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Verfahren zum Überführen von Metallionen
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unter Verwendung mikroporöser Membranen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Überführen von Metallionen aus einer wäßrigen Flüssigkeit A in eine
nichtwäßrige Flüssigkeit B und von B in eine wäßrige Flüssigkeit Z, wobei B in einer
ersten Überführungszone die Metallionen aus A aufnimmt und anschließend zu einer
zweiten Überführungszone geführt wird, in der es die Metallionen an Z abgibt. Die
Flüssigkeit B ist hierbei mit den Flüssigkeiten A und Z nicht oder nicht nennenswert
mischbar, enthält mindestens einen Komplexbildner für die Metallionen und stellt
ein Lösungsmittel für die Metallionenkomplexe dar. Die Flüssigkeit B wird kontinuierlich
im Kreislauf durch die Überführungszonen geführt, wobei die Flüssigkeit A von der
im Kreislauf geführten Flüssigkeit B durch eine oder mehrere mikroporöse hydrophobe
Membranen getrennt gehalten wird, in deren Poren sich ein Teil der Gesamtmenge der
Flüssigkeit B befindet.
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Verfahren, bei denen Metallionen aus einer wäßrigen Lösung zu entfernen
sind, finden beispielsweise Anwendung in der Erzaufbereitung. Hierbei ist es vielfach
erwünscht, selektiv Ionen einer bestimmten Art aus einer wäßrigen Flüssigkeit zu
überführen und daraus das Metall in reiner Form zu gewinnen. Ein anderes Einsatzgebiet
für derartige Verfahren ist die Abwasserreinigung, wo Metalle bis auf geringe Spuren
aus wäßrigen Flüssigkeiten zu entfernen sind.
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Verfahren zur Überführung von Metallionen aus einer wäßrigen Lösung
in eine andere unter Zwischenschaltung einer Komplexierung sind bekannt. So beschreibt
die DE-OS 29 10 793 ein Verfahren, bei dem eine organische Flüssigkeit, welche einen
Komplexbildner enthält, sich in den Poren einer Membran befindet. Jeweils eine Oberfläche
der Membran steht in Kontakt mit der wäßrigen Flüssigkeit, welche Metallionen abgibt
und der, welche sie aufnimmt.
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Das Uberführen der Metallionen erfolgt somit durch Komplexierung an
einer Membranoberfläche, Diffusion der Komplexe durch das Porensystem und Freisetzung
der Ionen an der anderen Membranoberfläche. Der Nachteil von Verfahren dieser Art
besteht darin, daß der Komplexbildner aus dem Porensystem austreten und in die wäßrigen
Flüssigkeiten eindringen kann. Dies kann hervorgerufen werden durch eine gewisse
Löslichkeit des Komplexbildners in Wasser oder durch Druckschwankungen oder durch
Turbulenzen in den wäßrigen Flüssigkeiten an den Membranoberflächen.
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Diese Verluste an Komplexbildner führen anfangs zu einer Verlangsamung
des Prozesses, also zu einer Abnahme des Metailionenflusses und schließlich zum
Stillstand des Verfahrens. Vor Wiederverwendung müssen die Membranen gereinigt
und
neu gefüllt werden.
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Das o.a. Problem wird in anderen Verfahren dadurch umgangen, daß nicht
ein stationär in Membranporen vorliegender Komplexbildner verwendet wird. Vielmehr
wird die organische Flüssigkeit, welche den Komplexbildner enthält, von einer ersten
Überführungszone zu einer zweiten geführt. In der ersten Überführungszone erfolgt
die Aufnahme der Metallionen aus einer wäßrigen Flüssigkeit durch den Komplexbildner,
in der zweiten deren Abgabe an eine andere wäßrige Flüssigkeit. Verfahren dieser
Art, die nach dem Prinzip von Extraktion und Trennung flüssiger Systeme mittels
Abscheiden arbeiten, sind in Chemical Engineering 1970, Seite 82 ff und in der US-PS
3 939 203 beschrieben. Diese Verfahren weisen ebenfalls Nachteile auf. So können
aus der Metallionen abgebenden wäßrigen Flüssigkeit unerwünscht Beimengungen in
die organische Flüssigkeit gelangen, während die beiden intensiv gemischt werden.
Diese Beimengungen müssen dann vor einer Rückgewinnung der reinen Metalle durch
Reinigungsoperationen entfernt werden.
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Die DE-OS 25 50 006 beschreibt ein. Verfahren, bei dem eine organische,
Komplexbildner enthaltende Phase, welche im Kreislauf geführt werden kann, aus einer
wäßrigen Flüssigkeit Metallionen aufnimmt und sie an eine andere wäßrige Flüssigkeit
wieder abgibt. Beide wäßrigen Flüssigkeiten werden hierbei durch Membranen von der
organischen Phase getrennt gehalten. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der
Fluß, d.h. die pro Zeiteinheit von der einen wäßrigen Flüssigkeit in die andere
überführte Menge an Metallionen, limitiert ist, bedingt durch die Verwendung von
Membranen sowohl auf der sog. "feed"-als auch auf der strip-Seite (auf der "feed"-Seite
erfolgt
die Überführung der Ionen von der wäßrigen in die organische,
auf der "strip-Seite von der organischen in die wäßrige Phase).
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Der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens lag somit die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches die erwähnten Nachteile nicht aufweist,
welche insbesondere eine wirtschaftlichere Alternative zu bekannten Verfahren darstellt.
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Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß in einem Verfahren
gemäß Oberbegriff von Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der
zweiten Überführungszone die Flüssigkeit B mit der Flüssigkeit Z mechanisch vermischt,
aus diesem Gemisch wäßrige Phase durch einen mechanischen Abscheideprozeß abtrennt
und die übrigen Anteile des Gemisches wieder in den Kreislauf zurückführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr im einzelnen beschrieben.
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In einer ersten Uberführungszone befindet sich die wäßrige Flüssigkeit
A, welche die zu überführenden Metallionen enthält, in Kontakt mit jeweils einer
der Oberflächen einer oder mehrerer mikroporöser hydrophober Membranen.
