DE2025662C3

DE2025662C3 - 2-Hydroxybenzophenoximderivate und ihre Verwendung als Extraktionsmittel für Kupferverbindungen aus stark sauren wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE2025662C3
Application number: DE2025662A
Authority: DE
Inventors: Ronald Raymond New Hope Minn. Swanson
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1968-03-18
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1981-04-02
Also published as: AU1488670A; DE2025662B2; US3939203A; DE2025662A1; BE751804A; AU446495B2

Description

OH NOH
R¹ —C —C —R²

R³

in der R¹, R² und R³ aliphatische Reste oder Alkylarylreste bedeuten und R³ auch Wasserstoff sein kann.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den in den vorstehenden Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Nach dem Verfahren der BE-PS 6 76 427 und 6 88 482 kann Kupfer auf wirtschaftliche Weise aus gewissen wäßrigen Auslaugungsflüssigkeiten unter Anwendung eines flüssigen Ionenaustauschverfahrens gewonnen werden, bei dem bestimmte phenolische Oxime als Extraktionsmittel verwendet werden. So erhält man bei der Perkolation von Wasser, in Gegenwart oder Abwesenheit von Säure, durch Abraumhalden aus geringwertigen kupferhaltigem Gestein verdünnte Lösungen, die Kupfer normalerweise in Form von Kupfersulfat enthalten. Derartige verdünnte Kupfersulfatlösungen haben gewöhnlich einen pH-Wert von etwa 1,9 bis 2,5 und enthalten relativ große Mengen an Eisen in zwei- und dreiwertigem Zustand, bezogen auf den Kupfergehalt. Die phenolischen Oxime, die in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst sind, extrahieren bevorzugt das Kupfer in die organische Phase. Dieses Kupfer kann dann aus der organischen Phase z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Elektrolyse der erhaltenen Konzentrate abgetrennt werdea

Die bisher verwendeten phenolischen Oxime haben die Formel

OH

NOH

in der R und R' gesättigte aliphatische Gruppen, äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppen oder gesättigte oder äthylenisch ungesättigte aliphatische Äthergruppen (d. h. -OR") und m und π die Zahlen 0,1, 2, 3 oder 4 bedeuten. Diese phenolischen Oxime enthalten 3 bis 35 Kohlenstoffatome in den R- und R'-Gruppen, wobei diese jeweils 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, wenn sie gesättigt sind und 3 bis 25 Kohlenstoffatome, wenn sie äthylenisch ungesättigt sind. R" bedeutet darin gesättigte oder ungesättigte Alkylreste in der Bedeutung wie R und R'. Diese phenolischen Oxime haben sich zwar als wirksame Kupferextraktionsmittel über einen weiten pH-Bereich hinweg erwiesen, ihre Extraktionswirksamkeit fällt jedoch beträchtlich ab, wenn die wäßrigen kupferhaltigen Lösungen pH-Werte unterhalb von etwa 1,5 und insbesondere unterhalb etwa 1,0 haben. Da gewisse Auslaugungsflüssigkeiten sehr niedrige pH-Werte besitzen, wenn die Extraktion mittels flüssigem Ionenaustausch stattfindet, bestand immer noch der Bedarf nach einem Extraktionsmittel, das auch bei derartigen Lösungen die Kupferionen mit besserem Effekt als bisher zu extrahieren vermag. Konzentrierte Kupferlösungen mit sehr niedrigen pH-Werten werden durch Behandeln von Kupferoxiderzen mit relativ starken sauren Auslaugungslösungen erhalten. Weiter werden bei den üblichen Extraktionsverfahren Wasserstoffionen durch Kupferionen ausgetauscht, wobei die wäßrige Phase mit fortschreitender Extraktion immer saurer wird. Für konzentrierte Kupferlösungen wird infolgedessen ein Extraktionsmittel benötigt, das bei sehr niedrigen pH-Werten das Kupfer optimal zu extrahieren vermag.

Es wurde nun eine neue Gruppe von Verbindungen gefunden, die eine überraschend hohe Extraktionsfähigkeit für Kupfer aus wäßrigen Lösungen bei einem pH-Wert unterhalb von 1 besitzen. Diese Verbindungen haben die in Anspruch 1 angegebene Formel.

Die in den erfindungsgemäßen Verbindungen in den angegebenen Stellungen vorliegenden Substituenten E leiten sich von substituierten Phenolen mit sauren lonisierungskonstanten Ka von etwa 5Ox 10-'° und höher ab. Eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, bei der Chlor in para-Stellung am Phenolrest steht, zeigt hingegen keine verbesserte Extraktionswirkung, da sie ein substituiertes

bo Phenol mit einer sauren Ionisierungskonstante von nur 6,3 χ 10-'° darstellt; demgegenüber weist aber die erfindungsgemäße Verbindung mit einem ortho-Chlorphenolrest einen Ka-Wert von 77 χ 10"¹⁰ auf. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Nitrogruppe

i>5 ino-oder p-Stellung steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren umfassen die Bildung des Benzophenons und

nachstehend aufgeführt Das erste Verfahren ist von Newman (J. Org. ehern. Band 19, Seiten 985 bis 1002, 1954) beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Phenol nach der folgenden Gleichung mit einem Benzotrichlorid umgesetzt:

anschließende Umwandlung des Benzophenons in das Benzophenoxim, wobei die Nitrogruppe bzw. das Chloratom über die Ausgangsmaterialien oder nach der Bildung des Benzophenons eingeführt wird. Zwei Beispiele für die Herstellung der Benzophenone sind

