucht sind. Die vereinigten
DestillaK werden dann getrocknet und destilliert,
wobei 57 g Pinacolon-d,, vom Kp. 97 his 100 C bei 760 mm erhalten werden.
Für die Herstellung von Pinacolon-d,2. Kp. 97 bis
100 C bei 760 mm. wird das obige Verfahren unter Verwendung einer äquivalenten Konzentration an
D2SO4 in D2O an Stelle der 6-n Schwefelsäure
wiederholt.
Wenn in dem obigen Verfahren an Stelle von Mcrcurichlorid und Magnesiumdrehspänen Aluminiumamalgam
verwendet wird, so wird die Ausbeute an Pinacolon-dq und Pinacolon-d^ verbessert.
Pinacolon-dq ist eine bevorzugte Zwischcnverbindung für die Synthese der bei der Synthese der
transparenten NMR-Reagcnzien gemäß der Erfindung verwendeten ,/-Dikctone. Es kann mit vielen
verschiedenen Säurcchloridcn oder Estern zu (;-Diketonen.
in denen R1 die l.-Butyl-dq-Gruppc ist. umgesetzt werden. Alternativ kann Pivalylchlorid-dq
oder der entsprechende Phenyl- oder niedr.-Alkylestcr mit dem entsprechenden Keton zu einem /.'-Dikcton.
in dan R1 die t.-Butyl-dq-Gruppc ist. umgesetzt
werden. Die Wahl des Kctons. des Säurcchlorids oder Esters für die Herstellung des ,.-Dikctons ergibt sich
daraus, welche Reagenzien, die die Gruppe R2 liefern,
zur Verfügung stehen.
Die Herstellung typischer Säurcchloridc und Ester nach an sich bekannten Verfahren wird im folgenden
veranschaulicht.
(2b) Herstellung von Pivalinsäurc-dq.
Pivalylchlorid-du und den Phenyl- und
Alkylcstcrn von Pivalinsäurc-d9
144 g Brom werden tropfenweise unter Rühren einer Lösung von 100 g Natriumhydroxyd in 750 ml
Wasser in einem in einem Eisbad gekühlten 2-1-Dreihalskolbcn
mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Reaktionsgemisch zwischen 5 und 10 C
gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird der Kolben auf OC gekühlt, und 30 g Pinacolon-dq
werden tropfenweise zugesetzt, während das Reaktionsgemisch zwischen 0 und 10 C gehalten wird.
Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0 bis 5 C und dann über Nacht bei Umgebungstemperatur
gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert, um Nebenprodukte abzutrennen. 120 ml konzentrierte
Schwefelsäure werden vorsichtig unter Rühren zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird dann
destilliert, bis Material, das schwerer als Wasser ist.
übergeht. Das rohe Destillat wird mit Äther extrahiert, und der Äther wird dann durch Entspannungseindampfung
abgetrennt, wobei Pivalinsäure-dq. Kp. '
70 C bei 15"mm.*erhalten wird. *°
Die so erhaltene Pivalinsäure-dq wird in das Säurcchlorid übergeführt, indem man das bei Zugabc von
55 g Benzoylchlorid gebildete Produkt rasch destilliert. Auf diese Weise"werden 25 g Pivalylchlorid-dq.
Kp. 105 C bei 760 mm, erhalten. 6S
Der Phenylester von Pivalinsäure-d9 wird hergestellt,
indem man innerhalb etwa einer Stunde tropfenweise 22.8 g Pivalylchlorid-d, zu einem am Rückfluß
kochenden Gemisch von 0.15 Mol Magncsiumdrchspänen. 16 g Phenol und 32 ml Benzol zugibt. Das
Reaktionsgemisch wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei der Phenylester von Pivalinsäurc-dq.
Kp. HX) C bei 10 mm. erhalten wird.
Pivalylchlorid-dq wird in den Äthylester oder einen anderen niedrigmolckularcn Alkylester von Pivalinsäure-dq
übergeführt, indem man statt des Phenols in dem obigen Verfahren Äthanol oder ein anderes
niedrigmolekularcs Alkanol verwendet.