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An der jeweils anderen Oberfläche der Membran bzw.
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Membranen wird eine nichtwäßrige Flüssigkeit B vorbeigeführt, entweder
in reiner Form oder als Gemisch mit
wäßriger Phase, was unten näher
erläutert wird. Die Flüssigkeit B ist in der Regel eine unpolare oder wenig polare
organische Flüssigkeit und enthält mindestens einen Komplexbildner für die Metallionen.
Sollen mehrere Arten von Metallionen gleichzeitig überführt werden, kann B auch
mehrere Komplexbildner enthalten. Ein Teil der Gesamtmenge der Flüssigkeit B befindet
sich in den Poren der hydrophoben Membran. Die Überführung der Metallionen aus der
Flüssigkeit A in die Flüssigkeit B erfolgt somit an der A zugekehrten Membranoberfläche.
Auf Grund von Konzentrationsgradienten und des Komplexbildungsgleichgewichts werden
die Metallionen komplex gebunden und in die Flüssigkeit B überführt. Die Komplexe
diffundieren durch die in den Poren vorliegende Flüssigkeit B wiederum auf Grund
von Konzentrationsgradienten. Damit diese Diffusion mit einer akzeptablen Geschwindigkeit
abläuft, muß B ein Lösungsmittel für die komplexierten Metallionen darstellen. An
der anderen Membranoberfläche werden die Komplexe von dem im Kreislauf geführten
Anteil der Flüssigkeit B mitgenommen und zu einer zweiten Uberführungszone geführt.
In dieser Zone werden die Metallionen aus ihren Komplexen freigesetzt und an eine
wäßrige Flüssigkeit Z abgegeben.
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Die Abgabe der Metallionen aus der Flüssigkeit B an die Flüssigkeit
Z erfolgt in dieser Zone, also auf der strip-Seite, durch mechanisches Vermischen
von B mit Z.
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Da die Flüssigkeiten B und Z im ruhenden Zustand nicht miteinander
vermischbar sind, muß dieses mechanische Vermischen eine innige Vermengung der beiden
Phasen,beinhalten, was z. B. durch einen Rührer bewerkstelligt werden kann. Ein
intensives Rühren fördert hierbei das
Vermischen und erhöht den
Metallionenfluß von der Flüssigkeit B in die Flüssigkeit Z. Im Anschluß an das mechanische
Vermischen erfolgt ein Abtrennen wäßriger Phase aus dem Gemisch. Diese Abtrennung
wird durch einen mechanischen Abscheideprozeß bewerkstelligt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist kontinuierlich durchführbar. Auf
eine Verwendung von Membranen, welche in der ersten Überführungszone unerläßlich
ist, wird also in der zweiten verzichtet, da die Flüssigkeit B keine unerwünschten
Beimengungen enthält. Die Flüssigkeit A dagegen kann solche enthalten, entweder
in gelöster oder in dispergierter Form. In A dispergierte Beimengungen gelangen
wegen ihrer Teilchengrößen bzw. ihrer Polarität nicht in die in den Mikroporen der
Membran vorliegende Flüssigkeit B. In der Flüssigkeit A gelöste Beimengungen dringen
wegen ihrer Polarität nicht in die Poren der hydrophoben Membran und in die unpolare
Flüssigkeit B ein.
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Das mechanische Vermischen der Flüssigkeiten B und Z kann z.B. in
einem größeren Gefäß unter Einsatz eines schnell laufenden Rührers erfolgen. Der
mechanische Abscheideprozeß, der sich daran anschließt und durch den aus dem Gemisch
wäßrige Phase wieder abgetrennt wird, macht von der Tatsache Gebrauch, daß die Flüssigkeiten
B und Z im ruhenden Zustand nicht miteinander mischbar sind. Das durch mechanisches
Vermischen erhaltene Gemisch trennt also beim Stehenlassen in die beiden Phasen.
Das Abtrennen wäßriger Phase kann somit durch einen Dekanter oder Separator oder
ähnliche Vorrichtungen erfolgen.
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Gegebenenfalls kann zusätzlich mit einer "Koaleszenzpatrone" gearbeitet
werden, wenn eine gewisse Emulgierung der einen Phase in der anderen stattgefunden
hat.
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Eine solche "Koaleszenzpatrone" dient zur rascheren Koagulation emulgierter
Flüssigkeit und kann z.B. aus einem Metallrohr, gefüllt mit dicht gepackten Polyesterfasern,
bestehen, durch das das Gemisch der Flüssigkeiten B und Z geleitet wird.
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Das mechanische Vermischen und der mechanische Abscheideprozeß können
daneben ggf. bei einer anderen Temperatur als Raumtemperatur durchgeführt werden,
z.B. um die Phasentrennung zu beschleunigen.
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Der mechanische Abscheideprozeß kann so durchgeführt werden, daß nichtwäßrige
und wäßrige Phase vollständig getrennt werden und nur die nichtwäßrige Flüssigkeit
B wieder der ersten Überführungszone zugeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch nur ein Teil der in dem Gemisch enthaltenen
wäßrigen Phase abgetrennt, so daß ein Gemisch aus nichtwäßriger Flüssigkeit (B)
und wäßriger Flüssigkeit (Z) in den Kreislauf zurück- und wieder der ersten Uberführungszone
zugeführt wird. Diese Verfahrensvariante der unvollständigen Trennung hat gegenüber
dem o.a. Verfahren der vollständigen Trennung den Vorteil, daß der hierfür erforderliche
mechanische Abscheideprozeß schneller beendet ist. Außerdesn wird beim erneuten
Vermischen des aus der ersten Überführungszone kommenden Gemischs mit neuer Flüssigkeit
Z eine geringere Menge an frisch zuzusetzender Flüssigkeit Z benötigt und der Mischvorgang
ist schneller beendet. Es kann bei dieser Verfahrensvariante auch deshalb eine kürzere
Zeit für das Vermischen des Gemischs mit neuer Flüssigkeit Z eingehalten werden,
weil mindestens ein Teil der Metallionen, die in der ersten Überführungszone in
das Gemisch gelangen, bereits vor dem Vermischen mit neuer Flüssigkeit Z in die
wäßrige Phase des Gemischs überführt worden ist. Insgesamt ist also das Verfahren
der unvollständigen Trennung dem der vollständigen Trennung wegen des geringeren
Zeitaufwands überlegen.