1- AlCl₃
2. H₂O

Bei einem zweiten Verfahren wird ein Phenolester nach der folgenden Gleichung in ein Benzophenon umgewandelt:

Ein drittes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Benzophenone wird durch die nachstehende Gleichung erläutert:

OH

COCl₂

oder SOCl-

-> R

Das als Ausgangsmaterial bei den vorstehenden Verfahren verwendete Phenol und Benzotrichlorid können verschiedene Reste als R und R' enthalten. Typische Beispiele für gesättigte aliphatische Gruppen sind der Methyl-, Äthyl-, Dimethyläthyl-, sek.-Butyl-, ^r>n tert.-Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest. Alkylgruppen mit verzweigter Kette werden geradkettigen Gruppen gegenüber bevorzugt. Verschiedene äthylenisch ungesättigte Gruppen können ebenfalls als R und R' vorhanden sein. Sie können verzweigt sein π oder eine gerade Kette besitzen. Typische Beispiele für derartige Gruppen sind der Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Dodecenyl- und Octadecenylrest. Derartige Gruppen enthalten vorzugsweise weniger als etwa 2 Doppelbindungen, zweckmäßigerweise nur eine einzige bo Doppelbindung. Der Rest R" in den Äthergruppen kann aus gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen Gruppen in der Bedeutung wie für R und R' bestehen. Der Rest R" ist vorzugsweise eine Alkylgruppe. Die gesättigten und äthylenisch ungesättigten e>5 aliphatischen Gruppen und die Äthergruppen können noch Substituenten, wie Halogen, Ester- oder AmideruDDen enthalten. Diese Substituenten dürfen die Löslichkeit, Beständigkeit oder Extraktionswirksamkeit der Verbindungen nicht in merklichem Maße beeinträchtigen. Typische Beispiele für aliphatische Reste, die solche Substituenten enthalten, sind

CH₃
CH₃-C-CH₂-C-CH₃

I I

CH₃ CH₂Cl

ClCH₂CH₂CH₂C-CH₃
CH₃

CH₃
CH₃-C-CH₂-C-CH₃

CH, CH₂OR'"

CH₃

CH₃-C-CH₂-C-CH₃

CH₃

CH₂OCR""

wobei R'" und R"" beispielsweise Aikylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

Bei den vorstehend genannten Verfahren kann das Chloratom bzw. die Nitrogruppe über das als Ausgangsmaterial verwendete Phenol in die Verbindung eingeführt werden. Es bzw. sie kann aber auch mit Vorteil nach der Herstellung des Benzophenons eingeführt werden. So kann man das entsprechende Benzophenon in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einer Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid, lösen und rauchende Salpetersäure zusetzen, um die Nitrierung des Benzophenons zu bewirken.

Die Benzophenoxime der vorliegenden Erfindung werden aus den beschriebenen Benzophenonen durch Umsetzung der letzteren mit einem Hydroxylaminsalz unter Rückflußbedingungen hergestellt. Eine solche Reaktion kann durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer in einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, am Rückflußkühler behandelt und Pyridin oder Natriumacetat zusetzt, das sich mit der mit dem Hydroxylamin verbundenen Säure umsetzt.

Wie ausgeführt wurde, sind die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen "sehr wirksame Extraktionsmittel für Kupfer mit unerwarteter Extraktionswirksamkeit bei niedrigen pH-Werten. Dabei werden die substituierten Benzophenoxime in einem praktisch nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird mit der wäßrigen kupferhaltigen Lösung in Kontakt gebracht. Aus dem Kupfer und dem substituierten Benzophenoxim bildet sich ein Komplex. Dieser Komplex ist in dem organischen Lösungsmittel löslich, und infolgedessen wird das Kupfer bevorzugt in das Lösungsmittel extrahiert. Die organische Phase wird dann von der wäßrigen Phase abgetrennt, und das Kupfer wird durch Behandlung der organischen Phase mit einer Säure abgetrennt. Die organische Phase, die das regenerierte substituierte Benzophenoxim enthält, kann dann beispielsweise wieder rückgeführt werden, um aus weiteren kupferhaltigen wäßrigen Lösungen das Kupfer zu extrahieren. Das Kupfer kann dann in Form von metallischem Kupfer, beispielsweise durch Elektrolyse, aus der wäßrigen Lösung gewonnen werden.

Die bevorzugt verwendeten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. die im Erdöl vorkommenden flüssigen Kohlenwasserstoffe mit gerader oder verzweigter Kette, wie Kerosin oder Heizöl. Es können auch verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder ζ. B. diejenigen, die bei der Erdölverarbeitung erhalten werden und als »Panasol RX« und »Panasol AN« von der Amoco Chemical Corporation vertrieben werden. Diese Naphtha-Lösun r:\r^:nel sind flüssig und praktisch unlöslich in Wasser, im allgemeinen haben alle diese Kohlenwasserstoffe ein spezifisches Gewicht zwischen 0,65 und 0,95 und einen mittleren Siedepunkt von etwa 48 bis etwa 324°C (ASTM-Destillation). Außer den einfachen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln können auch chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wodurch die Löslichkeit in einigen Fällen verbessert wird. Dementsprechend umfaßt der Begriff »flüssiger Kohlenwasserstoff« sowohl die nicht substituierten als auch die chlorierten Lösungsmittel.
Die substituierten Benzophenoxime der vorliegenden Erfindung sind weiter dadurch ausgezeichnet, daß sie eine ausreichende Löslichkeit in einem oder mehreren der obigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische besitzen, um eine etwa 2gew.-°/oige Lösung zu ergeben, und daß sie praktisch unlöslich oder unmischbar mit

ίο Wasser sind. Die Benzophenoxime der vorliegenden Erfindung bilden einen Komplex mit dem Kupfer, de: gleichfalls in dem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zumindest in einer Menge von etwa 2 Gew.-% löslich ist. Diese Eigenschaften werden dadurch erzielt, daß die beiden Reste R und R' Alkyl-, äthylenisch ungesättigte aliphatische oder Ätherreste, wie oben beschrieben, bedeuten. Es ist erforderlich, daß die Substituenten insgesamt mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten.