Nach den oben beschriebenen oder anderen an sich bekannten Verfahren können weitere Ketone. Säurechloride
oder Ester, wie die Phenyl- und niedr.-Alkylestcr mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise
1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, hergestellt werden, und jedes von diesen kann statt
des Pinacolon-dq oder -d12 für die Herstellung der ,.'-Diketone verwendet werden. Einige Beispiele für
weitere geeignete Zwischenverbindungen sind: 2-Acetylthiophen. 2-Acetylfuran, Heptafluorbutyrylchlorid.
Methyladamantyl-d,5-keton und Äthylester der Adamantan-d^-carbonsäurc.
Verfahren 3 Herstellung von /ί-Dikctonen
(3a) Herstellung von 1.1,1,2.2,3.3-Hcptafluor-7,7-di-(methyl-d,)-8,8,8-trideuterooctan-4,6-dion
20 g Pinacolon-dq in 25 ml Äther werden einer Suspension von 6.69 g Natriunr.mid oder 4.8 g Natriumhydrid
in 150 ml Äther unter Kühlen zugesetzt. Mach Beendigung der Zugabe werden innerhalb
1 2 Stunde 23.2 g Äthylheptafluorbutanoat zugesetzt,
und das Reaktionsgemisch wird dann 2V2 bis 3 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei das Produkt in einer
Ausbeute von 70% erhalten wird.
(3b) Herstellung von l-Brom-5.5-di-(methyl-d\>3.3.6.6.6-pentadcuterohexan-2.4-dion
Wenn statt des Pinacolon-dq und des Äthylheptafluorbutanoats in dem Verfahren 3a äquivalente
Mengen an Pinacolon-d12 bzw. Bromacetylbromid verwendet werden, so wird nach praktisch dem
gleichen Verfahren das oben angegebene Diketon erhalten.
(3c) Herstellung von l-Chlor-6.6-di-(methyl-d,)-4.4.7.7.7-pentadeutcroheptan-3.5-dion
Wenn statt des Pinacolon-d, und des Äthylhepta
fluorbutanoats in dem Verfahren 3a äquivalent! Mengen an Pinacolon-dI2 bzw. 3-Chlorpropionyl
chlorid verwendet werden, so wird das oben angege bene Diketon erhalten.
(3d) Herstellung von l,l-Dichlor-5.5-di-(methyl-d3]
3,3,6.6.6-pcntadeuterohexan-2.4-dion
Wenn statt des Pinacolon-dq und des Äthylhepta fluorbutanoats in dem Verfahren 3a äquivalent
Mengen an Pinacolon-dl2 bzw. Dichloracetylchlori
verwendet werden, so wird das oben angegeber Diketon erhalten.
(3e) Herstellung von 1.2-Dibrom-6.6-di-(methyl-d,
4.4.7.7.7-pcntadeuterohcptan-3.5-dion
Wenn statt des Pinacolon-d, und des Äthylhcpl fluorbutanoats in dem Verfahren 3a äquivalen
409 550/4
Mengen an Pinacolon-d)2 b/.w. Äthyl-2.3-dibrompropionat
verwendet werden, so wird das oben angegebene Diketon erhalten.
(3Γ) Herstellung von !.1.1.2.2-Pcnla!luor-6.6-di-(met"hyl-d,)-4.4.7.7.7-penladcutcroheptan-3.5-dion
Wenn statt des Pinacolon-dq und des Älhylhcpialluorbutanoats
in dem Verfahren 3a äquivalente Mengen an Pinacolon-d12 b/.w. Aihyl-pentafluorpropionat
verwendet werden, so wird das oben angegebene Diketon erhalten.
(3g) Herstellung von l-Chlor-5.5-di-(methyl-d,)-
3,3,6.6,6- pentadeuterohcxan-2.4-dion Wenn statt des Pinacolon-dq und des Äthylheptafluorbutanoats
in dem Verfahren 3a äquivalente Mengen an Pinacolon-d,2 bzw. Chloracetylchlorid
verwendet werden, so wird das oben angegebene Diketon erhalten.
(3h) Herstellung von 1.1.1-Tridcutero-
2.2-di-(methyl-d3)-5-(2-thienyl)-pentan-3.5-dion
Wenn statt des Pinacolon-dq und des Äthylhcptafluorbutanoats in dem Verfahren 3a äquivalente
Mengen an Pivalylchlorid-dq und 2-Acetyllhiophen verwendet werden, so wird IJ.l-Tridcutero-2.2-di-(methyl-d3)-5-(2-thienyl)-pentan-3.5-dion.