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Die Verfahrensvariante der unvollständigen Trennung kann auf mehrere
Arten durchgeführt werden Zwei Möglichkeiten sind im Folgenden unter a) und bl beschrieben:
a) Man führt nur einen Teil des im Kreislauf vorhandenen Gemischs der Flüssigkeiten
B und Z (nach dem Passieren der Mischvorrichtung) dem mechanischen Abscheideprozeß
zu, trennt diesen Teil vollständig in organische und wäßrige Phase und führt die
organische Phase in den Kreislauf zurück.
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Diese Variante wird durch die unten beschriebenen Ausführungsbeispiele
2 bis 4 veranschaulicht b) man führt die Gesamtmenge des Gemischs dem Abscheideprozeß
zu und trennt dort unvollständig, nämlich in eine reine bzw. nahezu reine wäßrige
Phase einerseits und ein Gemisch aus organischer und wäßriger Phase andererseits.
Das nach der Trennung erhaltene Gemisch wird in den Kreislauf zurückgeführt, die
reine wäßrige Phase als Produktlösung abgeführt.
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Die Entscheidung für a) oder b) hängt von den speziellen Gegebenheiten
des durchzuführenden Verfahrens ab. Während Variante a) universell durchführbar
ist, kann Variante b) nur gewählt werden, wenn sich aus dem Gemisch im ruhenden
Zustand zuerst wäßrige Phase, nicht aber organische Phase, in reiner Form abscheidet.
Andererseits kann Variante b) gegebenenfalls der Variante a) überlegen sein, nämlich
dann, wenn die vollständige Trennung in zwei reine Phasen lange Zeit in Anspruch
nimmt.
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Aus der nach dem mechanischen Abscheideprozeß erhaltenen wäßrigen
Phase, die sich von der Flüssigkeit Z durch einen höheren Gehalt an Metall unterscheidet,
kann Metall aus den Ionen in reiner Form erhalten werden. In manchen Fällen ist
es vorteilhaft, vor der Gewinnung der Metalle die wäßrige Phase einer Reinigungsoperation
zu unterziehen. Diese Reinigungsoperation kann z.B. in einer nochmaligen mechanischen
Abscheidung bestehen, z.B. um ggf. letzte Reste der organischen Phase B aus der
wäßrigen Phase zu entfernen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber bkanntn Verfahren u.a.
folgende Vorteile auf: a) der Metallionenfluß auf der strip-Seite, d.h. die pro
Zeiteinheit zu überführende Menge an Ionen, ist größer.
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Dies ist eine Folge der mechanischen Vermischung der Phasen B und
Z.
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b) die Apparatur zur Durchführung des Verfahrens ist einfach c) ein
Leerlaufen der Membranen auf der feed-Seite wird verhindert, da ständig Flüssigkeit
B aus dem Kreislauf in die Poren eindringen und Verluste ersetzen kann.
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Nachdem die Flüssigkeit B oder das Gemisch aus den Flüssigkeiten B
und Z die zweite Uberführungszone verlassen hat, kann sie bzw. es wieder direkt
in die erste zurückgeführt werden, um erneut Metallionen aufzunehmen. Es können
sich aber im Kreislauf von B weitere Überführungszonen befinden, deren Anzahl eine
gerade Zahl ist. Auf diese Weise kann die Flüssigkeit B abwechselnd in einer Zone
Metallionen aus
der Flüssigkeit A aufnehmen und in der darauffolgenden
an die Flüssigkeit Z abgeben und umgekehrt. Eine bevorzugte Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit
B im Kreislauf durch mehr als zwei Überführungszonen führt, wobei deren Gesamtzahl
eine gerade Zahl ist und wobei B abwechselnd in einer Überführungszone Metallionen
aus der Flüssigkeit A aufnimmt und in der darauffolgenden an die Flüssigkeit Z abgibt
und umgekehrt. Der hierdurch erzielbare Vorteil, nämlich eine erhöhte Menge an in
der Zeiteinheit überführten Metallionen, läßt sich prinzipiell bis zu einem gewissen
Ausmaß zwar auch bei Verwendung von nur zwei Überführungszonen erzielen, z.B. durch
größere Dimensionierung oder Verwendung einer größeren Anzahl von Hohlfadenmembranen
für die Überführung der Metallionen von A nach B. Die Ven«ndung von mehr als zweiSberführungszonen
bietet jedoch demgegenüber den Vorteil, daß handelsübliche Vorrichtungen verwendet
werden können, während bei größeren Dimensionierungen Spezialanfertigungen nötig
werden können.
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Darüber hinaus ist eine größere Dimensionierung über Vergrößerung
der Länge der Membranen nur bis zu einem gewissen Grad sinnvoll, wenn nicht einer
der Vorteile des Verfahrens abgeschwächt werden soll. Dieser Vorteil besteht in
hohen Konzentrationsgradienten der Metallionen zwischen den Flüssigkeiten A und
B, da B niedrig mit Metallionen beladen in die erste Uberführungszone eintritt und
sich erst längs der Membran mit Metallionen anreichert. Bei großer Dimensionierung
der Vorrichtung kann gegebenenfalls eine sehr starke Anreicherung der Flüssigkeit
B mit Metallionen stattfinden, und es können daher die Flußwerte, d.h. die Menge
an pro Zeiteinheit überführten Metallionen, infolge sinkender Konzentrationsgradienten
niedriger liegen
als bei Verwendung von mehr als zwei Austauschvorrichtungen
kleinerer Dimensionen. In letzterem Fall gibt nämlich die Flüssigkeit B die Metallionen
an die Flüssigkeit Z ab, bevor sie erneut beladen wird. Bei Verwendung von mehr
als zwei Überführungszonen kann jede zweite von einem gemeinsamen Reservoir der
Flüssigkeit A gespeist werden, während die in den übrigen Überführungszonen erhaltenen
Anteile an mit Metallionen angereicherter wäßriger Phase ein gemeinsames Reservoir
einer wäßrigen Flüssigkeit speisen können.
