WO2024037953A1 - Verfahren und vorrichtung zur auftrennung hochkonzentrierter salzlösungen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur auftrennung hochkonzentrierter salzlösungen Download PDF

Info

Publication number
WO2024037953A1
WO2024037953A1 PCT/EP2023/072121 EP2023072121W WO2024037953A1 WO 2024037953 A1 WO2024037953 A1 WO 2024037953A1 EP 2023072121 W EP2023072121 W EP 2023072121W WO 2024037953 A1 WO2024037953 A1 WO 2024037953A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stream
feed
forward osmosis
nanofiltration
unit
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/072121
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Braun
Ludger Waldmann
Chris MALKOMES
Original Assignee
K+S Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by K+S Aktiengesellschaft filed Critical K+S Aktiengesellschaft
Publication of WO2024037953A1 publication Critical patent/WO2024037953A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/445—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by forward osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
    • B01D61/0021—Forward osmosis or direct osmosis comprising multiple forward osmosis steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58—Multistep processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration

Definitions

  • the present invention relates to a process for separating monovalent and polyvalent ions from an aqueous brine, comprising at least the process steps; a) providing an aqueous brine; b) feeding the brine provided in method step a) as a draft input stream into one or more forward osmosis units; c) feeding the diluted draft output stream(s) of the forward osmosis units as a feed input stream into one or more nanofiltration units, wherein the permeate output stream of the nanofiltration unit is at least partially used as a feed input stream in the forward osmosis unit Process step a) is used; d) at least partially feeding in the feed output stream of the nanofiltration concentrated in divalent ions as feed input stream of a second forward osmosis unit; e) at least partially removing a solution concentrated in divalent ions from the feed output stream of the second forward osmosis unit and at least partially removing a solution concentrated in monovalent ions from the feed output stream of the first forward os
  • membrane processes such as forward osmosis or nanofiltration are described in the literature. Both processes are established in a variety of configurations, but are subject to significant limitations in the use of highly salty input streams.
  • WO 2011 090 548 A2 describes a method and a system that uses hybrid forward osmosis and nanofiltration. The method is disclosed for treating produced water containing contaminants.
  • the system consists of a forward osmosis cell and a downstream nanofiltration cell.
  • a withdrawal solution fluid circulates between the forward osmosis cell and the nanofiltration cell.
  • the draw solution contains polyvalent osmotic agents that produce polyvalent ions in the draw solution.
  • the passage of monovalent ions through the nanofiltration membrane is hindered due to the presence of conjugated polyvalent ions.
  • EP 0 821 615 B1 discloses a nanofiltration process for filtering an aqueous solution.
  • the method includes supplying a feed liquor to a nanofiltration membrane module under an applied positive pressure to provide a pass liquor and a permeate liquor to selectively reduce the concentration of a first compound relative to the concentration of a second compound in said aqueous liquor, said first compound being a first feed concentration and said second compound has a second feed concentration, comprising the following steps: supplying said aqueous liquor to said nanofiltration membrane module; Collecting said pass liquor, wherein said first compound has a first pass concentration that is lower than said first feed concentration, and wherein said second compound has a second pass concentration that is higher than said second feed concentration, collecting said permeate liquor, wherein said first compound has a first permeate concentration and said second compound has a second permeate concentration, characterized in that said first feed compound has a first feed concentration of more than 50 g/1, said first feed compound contains monovalent ions and said second feed compound contains polyvalent ions Contains ions.
  • EP 1 826 179 B1 describes a process for the treatment of brine by precipitation of divalent cations with sulfate and hydroxide ions in a first stage (a) and precipitation of remaining divalent cations with carbonate ions and with flue gas injection in a second stage (b) and using a nanofiltration, characterized in that the purified brine from the second stage is separated into a concentrate and a permeate by means of nanofiltration in an immediately subsequent third stage, the permeate product being in the form of purified brine and the concentrate being in the first stage (a) is returned.
  • the object of the present invention is to provide a method, a device for carrying out the method and a use, wherein the method is advantageously designed to be operated continuously.
  • the process can enable the separation of different salts in heavily contaminated wastewater using little energy.