Kp. 45 bis 50" C bei 10 mm. erhalten. Das gleiche Produkt wird
hergestellt, wenn statt des Pivalylchlorids-dq Phcnylpivalat-dq
oder Äthylpivalat-d9 verwendet wird.
(3i) Herstellung von 1.1,1-Trideutero-
2.2-di-(methyl-d3)-5-(2-furyl)-pentan-3,5-dion
Wenn statt des Pinacolon-d9 und des Äthylhcptafluorbutanoats
in dem Verfahren 3a äquivalente Mengen an Pivalylchlorid-dq bzw. 2-Acetylfuran verwendet
werden, so wird das oben angegebene Diketon erhalten.
(3j) Herstellung von 1.1,1.7.7.7-Hexadeutero-2.2.6.6-teira-(methyl-d3)-hcptan-3.5-dion
22.4 g Pinacolon-dq in 25 ml Äther werden tropfenweise unter Rühren einer Suspension von 7.8 g
Natriumamid oder 5.6 g Natriumhydrid in 150 ml Äther zugesetzt. Nach 10 Minuten werden innerhalb
1 ι Stunde 18,7 g des Phenylcsters der Pivalinsäure-d,
tropfenweise zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine weitere 1Z1 Stunde gerührt ist wird es
2'/2 Stunden am Rückfluß gekocht, eine weitere Stunde
ohne Wärmezufuhr gerührt und dann auf 70 g Eis und 20 ml konzentrierte Salzsäure gegossen. Die so
erhaltene Aufschlämmung wird mit Äther extrahiert. Die Ätherschichten werden vereinigt, und der Äther
wird durch Entspannungseindampfung abgetrennt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei
17g l,l.l,7.7,7-Hexadeutero-2,2.6,6-tetra-(methyl-d3)-heptan-3.5-dion.
Kp. 80 bis 81 C bei 20 mm. erhalten werden.
(3k) Herstellung von 1.1.1.4.4,7,7.7-Octadeutero-2.2.6.6-tetra-(methyl-d3t-heptan-3.5-dion
Das obige Produkt. Kp. 80 bis 81 C bei 20 mm. wird nach dem Verfahren 3j unter Verwendung einer
äquivalenten Menge an Pinacolon-d,, statt Pinacolon-dq
erhalten.
(3I| Herstellrng von
3-Ü-Buty !carbonyl )-camphcr-d:.,
H)Og Camphcr-dlh in 500 ml 1.2-Dimcthoxyälhan
werden unter Rühren mit gesteuerter Geschwindigkeit zu 23.4 g Natriumamid oder 16.8 g Natriumhydrid in
100 ml ].2-Dimethoxyäthan zugegeben, und das Reaktionsgemisch
wird auf 85 C erwärmt, bis die Entwicklung von Ammoniak aufhört. Das Reaktions-
gefäß wird"1 2 Stunde mit Stickstoff gespült, bis das
gesamte als Nebenprodukt gebildete Ammoniak entfernt ist. Eine Lösung von 28 g Pivalylchlorid-dq in
dem gleichen Volumen 1.2-Dimcthoxyäthan wird innerhalb ' 2 Stunde zugesetzt, und das Reaktions-
gemisch wird dann 18 Stunden bei 85 C gerührt, gekühlt, auf ein Gemisch von 200 g His und 60 ml
konzentrierter Salzsäure gegossen, und die so gebildete Aufschlämmung wird mit Äther extrahiert. Die Athcrschichtcn
werden miteinander vereinigt, der Äther wird durch Entspannungseindampfung abgetrennt,
und überschüssiger Campher-du, in dem zurückbleibenden gelben schlammigen Feststoff wird durch
Sublimation im Vakuum bei 60 C abgetrennt. Die zurückbleibende gelbe Flüssigkeit wird im Vakuum
destilliert, wobei' 19 g eines blaßgelbcn nüssigen
Produktes. Kp. 90 C bei 1 mm. erhalten werden. Die zurückgewonnenen 70 g an überschüssigem
Camphcr-dlh können zurückgeführt werden.