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Die Flüssigkeit A wird auch hierbei in den entsprechenden Überführungszonen
in der beschriebenen Weise durch Membranen von der Flüssigkeit B getrennt gehalten.
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Neben der oben beschriebenen Ausführungsform, bei der die Flüssigkeit
B abwechselnd Metallionen aus der Flüssigkeit A aufnimmt und an die Flüssigkeit
Z abgibt, ist jedoch auch eine Serienschaltung von Uberführungszonen möglich. Diese
Ausführungsform besteht beispielsweise darin, daß die Flüssigkeit B in mehreren
hintereinandergeschalteten Überführungszonen jeweils Metallionen aus einer Flüssigkeit
A aufnimmt, bevor sie die Metallionen an die Flüssigkeit Z abgibt.
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Um hohe Konzentrationsgradienten zwischen den Flüssigkeiten A und
B zu erreichen, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß die Flüssigkeit
A im Kreislauf geführt wird, wobei sie in Gegenrichtung zur Strömungsrichtung der
Flüssigkeit B bzw. des Gemischs der Flüssigkeiten B und Z an den Membranoberflächen
geführt wird. Die Flüssigkeit A kann aber auch stationär vorliegen.
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Um in der Flüssigkeit A die elektrische Neutralität aufrecht zu erhalten,
können z.B. Anionen gleichzeitig und gleichsinnig mit den Metallionen überführt
werden. Geeignet für diese Variante sind z.E. Kronenäther, wie sie in Journal of
Membrane Science 9 (1981) Seiten 83 ff beschrieben werden, da Kronenäther auch Anionen
mitführen können.
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Die Kronenäther eignen sich jedoch auch für das unten beschriebene
Verfahren des gekoppelten Transports. Ihre Verwendung stellt eine bevorzugte Ausführungsform
des Verfahrens dar. Neben den unsubstituierten Kronenäthern sind auch Derivate der
Kronenäther wie Substituenten tragende Kronenäther geeignet.
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Besonders bevorzugt ist es, die elektrische Neutralität in den wäßrigen
Flüssigkeiten dadurch aufrecht zu erhalten, daß man einen sogenannten gekoppelten
Transport durchführt, bei dem Kationen X, die mit den Metallionen nicht identisch
sind, in Gegenrichtung überführt werden. Zum einen bietet dieses Verfahren den Vorteil,
daß auch Komplexbildner verwendet werden können, welche zum Transport von Anionen
ungeeignet, aber z.B. wegen ihrer Selektivität für manche Metallionen erwünscht
sind. Besonders geeignete Komplexbildner dieser Art sind chelatbildende Hydroxyoxime,
wie sie in Journal of Membrane Science 2 (1977) Seiten 213 ff beschrieben sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin,
daß man bei der Verfahrensvariante des gekoppelten Transports chelatbildende Hydroxyoxime
als Komplexbildner verwendet.
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Andere geeignete Komplexbildner sind organische Phosphorsäurederivate
wie z.B. Phosphorsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester und organische Phosphinoxide, z.B.
Trioctylphosphinoxid, sowie Amine z.B. Trioctylamin.
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Gekoppelte Transportverfahren besitzen darüber hinaus den großen Vorteil,
daß Metallionen gegen ihren Konzentrationsgradienten überführt werden können. Dies
bedeutet, daß ein Überführen von Metallionen aus der Flüssigkeit A über die Flüssigkeit
B in die Flüssigkeit Z möglich ist, selbst wenn die Konzentration der Metallionen
in Z bereits größer ist als in A. Dies wird ermöglicht, wenn der Konzentrationsgradient
der Kationen X noch größer ist und die Triebkraft liefert. Das Verfahren läuft dann
so lange ab, wie Z größer ist als MZ . nM. Hierbei bedeuten XA und X A A Z die Konzentrationen
der Kationen X in den Flüssigkeiten A bzw. Z, MA und MZ die entsprechenden Konzentrationen
der Metallionen und nM und nX die Wertigkeiten der Metallionen bzw. der Kationen
X. Bevorzugt verwendet man Wasserstoffionen als Kationen X. Die o.a. Bedingung bedeutet
dann, daß die Flüssigkeit Z stärker sauer sein muß als die Flüssigkeit A. In der
Regel liegt der pH-Wert von Z bei 0,5 bis 1,5, der von A bei 2,5 bis 6. Um die o.a.
Bedingung über längere Zeit aufrechtzuerhalten, empfiehlt es sich, in der Flüssigkeit
A durch Neutralisieren der übergeführten Wasserstoffionen einen weitgehend konstanten
pH-Wert beizubehalten, was z.B. durch Zugabe eines Puffers geschehen kann.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet,
daß gekoppelt mit dem Überführen der Metallionen ein Überführen von Kationen X,
die mit den Metallionen nicht identisch sind, in Gegenrichtung zur'Uberführung der
Metallionen durchgeführt wird, wobei die Kationen X in der Flüssigkeit B ebenfalls
in Form von gelösten Komplexen vorliegen. Die Kationen X müssen hierbei in der Flüssigkeit
B deshalb als gelöste Komplexe vorliegen, damit sie schnell aus der Flüssigkeit
Z in die Flüssigkeit A überführt werden können. Der bzw. die in der Flüssigkeit
B vorhandene(n) Komplexbildner muß bzw. müssen also auch die Kationen X komplexieren,
und B muß ein Lösungsmittel für die komplexierten Kationen X darstellen.
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Für den Fall des gekoppelten Transports ist es weiterhin bevorzugt,
daß die Konzentration (Xz) von X in Z größer ist als die Konzentration (XA) von
X in A und daß Z A cr A mindestens zu Beginn des Verfahrens größer ist als M . nM,
wobei MA und MZ die Konzentration der Metallionen n A X in den Flüssigkeiten A bzw.