Substituenten, die insgesamt mehr als 25 Kohlenstoffatome enthalten, erhöhen zwar das Molekulargewicht des Oxims, verbessern aber die Wirkung nicht. Im allgemeinen bewirken die Alkylsubstituenten mit verzweigter Kette eine größere Löslichkeit der Verbindung und des Kupferkomplexes, und daher werden diese Substituenten bevorzugt. Die erfindungsgemäben Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der

«ι organischen Phase verwendet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gewünschtenfalls auch in Verbindung mit anderen Extraktionsmitteln, insbesondere mit gewissen aliphatischen Λ-Hydroxyoximen verwendet werden. Diese

r> Verbindungen können die kinetischen Bedingungen der Extraktion bei niedrigen pH-Werten ohne ernsthafte Beeinträchtigung der Selektivität der Extraktion hinsichtlich des Eisens weiter verbessern.

Die «-Hydroxyoxime, die als Extraktionsmittel für diesen Zweck mitverwendet werden können, haben die folgende allgemeine Formel:

OH NOH

⁴"· R'-C-C-R>

R³

in der R¹, R² und R³ aliphatische Reste oder Alkylarylreste bedeuten können. R³ kann auch Wasserstoff bedeuten. R¹ und R² sind vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder verzweigte Alkylgrup-

v-, pen, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. R¹ und R² sind weiterhin vorzugsweise gleich und sind, wenn sie Aikylgruppen bedeuten, vorzugsweise mit den durch —OH- und =NOH-Gruppen substituierten Kohlenstoffatomen über ein sekundäres Kohlenstoff-

b(i atom verbunden. Weiterhin ist R³ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die «-Hydroxyoxime enthalten vorzugsweise insgesamt etwa 14 bis 40

b5 Kohlenstoffatome. Typische Verbindungen sind
19- Hydroxy hexatriacon ta-9,27-dien-18-oxim,
5,10- Diäthyl-8-hydroxytetradecan-7-oxim und
S.e-Diäthyl-Z-hydroxydodecan-e-oxim.

Die letzte Verbindung hat die folgende Strukturformel:

CH₃
CH₂

NOH
OH H

CH₃- (CHA- C — C — C — C— (CH₂)₃CH₃

H H

CH₂

CH₃

r>

Typische Beispiele für andere einfach oder mehrfach ungesättigte Reste sind der Heptenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Octadecenyl- und Octadecinylrest und alkylsubstituierte Reste, wie der Äthyloctadecenylrest. Typische Beispiele für andere mono- und polyalkylsubstituierte gesättigte Reste sind der Äthylhexyl-, Diäthylheptyl-, Butyldecyl-, Butylhexadecyl-, Äthylbutyldodecyl- und Butylcyclohexylrest.

Die als Extraktionsmittel verwendeten Λ-Hydroxyoxime sind ebenfalls dadurch ausgezeichnet, daß sie zu >^r> mindestens 2 Gew.-% in dem die organische Phase bildenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löslich sind und daß sie praktisch unlöslich in Wasser sind. Darüber hinaus bildet wahrscheinlich das Kupfer mit dem als Extraktionsmit- «1 tel verwendeten Λ-Hydroxyoxim während der ersten Stufe der Extraktion einen Komplex. Wenn sich ein derartiger Komplex bildet, sollte er ebenfalls eine Löslichkeit von mindestens 2 Gew.-% in dem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff haben. r>

Die Mengenverhältnisse der erfindungsgemäßen Verbindungen und der aliphatischen α-Hydroxyoxime zueinander können in weiten Grenzen verändert werden. Selbst winzige Mengen des aliphatischen α-Hydroxyoxims können günstig sein. Ein bevorzugter Bereich liegt jedoch zwischen 1 und 100 Gew.-% an dem aliphatischen Λ-Hydroxyoxim, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei ein besonders bevorzugter Bereich zwischen 15 und 50 Gew.-% liegt. Im allgemeinen liegt die Oxim-Konzen- 4^r> tration insgesamt im Bereich zwischen etwa 2 und 25%, bezogen auf das Gewicht der organischen Extraktionslösung.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Wenn ^r> <> nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1
2-Hydroxy-3-nitro-5-dodecylbenzophenoxim

A) In einen 5-1-RundkoIben, der mit Rührwerk, Thermometer und Zugabetrichter versehen war, t>o wurden 346,7 g (2,6 Mol) Aluminiumchlorid und 1900 ml Schwefelkohlenstoff gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 0°C gekühlt und dann mit einem Gemisch aus 524,8 g (2 MoI) DodecylphenoL das aus einem Gemisch aus überwiegend para-sub- b5 stituierten Monododecylphenolen bestand, deren Ketten beliebig verzweigte Dodecylreste waren, und 100 ml Schwefelkohlenstoff bei 0⁰C versetzt. Der Kolben wurde auf -15 bis -20° C gekühlt. Dann wurden 391 g (2 Mol) Benzotrichlorid mit einer Temperatur von —15 bis —20° C innerhalb von 13 Minuten zugesetzt. Der Kolben wurde auf 0 bis 5°C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, danach wurde 1 1 Methanol mit einer Temperatur von 0 bis 5° C zugesetzt, und anschließend wurden 500 ml Wasser mit der gleichen Temperatur zugegeben. Das Gemisch wurde erhitzt, und bei 25° C wurde Wasserdampf durchgeleitet, bis eine Temperatur von 100° C erreicht war. Das Gemisch wurde dann gekühlt und in verdünnte Salzsäure gegossen, mit Diäthyläther extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand destilliert. Es wurde eine Fraktion von 288,7 g 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenon gewonnen.