(3 m) Herstellung von
3-(Hcptaf1uorpropylcarbonyl)-camphcr-d15
Bei Verwendung von 52 g Heplanuorbutyrylchlorid statt des Pivalylchlorid-d, in der in dem Verfahren 31
beschriebenen Synthese erhält man 3-(HcptafluorpropylcarbonyD-campher-d,,.
(3n) Herstellung von 1,1.1-Trideutcro-2.2-di-(methyl-d,
)-5-( 1 -adamantyl-d)5 )-pentan-3.5-dion
BciVerwendungdesÄthylestcrsvonAdamantan-ducarbonsäure
statt des Phenylesters von Pivalinsäurc-do in dem Verfahren 3j erhält man 1.1.1-Trideutcro-2.2
- di - (methyl - d3) - 5 - (1 - adamantyl - d15) - pentan-3.5-dion.
(3o) Herstellung von 1,1.1,2,2,3.3-HeptafluoriJ-(l-a-damantyl-d15)-hexan-4.6-dion
Nach der Synthese des Verfahrens 3a erhält man be Verwendung von 34,4 g Methyladamantyl-d^-ketor
statt des Pinacolon-cL, 1,1.1,2,2,3,3-Heptafluor
6-(l-adamantyl-d15)-hexan-4,6-dion.
Das Methyladamantyl-d,,-keton kann durch über
führung der Adamantan-dI5-carbonsäure in das Säure
chlorid. indem man 15 g der Säure 30 Minuten mi 30 ml Thionylchlorid am Rückfluß kocht und an
schließend überschüssiges Thionylchlorid abdestil liert. hergestellt werden. Das so hergestellte Säure
chlorid wird in 45 ml Benzol einer äquivalente
X Λ
Menge an
Tt
CH3CH2OCH(CO2CH2CH3)2
hergestellt durch Umsetzen von Magnesium m Äthylmalonat in einer Benzol/Alkohol-Lösung unti
Rühren und Kühlen für eine halbe Stunde, zugeset? Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde am Rückfli
gekocht, gekühlt und mil Eis und verdünnter Schwefelsäure
versetzt. Die Ben/.olschicht wird getrocknet,
und Benzol wird durch Entspannungseindampien abgetrennt. Man erhält 16gÄ5hyl-3-( l-adamantyl-d,5)-3-oxo-propional.
Dieses Produkt wird mit 32 ml Eisessig, 19 ml Wasser und 3.5 ml konzentrierter
Schwefelsäure 4 Stunden am RuCkIIuB gekocht und dann gekühlt und auf 190 ml Eiswasser gegossen.
Der Niederschlag wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 11 g Methyladamanlyl-dI5-keton
vom F. 53 bis 54" C.
(3 p) Herstellung von
1,3-Oi-( 1 -adamantyl-d,, J-propan-1.3-dion
Wenn statt des Pinacolon-dq und des Äthylheptafluorbutyrats
in dem Verfahren 3a äquivalente Mengen an Methyladamantyl-d^-keton bzw. Äthylester
von Adamantan-dis-carbonsäure verwendet werden,
so wird das oben angegebene Produkt erhalten.
Herstellung der transparenten
Verschiebungsreagenzien
Verschiebungsreagenzien
Die Verschiebungsreagenzien werden hergestellt, indem man ein bestimmtes Lanthanidmetall. insbesondere
Europium oder Praseodym, aber auch Sm. Tb. Ho oder Yb. in der Form seines Nitrats mit einem
,•/-Dikcton in einem schwachbasischcn Gemisch von
Äthanol und Wasser umsetzt. Die Umsetzung ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, und die
folgenden Beispiele sind typisch für eine solche Herstellung.
4.8 g Europiumnitrat in 50ml 95"nigem Äthanol
werden in einen 500-ml-Dreihalsrundkolben mit Magnetrührcr.