Z und wobei nM und nX die Wertigkeiten der Metallionen bzw. der Kationen X bedeuten.
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Ferner besteht eine bevorzugte Variante darin, daß MZ größer ist als
MA.
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Weiter bevorzugte Ausführungsormen bestehen darin, daß die Kationen
X Wasserstoffionen sind und für diesen Fall darin, daß in der Flüssigkeit A durch
Neutralisieren der übergeführten Wasserstoffionen ein weitgehend konstanter pH-Wert
aufrechterhalten wird.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren werden mikroporöse hydrophobe Membranen
verwendet.
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Mikroporöse Membranen im Sinn der vorliegenden Erfindung sind Membranen,
welche mittlere Porendurchmesser etwa im Bereich von 0,05 Am bis 10 ßm aufweisen.
Entscheidend für ihre Eignung für ein bestimmtes Verfahren ist hierbei jeweils der
Durchmesser an der engsten Stelle, welche ein Teilchen passieren muß, das von einer
Membranoberfläche an die andere gelangen soll.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind aus der
Gruppe der mikroporösen Membranen solche, welche ein sogenanntes verzelltes Porensystem
aufweisen. Im Innern der Membran sind hier neben den Poren annähernd kugelförmige
Zellen vorhanden, welche durch Verbindungsporen miteinander verbunden sind. Die
Zellen können dabei mittlere Durchmesser von etwa 0,5 ßm bis etwa 100 Am besitzen.
Die Verbindungskanäle, welche die Poren darstellen, bestimmmen, ob ein bestimmtes
Teilchen noch durch die Membran hindurch gelangen kann und weisen in der Regel mittlere
Durchmesser von etwa 0,05 bis 10 ßm auf. Membranen dieser Struktur sind deshalb
für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet, weil sie die überwiegende
Zahl der sich anbietenden Komplexbildner in das Porensystem aufnehmen können, nicht
aber in der Flüssigkeit A dispergierte Verunreinigungen größerer Teilchenaggregationen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Porenstrukturen sind
u.a. in der DE-OS 27 37 745 beschrieben. Die entsprechenden Ausführungen dieser
Schrift werden zum Inhalt der hier vorliegenden Anmeldung gemacht.
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Die Verwendung von Membranen, welche ein verzelltes Porensystem aufweisen,
das aus Zellen und Verbindungsporen zwischen den Zellen besteht, stellt eine bevorzugte
Ausfführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
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Bei diesen Membranstrukturen lassen sich, begründet u.a.
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durch das Vorhandensein der Zellen, große Porenvolumina einstellen,
d.h. Porenvolumina von 65 - 85% des Gesamtvolumens der Membran. Größere Porenvolumina,
das sind die Volumina der Zellen und der Verbindungsporen zusammengenom
=..en,
ermöglichen es, eine größere Menge der Flüssigkeit B im Porensystem unterzubringen
und führen damit zu einergrößeern Menge an Metallionen, welche in der Zeiteinheit
durch die Membran diffundieren können. In einer bevorzugten Ausführungs form des
erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt deshalb das Porenvolumen der Membranen 65-85%
ihres Gesamtvolumens.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Porenvolumen
70-80% des Gesamtvolumens.
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Die Wandstärke der verwendeten Membranen kann, was die Durchführbarkeit
des Verfahrens betrifft, nahezu beliebig gewählt werden, lediglich nach unten existieren
Grenzwerte, bedingt durch die Stabilitätsanforderungen an die Membran.
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Da die verwendeten Flüssigkeiten gewisse Drucke auf die Membran ausüben,
können bei großen Porenvolumina Stabilitätsgründe eine untere Grenze für die Wandstärke
festlegen. Da andererseits größere Wandstärken zu längeren Diffusionswegen für die
Metallionenkomplexe führen, ist es zweckmäßig, nicht zu große Wandstärken zu verwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt daher
die Wandstärke der Membranen etwa 50 ßm bis etwa 400 Wm.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Wandstärke
etwa 50 am bis 300 m.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Membranen sind
hydrophob. Darunter ist zu verstehen, daß die innere Oberfläche der Membranen, welche
durch die Oberflächen der Zellen und der Poren zusammen gebildet wird, hydrophob
sein muß. Dies läßt sich entweder dadurch erzielen, daß man für die gesamte Membran
ein hydrophobes Material verwendet, oder indem man 'Membranen aus einem an und für
sich nicht hydrophoben Material verwendet, deren innere Oberfläche hydrophobiert
ist. Dies kann z.B. bei Vorliegen einer
hydrophobierenden Beschichtung
der Fall sein. Durch die Hydrophobie wird einerseits gewährleistet, daß die unpolare
oder sehr wenig polare, mit Wasser nicht oder nicht nennenswert mischbare Flüssigkeit
B leicht in die Membranporen eindringt, da hydrophobe Membranen durch unpolare Flüssigkeiten
gut benetzt werden. Andererseits verhindert die Hydrophobie des Membranmaterials
das Eindringen von Wasser bzw. der Flüssigkeiten A und Z, da wäßrige Flüssigkeiten
gegenüber diesen Materialien wesentlich höhere Benetzungsdrucke aufweisen als unpolare
organische Flüssigkeiten.
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Der Benetzungsdruck ist derjenige Druck, den eine Flüssigkeit mindestens
aufweisen muß, um in das Porensystem einer Membran eindringen zu können. Er liegt
für Wasser gegenüber hydrophobem Polypropylen bei etwa 2,5 bis 3 bar, wenn die Poren
an ihrer jeweils engsten Stelle Durchmesser von etwa 0,4 am aufweisen. Hierbei ist
folgende Bestimmungsmethode für den Benetzungsdruck zugru#e-gelegt: Aus dem zu untersuchenden
Membranmaterial wird ein Hohlfaden mit einer Wandstärke von ca. 100 - 200 gm hergestellt.