B) Eine Lösung von 70 g des vorstehend hergestellten 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenons in 60 ml· Eisessig und 40 ml Essigsäureanhydrid wurde in einen 500-m!-Rundkolben gefüllt, der mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter versehen war, und mit einem Eisbad auf 15°C gekühlt. Unter Rühren wurden innerhalb von 20 Minuten bei 20 bis 22° C 10 ml rauchende Salpetersäure tropfenweise zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 20 Minuten bei 15 bis 20°C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml H2O gegossen und diese Mischung dreimal mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit Wasser, 5%igem wäßrigem NaHCO₃ und wieder mit Wasser gewaschen. Sie wurde dann über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Es wurden 76,1 g Rückstand erhalten. Die Molekulardestillation von 57,9 g dieses Rückstandes bei 0,8 mm Hg und 210°C ergab 55,3 g eines Produktes, bei dem es sich um 2-Hydroxy-3-nitro-5-dodecylbenzophenon handelte.

C) Eine Mischung aus 54,6 g des auf die vorstehende Weise hergestellten 2-Hydroxy-3-nitro-5-dodecylbenzophenons, 18,5 g Hydroxylaminhydrochiorid, 23,2 g wasserfreiem Natriumacetat und 100 ml absolutem Methanol wurde in einen 250-ml-Rundkolben gefüllt, der mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen war. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden am Rückflußkühler behandelt, dann in 300 ml Wasser gegossen und dreimal mit einem n-Hexan-Lösungsmittel (»Skellysolve B«) extrahiert. Die organische Lösung wurde dann mit Wasser, 5%igem wäßrigem NaHCO3 und wiederum mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel Hexan wurde aus dem Produkt abgetrieben. Es wurden auf diese Weise 55,4 g 2-Hydroxy-3-nitro-5-dodecylbenzophenoxim erhalten.
Mischungen aus jeweils 10 ml einer 5%igen Lösung (Gew./Vol.) von 2-Hydroxy-3-nitro-5-dodecylbenzophenoxim in Kerosin (50 g der Verbindung verdünnt mit Kerosin auf 1 I), 5 ml einer 6 g/l Cu^{+ +} (in Form von CuSO₄ - 5 H₂O) enthaltenden wäßrigen Lösung und 25 ml verschiedener wäßriger saurer oder basischer Lösungen wurden bei Raumtemperatur in 60 ml fassenden Scheidetrichtern jeweils 10 Minuten geschüttelt Die Schichten wurden dann getrennt, die organische Phase wurde auf Kupfer analysiert und der pH-Wert der wäßrigen Phase bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt

ίο

Tabelle I

Extraktion

Org. Mat.
(ml)

Cu⁺⁺
(ml)

Mittel zur Einstellung des pH-Wertes

(ml) pH-Wert
am Ende

Cu⁺⁺ in dem org. Material

Teile/Million

A	10	5	25-l,2m H₂SO₄
B	10	5	25-O,8m H₂SO₄
C	10	5	25-0,4m H₂SO₄
D	10	5	25-0 04m H₂SO₄
E	10	5	25-H₂O
F	10	5	25-0,008m NaHCO₃
G	10	5	25-O,O12m NaHCO₃

0,08
0,22
0,49
1,62
2,15
2,52
2,95

573

715

970

1320

1425

1435

1490

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung hochwirksame Kupferextraktionsmittel bei sehr niedrigen pH-Werten darstellen. Zum Vergleich extrahierte das entsprechende 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenoxim unter denselben Bedingungen 18 Teile/Million Teile Kupfer bei einem pH-Wert von 0,02, 180 Teile/Million Teile Kupfer bei einem pH-Wert von 0,50 und 1010 Teile/Million Teile Kupfer bei einem pH-Wert von 0,96. Die erfindungsgemäße Verbindung ist daher, verglichen mit den bisher bekannten Verbindungen, bei sehr niedrigen pH-Werten überraschend wirksam. Bei höheren pH-Werten ist das 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenoxim wirksamer.

Stellt man Lösungen aus 10 ml der Cu ⁺ +-Lösung und 10 ml einer 6 g/l Fe+ + + (in Form von Fe₂(SO₄)S) enthaltenden wäßrigen Lösung her und verwendet jeweils 10 ml der verschiedenen pH-Einsteller, so erhält man die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse:

Tabelle II	Org. Mat.	Cu⁺⁺	Fe⁺⁺⁺	Mittel zur Einstellung	pH-Wert	Cu⁺⁺ in	Fe⁺^⁺Jn
Extraktion				des pH-Wertes	am Ende	d. org. Mat.	d. org. Mat.
	(ml)	(ml)	(ml)			Teile/	Teile/
						Mill. T.	Mill. T.
	10	10	10	10-ImH₂SO₄	0,50	1210	8
A	10	10	10	10-0,OmH₂SO₄	0,70	1300	10
B	10	10	10	10-0,ImH₂SO₄	1,50	1560	45
C	10	10	10	10-0,0SmH₂SO₄	1,68	1580	46
D	10	10	10	10-H₂O	1,85	1620	48
E	10	10	10	10-0,05m NaHCO₃	2,12	1585	59
F

Die obigen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Tabelle III

Verbindungen nicht nur ausgezeichnete Extraktionsrnit-

tel für Kupfer bei sehr niedrigen pH-Werten sind, Absondern darüber hinaus sehr selektiv wirken. So ist das trennung

Verhältnis des extrahierten Cu++ zu dem Fe⁺+ + bei 55

dem pH-Wert 0,50 151:1, und dieses Verhältnis beträgt bei dem pH-Wert 2,12 immer noch 27 :1.