  • a process for separating monovalent and polyvalent ions from an aqueous brine comprising at least the process steps; a) providing an aqueous brine comprising mono- and polyvalent anions and/or mono- and polyvalent cations, the osmotic pressure of the brine, determined according to van-'t Hoff's law, being greater than or equal to 100 bar at 25°C; b) feeding the brine provided in process step a) as a draft input stream into one or more forward osmosis units and diluting the fed stream by transferring water from one or more feed input streams into the draft input stream; c) feeding the diluted draft output stream(s) of the forward osmosis units as a feed input stream into one or more nanofiltration units, with at least some of the monovalent ions and water from the feed input stream of the nanofiltration unit in the nanofiltration unit pass over the permeate stream, the feed input stream of the nanofiltration being concentrated on divalent ions and the permeate output
  • the process according to the invention is a process for separating monovalent and polyvalent ions from an aqueous brine.
  • the aqueous brine comprises at least a portion of water and inorganic salts dissolved in the water.
  • Brines are usually characterized by the fact that they contain a high amount of inorganic and/or organic salts.
  • the salt content in the aqueous solution can generally be greater than or equal to 50 g/liter, preferably greater than or equal to 75 g/liter.
  • the salts have ions of different valence/charge. Both the anions and the cations of the salts can be charged once, twice or even three or more times. As a consequence of the method according to the invention, the ions are at least partially separated as a function of their charge.
  • material streams are obtained which differ in their ion composition compared to the brine used and also as a function of the removal point.
  • material streams arise which have a higher or lower content of monovalent ions compared to streams occurring elsewhere.
  • material streams are obtained at other points in the process in which the concentration of polyvalent ions is increased or decreased.
  • partial output streams or entire output streams can be obtained from the brine originally used, which have a more uniform composition of ions as a function of the electrical charge of the individual ions. The latter can simplify the processing and further use of the processed brine.
  • an aqueous brine comprising mono- and polyvalent anions and/or mono- and polyvalent cations
  • the osmotic pressure of the brine being determined according to the van-T-Hoff law at 25 ° C greater than or equal to 100 bar amounts.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the separation of ions in aqueous solution which have a particularly high osmotic pressure.
  • the connection between the osmotic pressure and the amount of specifically dissolved salts can be derived using the van-'t-Hoff law or the van-t-Hoffi equation. This states that the osmotic pressure of an aqueous salt solution results from the number of particles into which the salt dissociates, the concentration, the temperature and the universal gas constant.
  • the brine provided in process step a) is fed as a draft input stream into one or more forward osmosis units and the fed stream is diluted by the transfer of water from one or more feed input streams into the draft input stream.
  • Forward osmosis is a pressureless membrane process in which a water-permeable membrane separates two solutions with different osmotic pressures. Based on the principle of osmosis, water permeates from the osmotically thinner solution into the more concentrated solution, thereby diluting it. Consequently, this step concentrates the osmotically thinner solution.
  • Forward osmosis is conventionally used to concentrate aqueous solutions.
  • forward osmosis In forward osmosis, it is technically widespread that aqueous solutions are concentrated under ambient conditions without high pressures and heat input through the use of osmotically strong draft solutions.
  • the disadvantage of this process is that the draft solution used is diluted as it passes through forward osmosis and then has to be concentrated again in order to be able to maintain the process.
  • the repeated concentration of the tensile solution for use is of course associated with energy expenditure.
  • the brine provided as a draft solution absorbs water from the feed input streams in the forward osmosis unit and the concentration of ions in the output of the forward osmosis unit of the draft input stream is reduced. Feeding can take place in one, two, three or more separate forward osmosis units.
  • forward osmosis systems can be: commercially available forward osmosis systems with different membrane structures and geometries.
  • the diluted draft output stream(s) of the forward osmosis units are fed as a feed input stream into one or more nanofiltration units, with at least some of the monovalent ions and water from the feed input stream in the nanofiltration unit Nanofiltration unit passes into the permeate stream, the feed input stream of the nanofiltration being concentrated in divalent ions and the permeate output stream optionally being concentrated in monovalent ions; and wherein the permeate output stream of the nanofiltration unit is used at least in part as a feed input stream in the forward osmosis unit of process step a).
  • the diluted draft stream after passing through the forward osmosis unit is therefore used as the input solution for nanofiltration.
  • Nanofiltration is a pressure-driven membrane process in which monovalent ions can permeate through the membrane and multivalent ions experience a high level of retention.
  • an operating pressure is necessary which would, however, far exceed the permissible operating pressure of the nanofiltration membranes.