Die Porenstruktur des Hohlfadens soll in etwa mit dem der später zu verwendenden
Membran übereinstimmen. Das Lumen des gereinigten und getrockneten Hohlfadens wird
mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllt, deren Druck daraufhin langsam erhöht
wird. Der Benetzungsdruck ist derjenige Druck, bei welchem der erste Flüssigkeitstropfen
aus der äußeren Hohlfadenoberfläche austritt, was leicht visuell festgestellt werden
kann. Da die wäßrigen Flüssigkeiten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Drucke unterhalb
derjenigen Benetzungsdrucke aufweisen, die sie gegenüber den hydrophoben Materialien
besitzen, wird ein Eindringen von Wasser sowie von darin gelösten polaren Beimengungen
verhindert. Lediglich die durch Komplexbildung in der
Flüssigkeit
B in Lösung gehenden Metallionen vermögen in das Porensystem einzudringen.
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Hydrophobe Membranen, welche für das erfindungsgemäße Ver fahren geeignet
sind, bestehen z.B. aus Polyolefinen oder halogenierten Polyolefinen. Als besonders
geeignet haben sich Membranen aus Polypropylen wie z.B. Accurel (Fa. Enka AG, Wuppertal)
erwiesen. Die Verwendung von Membranen aus Polypropylen stellt eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Auch Membranen aus Polyvinylidenfluorid lassen
sich vorteilhaft einsetzen. Die Hydrophobie der Membranen allein w E e nicht ausreichen,
um das Eindringen von Wasser oder polaren in Wasser gelösten Beimengungen in die
Membran zu verhindern, wenn dieses Eindringen über eine Vermischung mit der Flüssigkeit
B erfolgen würde. Aus diesem Grund darf B mit den Flüssigkeiten A und Z nicht oder
nicht nennenswert mischbar sein. Darunter ist zu verstehen, daß die Löslichkeit
von B in A und in Z sowie die Löslichkeit von A und von Z in B nicht größer sein
darf als etwa 0,5 bis 1 g/l.
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Für die Membranen können mikroporöse hydrophobe Materialien z.B. in
Form von Flach- oder Spiralmembranen verwendet werden. Als besonders geeignet haben
sich jedoch Membranen in Form von Hohlfäden oder Rohren erwiesen, da diese große
Oberflächen bei relativ niedrigem Volumen aufweisen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden daher als
Membranen Hohlfäden oder Rohre verwendet.
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Eine weiter bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß die Hohlfäden bzw.
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Rohre senkrecht angeordnet sind und die nichtwäßrige Flüssigkeit B
bzw. das Gemisch der Flüssigkeiten B und Z jeweils von oben nach unten an den Oberflächen
der Hohlfäden
oder Rohren vorbeigeführt wird. B bzw. das Gemisch
aus B und Z kann dabei außen an den Membranen oder durch deren Lumina geführt werden.
Durch das Führen jeweils von oben nach unten wird ein Druckabfall der Flüssigkeit
B längs der Hohlfäden oder Rohre durch den hydrostatischen Druck ganz oder teilweise
kompensiert. Diese Kompensierung eines sonst stattfindenden Druckabfalls führt zu
einer Vergleichmäßigung des Metallionentransports über die gesamte Membranlänge.
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Die Flüssigkeit B kann aus einem oder mehreren Komplexbildnern ohne
weitere Zusätze bestehen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht jedoch darin,
daß B die Lösung eines oder mehrerer Komplexbildner(s) in einem unpolaren Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch ist. Da die Diffusionsgeschwindigkeit der Metallionenkompiexe
im Porensystem von der Viskosität der Flüssigkeit B abhängt, ist häufig Zusatz eines
niedrlgviskosen Lösungsmittels vorteilhaft.
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Eine vereinfachte schematische Darstellung einer Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Abbildung 1 wiedergegeben.
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Zur Vereinfachung ist hierbei für die erste Uberführungszone, welche
mit I bezeichnet ist, nur ein Hohlfaden 1 dargestellt. Der Hohlfaden ist über eine
Einbettmasse 2 an seinem oberen und unteren Ende mit einem Gehäuse 3 verbunden.
Die Flüssigkeit B bzw. das Gemisch der Flüssigkeiten B und Z folgt in einem Leitungssystem
dem durch die Linie 5 angegebenen Weg und strömt durch das Lumen 6 des Hohlfadens.
In der Flüssigkeitsleitung 5 ist eine Pumpe 7 angebracht, welche die Flüssigkeit
B im Kreislauf fördert. Das Gehäuse 3 weist eine Zu- und Ableitung für Flüssigkeit
auf. Die Zuleitung ist mit 8, die Ableitung mit 9 gekennzeichnet. Im Gehäuse 3,
welches in der Überführungszone I vorliegt, befindet sich in der Kammer 10 die wäßrige
Flüssigkeit A. A kann über die Flüssigkeitszu und -ableitung entlang des durch die
Linie 11 dargestellten Weges im Kreislauf in Gegenrichtung zu der Flüssigkeit B
geführt werden. Zu diesem Zweck kann eine Pumpe 12 dienen. Entlang des Weges 11
kann ein größerer, nicht dargestellter Vorratsbehälter für die Flüssigkeit A vorliegen.
Das Überführen der Metallionen von A nach B findet an der der Kammer 10 zugekehrten
Oberfläche der Hohlfadenmembran 1 statt. Am Gehäuse 3 sowie an den Flüssigkeitsleitungen
können nicht dargestellte Heizmäntel angebracht sein.
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Die Flüssigkeit B bzw. das Gemisch aus den Flüssigkeiten B und Z tritt
nach dem Verlassen des Lumens 6 in eine Mischvorrichtung 13 ein. Dort wird aus einem
Vorratsbehälter 14 Flüssigkeit Z über die Leitung 15 zugespeist.
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Mittels eines Rührers 16 erfolgt mechanisches Vermischen der Flüssigkeit
B mit der Flüssigkeit Z. Nach dem Verlassen der Mischvorrichtung wird das Gemisch
einer Vorrichtung 17, bestehend aus einem Dekanter, Separator o.ä. zugeführt, in
welcher der mechanische Abscheideprozeß durchgeführt wird. Nach Abtrennen von wäßriger
Phase aus dem Gemisch wird diese über die Leitung 18 der weiteren Aufarbeitung zugeführt,
während die übrigen Anteile des Gemischs über die Leitung 5 wieder dem Kreislauf
zugeführt werden.