Es wurden Mengen von jeweils 15 ml der vorstehend verwendeten 5%igen Lösung (Gew/Vol.) von 2-Hydroxy-3-nitro-5-dodecylbenzophenoxim in Kerosin, die jedoch 1540 Teile/Million Teile Cu++ enthielt, unterschiedliche Zeitspannen mit Mengen von jeweils 5 ml von 10 und 30 Gew.-% H₂SO₄ enthaltenden Lösungen geschüttelt Die Phasen wurden dann getrennt, die organische Phase wurde auf Cu^{+ +} analysiert und der Prozentsatz des abgetrennten Cu⁺+ berechnet Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt

Abtrennlösung Zeit

(Minuten)

Abgetrenntes Cu⁺\ %

A	10% H₂SO₄	1/2	10
B	10% H₂SO₄	1	14
C	10% H₂SO₄	2	18
D	10% H₂SO₄	5	24
E	30% H₂SO₄	1/2	18
F	30% H₂SO₄	1	20
G	30% H₂SO₄	2	24
H	30% H₂SO₄	5	36

Die vorstehenden Daten zeigen, daß selbst bei einem Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase von 3 :1 und kurzen Kontaktzeiten ein beträchtlicher

Teil des Cu⁺ + aus der kupferhaltigen organischen Phase abgetrennt wird.

Beispiel 2

Gemisch aus 2-Hydroxy-3-nitro-4'-isopropyI-

benzophenoxim und
2-Hydroxy-5-nitro-4'-isopropylbenzophenoxim

A) In einen 500-ml-Rundkolben, der mit Rührwerk, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden 138 g(l Mol) Salicylsäure und 0,5 g Aluminiumchlorid gefüllt. Diese Mischung wurde mit 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid versetzt. Dann wurden die Reaktionsteilnehmer 2,5 Stunden lang unter Rühren auf 50° C erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde im Vakuum entfernt und das Produkt gekühlt. Anschließend wurden 180 g (1,5 Mol) Cumol zugegeben.

In einen 2-l-Rundkolben, der mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden unter Rühren 375 ml Nitrobenzol und 159,5 g Aluminiumchlorid eingefüllt. Diese Mischung wurde auf 5° C gekühlt. Dann wurde das auf die vorstehende Weise hergestellte Säurechlorid-Cumol-Gemisch langsam unter Rühren bei 4 bis 8°C innerhalb von 50 Minuten zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde langsam innerhalb einer Stunde auf 40° C erhitzt, das Rühren wurde bei 40° C 2 Stunden lang und dann über Nacht (etwa 15 Stunden) bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Gemisch wurde auf etwa 750 g Eis und 150 ml konzentrierte HCl gegossen. Dann wurde Chloroform zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten auf einem Dampfbad gekocht, gekühlt, die organische Schicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit CHCI3 extrahiert. Die mit der organischen Schicht vereinigte CHCb-Extraktionslösung wurde mit Wasser, 5%iger wäßriger NaCC>3-Lösung, Wasser und dann mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen. Sie wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet und eingedampft Die Destillation des Rückstandes, die bis zu einer Temperatur von 105° C bei 26 mm Hg durchgeführt wurde, ergab 472,5 g eines Nitrobenzol-Cumol-Gemisches. Der Rückstand wog 186,5 g. Der Rückstand, der zu 70 bis 90% aus dem gewünschten 2-Hydroxy-4'-isopropylbenzophenon bestand, wurde durch eine 38 cm lange Vigreux-Kolonne destilliert. Die bei 165 bis 167° C und 2,25 mm Hg gewonnene Hauptfraktion war das gewünschte Produkt mit im wesentlichen 100%iger Reinheit

B) Eine Lösung von 24 ζ (0.1 Mol) des auf die vorstehende Weise hergestellten 2-Hydroxy-4'-isopropylbenzophenons in 16 ml Eisessig und 12 ml Essigsäureanhydrid wurde in einen 100-cm³-Rundkolben gegeben, der mit Thermometer, Tropftrichter und Rührwerk versehen war. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 5° C gekühlt und derart langsam innerhalb von 50 Minuten mit G ml rauchender Salpetersäure versetzt, daß die Temperatur nie über 10°C stieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Eisbad entfernt, und innerhalb von 10 Minuten war die Reaktionstemperatur exotherm auf 57° C gestiegen. Das Kühlbad wurde erneut eingesetzt, und das Rühren wurde bei 20° C weitere 40 Minuten fortgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Das Gemisch wurde dreimal mit Äther extrahiert, und die vereinigten Ätherlösungen wurden mit Wasser, 5%igem wäßrigem NaHCCh, Wasser und gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen. Die Lösung wurde dann getrocknet und der Äther abgedampft. Man erhielt 24,4 g eines dunklen Öls. Dieses Öl wurde unter Verwendung von Pseudocumol als Erhitzungsflüssigkeit molekulardestilliert (168⁰C). Es wurden ein teerartiger Rückstand von 6,0 g und ein dunkel orangefarbenes Destillat (3,5 mm Hg) von 15,8 g erhalten. Die Analyse des Destillats zeigte, daß es hauptsächlich aus einem Gemisch aus etwa 2 Teilen 2-Hydroxy-3-nitro-4'-isopropylbenzophenon und einem Teil 2-Hydroxy-5-nitro-4'-isopropylbenzophenon bestand.