Stickstoffeinlaß. Auslaß für Vakuum und Heizmantel eingebracht. Dann werden weitere 50 ml
95%iges Äthanol und anschließend 26g I.l.l-Trideutero
- 2.2 - di - (methyl - d3)- 6.6,7.7.8.8.8 - heptafluoroctan-3.5-dion
und 4 g Natriumhydroxyd in KX) ml 50%igcm Äthanol/Wasser z.ugcselzt. Der Kolben
wird verschlossen und evakuiert, und es wird mit dem
Rühren des Gemisches begonnen, und das Rühren wird etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Volumen der Lösung
wird unter Anwendung eines Heizmantels und Vakuum verringert. Dann werden 350 ml destilliertes
Wasser zugesetzt, der Kolben wird verschlossen, und das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt. Der
Niederschlag wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei man
Tris - [1,1,1 - irideutero - 2,2 - di - (methyl - d,)-6.6.7.7.8.8.8
- heptafiuoroctan - 3,5 -dionato] - europium. F. 200 bis 2100C erhält.
Wenn statt des im Beispiel I verwendeten Europiumnitrats eine äquivalente Menge an Praseodymnitrat
verwendet wird, so wird nach dem gleichen Verfahren Tris - [1.1.1 - tridculero - 2,2 - di - (methyl - d,)-6.6,7.7,8,8.8
- heptafiuoroctan - 3.5 - dionato] - praseodymium. F. 215 bis 223° C, erhalten.
Wenn statt des im Beispiel 1 verwendeten Dikctons eine äquivalente Menge an 1.1.1,7,7.7-Hexadeutero-2.2,6.6-teira-(methyl-dj)-heptan-3,5-dion
nacn dem oben beschriebenen Verfahren mit Europiumnitrat
umgesetzt wird, so erhält man Tris-[l.l.l.7.7.7-hexadeutero-2.2.6.6-tetra-(mcthyl-d3)-hcptan-3.5-Lionat(>
]-eiiropium. E". 1S5 bis 188 C.
B e i s ρ i e 1 4
In einsprechender Weise erhält man durch Umsetzen
von Praseodymnilral mit l.l.l.TJJ-Hexadcutcro-2.2.6.6-telra-(melhyl-d_,)-heptan-3.5-dion
nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren Tris-I 1.1.1.7.7.7 - hexadeulero- 2.2.6.6- tetra - (meil'y! - d,)-heptan-3.5-dionato]-praseodymium.
F. 220 bis 2"!4 C".
Ebenfalls nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden das Europiumchclat und das Prascodymchelat des
Dikctons 1.1.1.4.4.7.7.7 - Octadcutcro - 2.2.6.6 - tctra-(mcthyl-d3)-hcptan-3,5-dion
hergestellt. Der Europiumkomplex schmilzt bei 185 bis 188 C. das Prascodymiumchclal
bei 220 bis 224 C.
Wenn statt des im Beispiel I verwendeten Dikctons eine äquivalente Menge an l.l.l-Trideutero-2.2-di-(mcthyl-d,
)-5-(2-thienyl)-pentan-3.5-dion ν erwendet wird. erhält man THs-[I.l.l-tridcutero-2.2-di-(methyl
- d.,) - 5 - (2 - thienyl) - pcntan - 3.5 - dionato]-europium.
Das Prascodymchelat auch dieses Diketons wird nach dem gleichen Verfahren hergestellt, indem Praseodymnitrat
mit dem Diketon nach dem oben bcschricbcnen Verfahren umgesetzt wird.
Wenn statt des im Beispiel 1 verwendeten F.uropiumni'rats
eine äquivalente Menge an Terbiumnitrat verwendet wird, so wird nach dem Verfahren
von Beispiel I Tris-[l.l.l-trideutcro-2.2-di-(methyl-d,)-6.6.7.7.8.8.8
- heptafluoroctan - 3.5 - dionato] - terbium. F. 190 bis 195 C. erhalten.
Wenn statt des im Beispiel I verwendeten Europiumnitrats und des Diketons eine äquivalente Menge an
Terbiumnitrat bzw. 1.1.1.7.\.7-Hexadeuiero-2.2.6.6-1iCtra-(mcthyl-d,
)-hcptan-3.5-dion verwendet wird, erhält man nach dem Verfahren von Beispiel 1
Tris-[ 1,1.1,7,7,7-hexadeutero-2,2.6.6-tetra-(methyl-d3 )-heptan-3.5-dionato]-terbium.