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Je nach den spezifischen Gewichten von abzutrennender wäßriger Phase
und der in den Kreislauf zurückzuführenden Anteile (reine Phase B oder Gemisch aus
wäßriger und organischer Phase) befindet sich die Stelle, an der abzutrennende wäßrige
Phase aus der Vorrichtung 17 entnommen wird, im oberen oder unteren Bereich der
Vorrichtung 17. Das die Vorrichtung 17 verlassende Gemisch aus wäßriger und organischer
Phase kann, bevor es wieder der ersten Überführungszone zugeführt wird, noch einmal
die Mischvorrichtung 13 oder eine andere Mischvorrichtung passieren, um dort intensiv
mechanisch vermischt zu werden.
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Zwischen der Mischvorrichtung 13 und der Abscheidevorrichtung 17 kann
sich eine nicht eingezeichnete Koaleszenzpatrone der oben beschriebenen Art befinden,
welche ein Koagulieren eventuell emulgierter Bestandteile fördert und somit die
Trennung in der Vorrichtung 17 beschleunigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr durch Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Bei diesem nicht erfindungsgemäßen
Beispiel wurde auch auf der strip-Seite, d.h. in der zweiten Uberführungszone, die
Überführung der Metallionen (von der Flüssigkeit B in die Flüssigkeit Z) mittels
Membranen bewerkstelligt.
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Ein direktes Vermischen der Flüssigkeiten B und Z erfolgte also nicht,
vielmehr war die Flüssigkeit B von der Flüssigkeit Z durch mikroporöse hydrophobe
Membranen getrennt gehalten, wie sie auch in der ersten Überführungszone verwendet
wurden, um die Flüssigkeit A von der Flüssigkeit B getrennt zu halten.
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Die beiden Membrananordnungen bestanden aus je 800 Hohlfäden aus mikroporösem
verzelltem Polypropylen mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,57 ßm (Durchmesser
an der engsten Stelle der Poren). Das Porenvolumen betrug 78% des Gesamtvolumens
der Hohlfäden. Die Hohlfäden besaßen eine Wandstärke von 150 Am, einen Innendurchmesser
von 300 ßm und eine Länge von 216 mm, so daß die gesamte 2 innere Oberfläche jeder
Hohlfadenanordnung ca. 0,16 m2 betrug.
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Die wäßrigen Flüssigkeiten A und Z durchströmten die Lumina der senkrecht
angeordneten Hohlfäden der ersten bzw. zweiten Membrananordnung jeweils von oben
nach unten.
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Die den Komplexbildner enthaltende organische Flüssigkeit B wurde
vom Außenraum der Hohlfäden der ersten Anordnung zum Außenraum der Hohlfäden der
zweiten Anordnung und wieder zurückgeführt. B strömte dabei an der äußeren Oberfläche
der Hohlfäden jeweils von unten nach oben.
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Die Flüssigkeiten A und B wurden mit einem Durchsatz von je etwa 250
l/h im Kreislauf geführt, die Flüssigkeit Z mit etwa 400 l/h. Das Gesamtvolumen
von A betrug 6 1, von B 5,3 1, von Z 7 1.
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Die Flüssigkeit A war eine Lösung von CuSO4 in VE-Wasser.
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Der pH-Wert wurde anfänglich durch Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt
und während des Verfahrens durch Zugabe von wäßriger NaOH bei etwa 3,5 gehalten.
Die Konzentration an Cu2 -Ionen betrug am Anfang 2286 ppm.
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Die Flüssigkeit Z war zu Beginn des Verfahrens eine Lösung von Schwefelsäure
in Wasser und war frei von Cu-Ionen.
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Der pH-Wert betrug zu Beginn des Verfahrens 0,4.
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Die Flüssigkeit B bestand aus einer 10 (Gew.-%)-prozentigen Lösung
von LIXQR 63/70 in Kerosin und war zu Beginn des Verfahrens frei von Cu.
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Nach etwa 4 Stunden Laufzeit war der Gehalt an Cu2 -Ionen in der Flüssigkeit
A auf 610 ppm abgesunken. Nach 21 Stunden Laufzeit wurde in der Flüssigkeit Z ein
Gehalt von 1428 ppm Cu bestimmt.
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2 Der Fluß an Cu-Ionen zwischen A und B betrug 26.2 Ag/cm2 min (Durchschnittswert
über die ersten 4 Stunden Laufzeit).
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2 Der Fluß an Cu-Ionen zwischen B und Z betrug 5.1 #g/cm omin (Durchschnittswert
im Zeitraum von etwa 4 Std. nach Beginn bis 21 Std. nach Beginn).
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Es wird angenommen, daß der Unterschied in den Flußwerten zwischen
der feed-Seite (erste Überführungszone) und der strip-Seite (zweite Überführungszone)
auf die Geschwindigkeiten der entsprechenden chemischen Reaktionen - Komplexierung
bzw. Freisetzung der Mbtallionen aus den Sxglexen -zurückzuführen ist. Eine kontinuierliche
Durchführung des Verfahrens unter den hier genannten Bedingungen ergibt somit einen
Gesamtfluß der Metallionen von ca. 5.1 #g/cm2 ~ min, wobei sich dieser Wert nach
längeren Laufzeiten, als sie hier angewandt wurden, noch ändern kann.
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Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Es wurde nach dem oben beschriebenen
Verfahren der unvollständigen Trennung gearbeitet, d.h. ein Gemisch aus nichtwäßriger
Flüssigkeit B und wäßriger Flüssigkeit Z wurde im Kreislauf geführt.
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In der ersten Überführungszone wurde die wäßrige Flüssigkeit A von
dem Gemisch aus B und Z durch Hohlfadenmembranen getrennt gehalten. Die Hohlfadenmembranen
waren die gleichen wie unter Beispiel 1. In den Poren der Membranen lag, wie oben
erläutert, nur Flüssigkeit B, nicht aber ein Gemisch aus B und Z vor.