C) In einem 500-ml-Rundkolben, der mit Kühler, Thermometer und Rührwerk ausgerüstet war, wurden 14,5 g (0,051 Mol) des obigen Gemisches mit 22 g (0,316 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid, 28 g (0,342 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 130 ml absolutem Methanol vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 63° C über Nacht (etwa 16 Stunden) gerührt. Anschließend wurde es in 200 ml Wasser gegossen, gekühlt und dreimal mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 5 und dann mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen. Sie wurden anschließend getrocknet Der Äther wurde abgetrieben, und man erhielt 15,1 g eines klebrigen gelben Feststoffes, der aus einem Gemisch der gewünschten Oxime der 3- und 5-Nitroverbindungen bestand.

In 60-ml-Scheidetrichtern wurden Mengen von jeweils 20 ml einer etwa 5%igen (Gew/Vol.) des vorstehend hergestellten Gemisches von Nitrooximen in 1,1,2-Trichloräthan (15 g Oxim und 285 ml Lösungsmittel), jeweils 10 ml einer 6,35 g/l Cu⁺ + (in Form von CuSO₄ ■ 5 H₂O) enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 1,90 (erzielt durch Zugabe von konzentriertem H2SO4) und jeweils 10 ml verschiedener wäßriger saurer oder basischer Lösungen bei Raumtemperatur jeweils 2 Minuten geschüttelt Die Schichten wurden dann getrennt der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde bestimmt und die wäßrige Phase auf ihren Kupfergehalt analysiert Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt

Tabelle IV	Org. Mat (ml)	Cu⁺⁺ (ml)	Mittel zur pH-Einstellung (ml)	pH-Wert am Ende	Cu⁺⁺ (g/i)	Cu⁺⁺ Extraktion*) (%)
Extraktion	20 20 20	10 10 10	10-lm H₂SO₄ 5-H₂O; 5-lm H₂SO₄ 8-H₂O; 2-ImH₂SO₄	0,30 0,55 0,87	2,52 2,14 1,70	20 32 46,4
A B C

Fortsei/ling

Extraktion Org. Mat. Cu ^{+ 4}

(ml) (ml)

Mittel zur pH-Einstellung pH-Werl Cu"¹

am Ende

(ml)

(g/l)

Cu" Extraktion*

D 20 10 10-0,ImH₂SO₄ 1,05 1,39 56

E 20 10 10-0,ImNaHSO₄ 1,23 1,26 60

F 20 10 10-H₂O 1,33 1,06 66,4

*) Die Analyse einer extrahierten wäßrigen Phase, die dem obigen Versuch F entsprach, ergab 3,15 g/l Cu⁺⁺.

Die obigen Daten zeigen, daß bei niedrigen pH-Werten eine sehr gute Extraktion erzielt wird. Im π Vergleich dazu ergab 2-Hydroxy-4'-isopropylbenzophenoxim unter den gleichen Bedingungen eine 3,5%ige, 27%ige und 4O°/oige Extraktion bei den pH-Werten von0,62; l,19bzw. 1,32.

20

Beispiel 3

Gemisch aus 2-Hydroxy-3-nitro-4'-dodecyl-

benzophenoxim und
2-Hydroxy-5-nitro-4'-dodecylbenzophenoxim

A) In einen 500-ml-Rundkolben, der mit Rührwerk, Kühler und Thermometer versehen war, wurden 138 g (1 Mol) Salicylsäure, 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid und 0,25 g Aluminiumchlorid gege- j» ben. Dieses Reaktionsgemisch wurde 4,5 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Dann wurde zur Entfernung von überschüssigem SOCl₂ ein Vakuum angelegt. Nach dem Kühlen wurden 356 g (1,3 Mol) Dodecylbenzol (»Neolene 400« — die Dodecylgruppen sind r> geradkettig) zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Unter Kühlen wurden 160 g (1,2 Mol) Aluminiumchlorid zu 375 ml Nitrobenzol in einen 2-1-Rundkolben gegeben, der mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter versehen war. 4<i Diese Mischung wurde auf 5° C gekühlt und das obige Säurechlorid-Dodecylbenzol-Gemisch bei 5 bis 8°C innerhalb von 45 Minuten zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde langsam innerhalb von 2 Stunden auf 40⁰C erhitzt, noch weitere 4 4^r> Stunden bei dieser Temperatur und dann über Nacht (etwa 16 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt Es wurde dann auf 500 g Eis gegossen, unter Rühren mit 150 ml konzentrierter HCl versetzt und dann 20 Minuten auf einem Dampfbad =><> erhitzt Das gekühlte Gemisch wurde dreimal mit Äther extrahiert, die vereinigten Ätherextrakte würden zur Erzielung eines pH-Wertes von 3,5 mit Wasser, dann mit 5%igem wäßrigem NaHCO^ Wasser und schließlich mit gesättigter wäßriger ή NaCl-Lösung (dreimal) gewaschen. Es wurde getrocknet, der Äther wurde abdestilliert man erhielt 854 g eines dunklen Öls. Die Destillation bei 24 mm Hg bei einer Temperatur von bis zu 116° C ergab 446 g eines roten Destillats und 389 g to Rückstand. Der Rückstand wurde durch eine 25,4 cm lange Vigreux-Kolonne destilliert und ergab bei 175 bis 195° C und 0,1 mm Hg eine Fraktion von 84 g, deren Analyse nahezu 70% 2-Hydroxy-4'-dodecylbenzophenon ergab. M