F. 175 bis 179CC.
Entsprechend wird durch Verwendung von Terbiumnitrat statt des Europium- und Praseodymnitrats
von Beispiel 5 Tris-[l,l,l,4,4,7,7,7-octadeutero-2.2,6,6-tetra-(methyl-d3)-heptan-3.5-dionato]-terbium
F. 175 bis 179° C. erhalten.
Wenn statt des im Beispiel 1 verwendeten Europium
nitrats eine äquivalente Menge an Holmiumnitra verwendet wird, so erhält man Tris-[l,l,l-trideutero
2.2 - di - (methyl - d3) - 6.6.7.7.8.8,8 - heptafluoroctan
3.5-dionaio]-holmium. F. 173 bis 177° C.
Wenn statt des im Beispiel 1 verwendeten Europium nitrats und des Diketons eine äquivalente Menge ai
Holmiumnitrat bzw. 1.1,1.7,7,7-Hexadeutero
2,2,6.6-tetra-{methyl-dj )-heptan-3,5-dion verwende
wird, so erhält man nach dem Verfahren von Beispiel
Tris»[l,l,1,7,7,7-hexadeuterQ-2,2,6,6-tetra-(methyl-dj)- so erhält man nach dem Verfahren von Beispiel I
heptan-3,5-dionato]-holmium, F. 180 bis 182C C, Tris -[1,1,1,2,2,3,3 - heptafluor - 6 - (I - adamantyl - d,5)-
hexan-4,6-dionato]-europium.
Beispiel!- Wenn man statt des im Beispiel 1 verwendeten
j Entsprechend wird durch Verwendung von Hol- 5 Diketons äquivalente Mengen an
miumnitrat stau des Europium- oder Praseodym-
nitrate von Beispiel 5 THs-[1,1,1,4,4,7,7,7-octadeutero- (20) I-Brom-5,5-di-(methyl-d3)-3,3,6,6,6-penta-
2Λ6,6 - tetra - imethyl - d3) - heptan - 3,5 - dionato]- deuterohexan-2,4-dion.
holmium, F. 180 bis 182° C, erhalten. (21) 1-Chlor-6,o-di-(methyl-d3 )-4,4,7,7,7-penta-
ίο deuteroheptan-3,ä-dion,
j Beispiel 13 (22) U-Dichlor-5,5-di-(methyl-d3)-
:■ Wenn man statt des Europiumnitrats von Beispiel 1 S^oAo-pentadeuterohexan^^dion.
eine äquivalente Menge an Ytterbiumnitrat verwendet, (23) l,2-Dibrom-6,6-di-(methyl-d3)-
so erhält man nach dem Verfahren von Beispiel 1 4,4.7,7,7-pentadeuteroheptan-3,5-dion.
j Tris - [1,1,1 - trideutero - 2,2 - di - (methyl - d3)- 15 (24) l,2-Pentafluor-6,6-di-(methyl-d3)-
6,6,7,7,8,8,8-heptafluoroctan-3,5-dionato]-ytterbium, 4,4,7,7,7-pentadeuleroheptan-3,5-dion.
j F. 125 bis 13O0C. (25) l-Chlor-5.5-di-(methyl-d3)-3,3,6,6,6-penta-
. deuterohexan-2,4-dion,
: Beispiel 14 (26) ijj_Trideutero-2,2-di-(methyI-d3)-
Wenn man statt des Europiumnitrats und des 20 5-(2-furyl)-pentan-3,5-dion und
Diketons von Beispiel 1 eine äquivalente Menge an (27) 1.3-Di-(l-adamantyl-d15)-propan-l.3-dion
YUerbiumnitrat bzw. 1,1.1,7,7.7-Hexadeutero-
2,2,6,6-tetra-(methyl-d3)-heptan-3,5-dion verwendet, verwendet, so erhält man nach dem gleichen Verfahren
so erhält man nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von Europiumnitrat h/w. Praseo-
THs-[I,l,l,7,7,7-hexadeutero-2,2,6,6-tetra-(methyl-d3)- 25 dymnitrai:
heptan-3,5-dionato]-vtterbium. F. 167 bis 170 C. „ · . , ,Λ
Beispiel t5 THs-[I -brom-5,5-di-(methyl-d3)-3,3.6.6.6-penta-
Ebenso erhält man bei Verwendung von Ytterbium- deuterohexan-2.4-dionato]-europiumund-pruseodym.