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Nachdem das Gemisch aus B und Z die erste Uberführungszone verlassen
hatte, wurde in den Kreislauf dieses Gemisches frische Flüssigkeit Z zugespeist.
Das mit frischer Flüssigkeit Z angereicherte Gemisch wurde in einem Rührgefäß mechanisch
vermischt. Die Rührvorrichtung bestand aus einem mit einer Füllstandsregelung versehenen
Glasgefäß von etwa 15 1 Fassungsvermögen. Zum mechanischen Vermischen diente ein
Ankerrürrer. Nach dem mechanischen Vermischen wurde ein Teil des Gemisches aus der
Mischvorrichtung entnommen, während der Rest des Gemisches im Kreislauf verblieb.
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Der entnommene Anteil des Gemisches durchlief zuerst eine Koaleszenzpatrone,
bestehend aus dicht gepackten Polyesterfasern mit einem Volumen von etwa 50 cm3.
Anschließend wurde dieser Anteil des Gemisches einem Schwerkraftab-3 scheider zugeführt.
Dieser besaß ein Volumen von 300 cm3 und eine Höhe von 20 cm.
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In diesem Schwerkraftabscheider wurde das Gemisch vollständig in organische
und wäßrige Phase aufgetrennt. Die organische Phase wurde in den Kreislauf zurückgeführt.
Die wäßrige Phase, die mit Metallionen angereichert war, wurde als Produktlösung
abgeführt.
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Das Verfahren wurde so durchgeführt, daß das Gesamtvolumen des im
Kreislauf geführten Gemischs aus wäßriger und organischer Phase konstant blieb.
Es wurde also im Mittel pro Zeiteinheit ein ebenso großes Volumen an frischer Flüssigkeit
Z dem Kreislauf zugespeist, wie an der Abscheidevorrichtung an wäßriger Flüssigkeit
entnommen wurde. Zur Kontrolle des Volumens diente die Füllstandsregelung an der
Mischvorrichtung.
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Die Flüssigkeit A war eine schwefelsaure wäßrige CuS04-Lösung mit
einem pH-Wert von 3,5, der während des Verfahrens durch Zugabe von wäßriger NaOH
konstant gehalten wurde.
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3 Ein Volumen von 6,6 1 der Flüssigkeit A wurde mit 880 cm im Kreislauf
geführt. Der Gehalt an Cu der im Kreislauf geführten Flüssigkeit A wurde konstant
bei 160 ppm gehalten.
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Dies geschah durch kontinuierliche Entnahme eines Teils der Flüssigkeit
A aus dem Kreislauf und kontinuierliche Zudosierung einer CuSO4-'lösung mit 2 000
ppm Cu, wobei das pro Zeiteinheit entnommene und zugeführte Volumen gleich waren,
so daß die im Kreislauf geführte Menge an A konstant ca. 6,6 1 betrug.
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Das im Kreislauf geführte Gemisch der Flüssigkeiten B und Z besaß
ein Volumen von 6,6 1 und bestand aus 10 Vol-% wäßriger Schwefelsäure und 90 Vol-%
einer 10 (Gew.)%igen Lösung von LIX 63/70 in Kerosin. Der pH-Wert des Gemischs betrug
0,64, der Cu-Gehalt 13 000 ppm.Menge und Zusammensetzung des im Kreislauf geführten
Gemischs wurden konstant gehalten durch die oben beschriebene Abtrennung eines Teils
der wäßrigen Phase und entsprechende Einspeisung frischer Flüssigkeit Z in den Kreislauf.
Die frisch zugespeiste Flüssigkeit Z war eine 3%ige wäßrige H2SO4 mit einem pH-Wert
von 0,55. Die Zuspeisung erfolgte mit 100 cm3/h.
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Unter diesen Bedingungen betrug der Fluß an Cu 15,7 #g/cm2.min (bezogen
auf die Gesamtfläche der Hohlfadenmembran der ersten Überführungszone).
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Trotz der Tatsache, daß die Cu-Ionen gegen einen sehr hohen Konzentrationsgradienten
(160 ppm gegen 13 000 ppm) überführt wurden, ergab sich also ein um den Faktor 3
- 4 höherer Fluß als in Beispiel 1.
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Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Es wurde wie in Beispiel 2, jedoch mit
folgenden Abweichungen gearbeitet: Die ir, den Kreislauf von A zugespeiste Menge
an frischer Flüssigkeit A hatte einen Cu-Gehalt von 2 200 ppm, und die Zuspeisung
erfolgt mit 875 cm3/h.
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Das im Kreislauf geführte Gemisch aus B und Z enthielt 35 Vol.-% wäßrige
H2S04 und 65 Vol.-% einer 10 Gew.-%-Lösung von LIX Q 63/70 in Kerosin.
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Der Cu-Gehalt des im Kreislauf geführten Gemischs betrug 8 100 ppm,
der pH-Wert des Gemischs 0,53.
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Die frisch zugespeiste Flüssigkeit Z wurde mit 168 cm3/h zugeführt.
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2 Es ergab sich ein Cu-Fluß von 17 ßg/cm2 ~ min.
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Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Es wurde wie in Beispiel 3, jedoch mit
folgenden Abweichungen gearbeitet: Die frisch zugeführte Flüssigkeit A enthielt
1 800 ppm Cu, die Zuspeisung erfolgte mit 1155 cm3/h.
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Die im Kreislauf geführte Flüssigkeit A enthielt 560 ppm Cu.
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Das im Kreislauf geführte Gemisch aus wäßriger und organischer Phase
enthielt 16 500 ppm Cu und besaßt einen pH-Wert von 1,1.
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Die frisch zugespeiste Flüssigkeit Z besaß einen pH-Wert von 0,69,
die Zuspeisung erfolgte mit ca. 100 cm3/h.
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2 Es ergab sich ein Cu-Fluß von 16,3 ßg/cm2 ~ min.
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Das als Komplexbildner verwendete LIX 63/70 ist eine von Henkel Corp.,
Kankakee, Illinois, USA, beziehbare Mischung zweier Hydroxyoxime.