B) Die obige Fraktion wurde zusammen mit 40 ml Eisessig und 30 ml Essigsäureanhydrid in einen 500-ml-Rundkolben gegeben, der mit Rührwerk, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen war. Das Gemisch wurde auf 5°C gekühlt und unter raschem Rühren innerhalb von 45 Minuten mit 11 ml rauchender Salpetersäure versetzt während die Temperatur bei 5 bis 7° C gehalten wurde. Nach weiteren 15 Minuten bei 7°C wurde das Reaktionsgemisch auf 100 g Eis gegossen und dreimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 4 mit Wasser und dann mit 5%igem wäßrigem NaHCO3 gewaschen. Es bildete sich eine Emulsion. Es wurde dann 10%ige wäßrige HCl gesetzt und die Ätherlösung wiederum bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 4 mit Wasser gewaschen. Darauf folgten drei Waschungen mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung. Anschließend wurde die Extraktlösung getrocknet. Der Äther wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt 108,2 g eines dunklen Öls. Das Produkt bestand zu etwa 50% aus einem Gemisch aus 2-Hydroxy-5-nitro-4'-dodecylbenzophenon und 2-Hydroxy-3-nitro-4'-dodecylbenzophenon in einem Verhältnis von etwa 2:1.

C) In einem 250-ml-Rundkoiben, der mit Rührwerk. Thermometer und Kühler versehen war. wurden 38 g des auf die vorstehende Weise hergestellten Gemisches dieser Verbindungen, 12,9 g Hydroxylaminhydrochlorid, 16,1 g wasserfreies Natriumacetat und 85 ml absolutes Methanol vereinigt. Das Gemisch wurde über Nacht am Rückflußkühler behandelt, dann in Wasser gegossen und mit einem Hexan-Lösungsmittel extrahiert. Nachdem die Lösungsmittelschicht über ein Wochenende stehengelassen worden war. enthielt sie eine Schicht unlöslichen Materials. Durch Waschen mit Wasser wurde dieses unlösliche Material entfernt da es ir der wäßrigen Schicht suspendiert wurde. Die Lösungsmittclphase wurde wieder mit Wasser. 5%igem wäßrigem NaHCO₃ und gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen. Sie wurde getrocknet, und das Lösungsmittel abdestilliert wobei 32,8 g eines Gemisches aus den 3- und 5-Nitrooximen als Produkt erhalten wurden.
Eine 5%ige Lösung (GewVVol.) des nach Teil A) hergestellten gemischten Oxims in Kerosin wurde zur Extraktion von Kupfer aus verschiedenen wäßrigen Lösungen verwendet die außerdem Fe^{++ +} enthielten. Die Extraktionen erfolgten jeweils in 10 Minuten bei Raumtemperatur öO-ml-Scheiden-ichtem. Der Gleichgewichts-pH-Wert wurde bestimmt und die kupferhaltigen organischen Phasen wurden auf Cu^{+ +} und Fe⁺ + + analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Wäßrige Lösung (ml)*)

Extraktion	Org. Mat.	Cu' -	Fe"⁴-	Mittel zur	pH-Wert	Cu"	Fe'"
		Lösung	Lösung	pH-Einstellung	am Ende	T/M ill. T.	T/MM. T.
						des org.	des org.
	(ml)			(ml)		Mater.	Materials

A	10	5	5	20-H_:O
B	10	5	5	5-0, ImNaHCO₅ 15-H₃O
C	10	5	5	20-0,ImH₂SO₄
D	10	'Vi	5	5-2m H,SO₄ 15-H₃O
F.	10	5	5	10-21TiH₁SO₄ 10-Η,Ο

1,82
2,22

1,30
0,40

0,08

2100
2115

1790
888

615

143 165

90
40

30

*) Die Kupferlösung enthielt 5.95g/l Cu *' (hergestellt durch Verdünnung von 23.58g CuSO₄ - 5 M₂O mit Wasser). Die IV ' '-Lösung enthielt 6,64g/l Fe' " (hergestellt durch Verdünnen von 29,28g Fe₃(SO₄),- XIl₃O mit Wasser). Die wäßrigen Phasen wurden durch die verschiedenen zuzugebenden Lösungen auf 30 ml gebracht.