nitrat statt des Europium- oder Praseodymnitrats 30 r ' I Ή
von Beispiel 5 Tris-[ 1,1.1.4,4.7.7.7-octadeutero-. Be p
2,2,6,6 - tetra - (methyl - d3) - heptan - 3.5 - dionato]- THs-[I -chlor-6.6-di-(methyl-d3)-4.4,7.7.7-pentu-
ytterbium, F. 167 bis 170 C. deuterohcptan-3.5-dionato]-europium und -praseo-
Beispiel 16 ^ dym'
Wenn man statt des im Beispiel 1 verwendeten e 1 s ρ 1 c
1,1,1,7,7,7 - Hexadeutero - 2.2.6.6 - tetra - (methyl - d3)- THs-[I.l-dichlor-5.5-di-(methyl-d3)-3.3.6.6.6-penta-
heptan-3,5-dions eine äquivalente Menge an deuterohexan-2.4-dionalo]-curopium und-praseod} m
3-(l.-Butylcarbonyl)-campherat-d24 verwendet, so
> R ■ . . .,-,
erhält man nach dem Verfahren von Beispiel 1 40 pi '"'
Tris-[3-(t.-butylhydroxymethylen)-campherato-d24]- Tiis-[1.2-dibrom-6.6-di-(mcthyl-d3)-4,4.7.7.7-penta-
europium. deutcroheptan-3,5-dionato]-curopium und -praseo-
Beispiel 17 dym·
Wenn man statt des im Beispiel 1 verwendeten 45 U c 1 s ρ ι c *.
Diketons eine äquivalente Menge an Heptafluor- Tris - [1.2 - pentafluor - 6,6 - di - (methyl - d,)-
propylcarbonyl-campher-dis verwendet, so erhält man 4.4.7.7.7 - pentadeuteroheptan - 3.5 - dionatoj-
nach dem Verfahren von Beispiel 1 Tris- europium und -prascodym.
[3 - (1,1,1,2,2.3,3 - hexafluorpropylhydroxymethylen)- R . . . _,
campherato-d^l-praseodymium. 50 Beispiel.«
THs-[I -chlor-5,5-di-(methyl-d3)-3.3.6.6.6-penta-
Beispiel 18 dcutcrohexan-2.4-dionalo]-curopiumund-prascodym.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1. jedoch unter Beispiel 26
Verwendung äquivalenter Mengen an Holmium- 55 Tris - [1.1.1 - trideutero - 2,2 - di - (methyl - d,)-
nitrat und 1,1.1 - Trideutero - 2,2 - di - (methyl -d,)- 5-(2-furyl)-penlan-3.5-dionato]-euiOpiumund-praseo-
5-(l-adamanty!-d15)-pcntan-3,5-dion statt des im Bei- dym.
spiel I verwendeten Europiumnitrats und Diketons . .
erhält man THs-[Kl.I-trideutero-2,2-di-(methyl-d.,)- Beispiel 11
5-(l-adamantyl-dl5)-pentan-3.5-dionato]-holmium. 60 Tris - [1.3 - di - (I - adamantyl - d,,) - propan-
. . l.3-dionato]-europium und-praseodym.
Beispiel 19 Tris-chclate aller Diketonc 20 bis 29 können herge-
Wcnn man statt des im Beispiel I verwendeten stellt werden, indem man jedes von ihnen nach dem
DikctonscineäquivalentcMengean 1.1.1.2.2.3.3-Hepta- Verfahren von Beispiel 1 mit Samarium. Terbium.
(luor-6-(l-adamantyl-d15)-hexan-4.6-dion verwendet. 65 Holmium und Ytterbium umsetzt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:
I. Tris-chelate der Formel.1 \Ο —Co —cCX
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00197122A US3818061A (en) | 1971-11-09 | 1971-11-09 | Transparent nmr shift reagents |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2254636A1 DE2254636A1 (de) | 1973-05-24 |
| DE2254636B2 true DE2254636B2 (de) | 1974-12-12 |
| DE2254636C3 DE2254636C3 (de) | 1975-08-14 |
Family
ID=22728131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2254636A Expired DE2254636C3 (de) | 1971-11-09 | 1972-11-08 | Tris-chelate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3818061A (de) |
| JP (1) | JPS5713819B2 (de) |
| CA (1) | CA965417A (de) |
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