Beispiel 4

2-Hydroxy-3-methyl-5-nitro-4'-dodecyl·

benzophenoxim si>

A) In einem 2-l-Rundkolbcn wurden 304 g (2 Mo!) 3-IVlethylsalicylsaure, 225 ml (3.1 Mol) Thionylchlorid und 0,5 g AICIi vereinigt und unter Rühren innerhalb von 2.5 Stunden von 25 auf 50⁰C erhitzt. r> Das Rühren wurde bei 5OC weitere zwei Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde ein Vakuum angelegt, um das überschüssige SOCI2 zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 845 ml (729 g, 3 Mol) Dodecylbenzol, das in statistischer Verteilung verzweigte Dodecylgruppen enthält, versetzt.
In einen 5-l-Rundkolben wurden 750 ml Nitrobenzol gebracht, und dann wurden 333 g (2.5 Mol) Aluminiumchlorid unter Kühlen und Rühren zugegeben. Als die Mischung 10°C erreicht hatte, ·τ> wurde das obige Dodecylbenzol-Säurechlorid-Gemisch innerhalb von 20 Minuten durch einen Tropftrichter zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch langsam innerhalb von 2 Stunden auf 40⁰C erhitzt, 4 Stunden bei 40^cC gehalten und Cber ->n Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reakliunsgemisch wurde dann auf etwa 600 g Eis und 300 ml konzentrierte HCI gegossen und in einem Dampfbad eine halbe Stunde gerührt. Es wurde dann dreimal mit einem Hexanlösungsmittel ~>^r> extrahiert und die organisch? Schicht bis zur Erreichung des pH-Wertes 3 mit Wasser, dann dreimal mit J%igem wäßrigem NaHCOj, anschließend mit Wasser und schließlich mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen. Das Gemisch mi wurde getrocknet, das Lösungsmittel abgetrieben und das Gemisch vordestilliert. Man erhielt einen Rückstand von 514,0 g. Dieser Rückstand wurde durch eine 76,2 cm lange Vigreux-Kolonne destilliert und ergab mehrere Fraktionen einschließlich tr> einer 86.5 g wiegenden Fraktion, die bei 0.45 bis 0.7 mm Hg. einer GefäßtcmperaUir von 274 bis 28« C und ei ihm- Dainpflcmpcrattir von 210 bis 217°C erhalten wurde. Die Analyse zeigte, daß diese Fraktion zu 68% aus 2-Hydroxy-3-methyl-4'-dodecylbcnzophenon bestand.

B) In einen 500-nil-Rundkolben wurden 75 g des vorstehend hergestellten Benzophenons. 150 ml Eisessig und 75 ml Essigsäurcanhydrid gegeben. Diese Mischung wurde auf etwa 15°C gekühlt. Dann wurden 9,5 ml rauchende Salpetersäure innerhalb von 10 Minuten bei 13 bis 17°C zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt, und die Reaktionstemperatur stieg langsam innerhalb von 10 Minuten exotherm auf 32°C. Das Gemisch wurde dann auf Eis gegossen und mit Hexanlösungsmittel extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, 5%igcm wäßrigem NaHCO₃. Wasser und gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgetrieben, wobei 81,3g eines dunklen Öls erhalten wurden. Die bei 0,2 mm Hg und unter Verwendung von Anilin als Erhitzungsmedium durchgeführte Molekulardestillation ergab 10,7 g eines (teerartigen) Rückstandes und ein Destillat in zwei Fraktionen: 42,5 g und 12,0 g. Beide Fraktionen bestanden im wesentlichen aus 2-Hydroxy-3-methyl-5-nitro-4'-dodecylbenzophcnon.

C) In einem 250-ml-Rundkolben wurden 52 g des auf die vorstehende Weise hergestellten Benzophenons mit 18,0 g Hydroxylaminhydrochlorid. 22.4 g wasserfreiem Natriumacetat und 110 ml absolutem Methanol vereinigt und über Nacht am Rückflußkühler unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit einem Hexanlösungsmitlel extrahiert. Nachdem die Extraktion des Gemisches einige Minuten unterbrochen worden war, bildete sich in dem organischen Extraktionsmittel eine voluminöse Fällung. Diese löste sich bei Zugabe einer kleinen Menge Äther auf. Die organische Phase wurde dann mit Wasser. 5%igem wäßrigem NaHCOj, Wasser und gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdcstilliert.

130 214/37

und man erhielt 53,3 g eines halbfesten Produktes, das aus etwa 90% 2-Hydroxy-3-methyl-5-nitro-4'-dodecylbenzophenoxim und etwa 10% des als Ausgangsmaterial verwendeten Benzophenons bestand.

Die Kupferextraktion wurde wie im Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch 2-Hydroxy-3-methyl-5-nitro-4'-dodecylbenzophenoxim als Extraktionsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Vl aufgeführt.

Tabelle Vl	Org. Mat	Cu-**	*Fe⁺⁺-**	Mittel zur	pH-Wert	Cu⁺*	Fe¹**
		Lösung	Lösung	pH-Einstellung	am Ende	TVM ill. T.	TVM ill. T.
Wäßrige Lösung (ml)						des org.	des org.
Extraktion	(ml)			(ml)		Mater.	Mater.
	10	5	5	20-H₂O	1,70	500	104
	10	5	5	5-0,ImNaHCO,	2,02
				15-H₂O
A	10	5	5	20-ImH₂SO₄	1,10	305	66
B	10	5	5	5-2m H^SO₄	0,49	250	50
				15-H₂O
C	10	5	5	10-2m H₂SO₄	0,22	345	36
D				10-H₂O

E

Claims

Patentansprüche:

1.2-Hydroxybenzophenonoximderivate der allgemeinen Formel

OH

in der R und R' gleich oder verschieden sein können und gesättigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen oder -OR" bedeuten, wobei R" eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppe der vorstehenden Definition bedeutet, E ein Chloratom in 3-Stellung oder eine Nitrogruppe, m und π jeweils Null oder 1, wobei die Summe von m+n= zumindest 1 ist, und die Verbindung in den Resten R_m und R'„ insgesamt 3 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.

2. 2-Hydroxy-3-methyl-5-nitro-4'-dodecylbenzophenoxim.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Extraktionsmittel für Kupferverbindungen aus stark sauren wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert unterhalb von 1,0, gegebenenfalls zusammen mit in Wasser praktisch unlöslichen und zumindestens 2 Gew.-% in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löslichen (x-Hydroxyoximen der Formel