  • highly concentrated salt solutions have to be diluted for ion separation using nanofiltration.
  • further process stages are required which have a high electrical and thermal energy requirement.
  • ion separation is economically possible through low energy consumption.
  • the feed output stream of the nanofiltration concentrated in divalent ions is at least partially fed in as the feed input stream of a second forward osmosis unit, the brine from process step a) being used as the draft input stream of the second forward osmosis unit, whereby the diluted draft output stream is used, at least in part, as feed input stream in process step c) for the nanofiltration unit.
  • the output stream of the nanofiltration which is concentrated in divalent ions, forms the input stream of another forward osmosis unit, which also uses the unprocessed brine as a draft solution.
  • the diluted draft stream is used as the input stream for nanofiltration.
  • This second forward osmosis system can in principle be a commercially available forward osmosis system with different membrane structures and geometries.
  • step e at least a portion of a solution concentrated in divalent ions is removed from the feed output stream of the second forward osmosis unit and at least a portion of a solution concentrated in monovalent ions is removed from the feed output stream of the first forward osmosis unit.
  • partial streams that can be discharged are obtained at the different starting points, which differ significantly from each other and from the brine used in their ion compositions.
  • the proportion of divalent ions in the feed output current of the second forward osmosis unit is higher compared to the output current of the first forward osmosis unit. On the first forward osmosis unit, however, a current can be tapped that has a higher proportion of monovalent ions.
  • a uniform brine stream can be divided into two separate streams, which differ in their relative ion compositions.
  • the brine provided in process step a) can have a salt load of greater than or equal to 100 g/L and less than or equal to 500 g/L.
  • the method according to the invention can also be used to prepare highly salty sols which have a large number of different ions and also widely varying proportions of differently charged ions.
  • the salt load can preferably be greater than or equal to 150 g/L and less than or equal to 400 g/L, further preferably greater than or equal to 200 g/L and less than or equal to 350 g/L. Within these concentration ranges, large amounts of input streams can be treated in short periods of time with low energy input.
  • the draft input stream and the feed input stream can be supplied to the first forward osmosis unit in countercurrent.
  • first forward osmosis unit it has proven to be advantageous for the draft and feed input flow to be conducted in countercurrent. This routing of the currents can improve the separation performance.
  • the second forward osmosis can preferably also be carried out in this way. It is further preferred that both forward osmosis units are operated in countercurrent for these streams. This can improve the separation performance of the entire process.
  • the pressure in the nanofiltration can be greater than or equal to 30 bar and less than or equal to 150 bar.
  • concentration ratios in nanofiltration are controlled in such a way that work can be carried out in the pressure range specified above. Within this range, high permeate flows can be achieved with sufficient separation performance.
  • the draft output stream of process step b) can be before or during feeding into the nanofiltration unit
  • Process step c) can be further diluted with water.
  • the performance parameters of the separation cascade can advantageously be adjusted to the desired properties via a controlled dilution of the brine treated via the forward osmosis unit.
  • desalinated water for example, the separation performance
  • the operating conditions in nanofiltration and the throughput can be controlled.
  • the process can be flexibly adapted to different brine input streams or to varying brine quantities.
  • the water can be added at different points before and in the nanofiltration unit. Dividing the water addition between at least a part before the entrance to the nanofiltration and at least one or further parts in the nanofiltration unit can improve the efficiency and separation performance of the overall process.
  • the water is preferably added at one, two, and more preferably at three points in the nanofiltration.
  • a device for separating monovalent and polyvalent ions from an aqueous brine comprising at least:
  • a second forward osmosis unit with inlets and outlets; wherein the first draft current of the first forward osmosis unit is diverted into the supply line of the feed stream of the nanofiltration unit; wherein the permeate stream of the nanofiltration unit is diverted into the feed stream feed line of the first forward osmosis unit and the feed stream of the nanofiltration unit is diverted into the feed stream feed line of the second forward osmosis unit; wherein the draft flow of the second forward osmosis unit is diverted into the supply line of the feed stream of the nanofiltration unit; at least the first one Forward osmosis unit on the side of the first feed stream and the second forward osmosis unit on the side of the second feed stream have means for discharging at least part of the process water.
  • This structure can contribute to improved separation performance, even of brines with a high salt content, with the different ions being separated according to their charge in a particularly energy-efficient manner.
  • the structure also enables processes that can process highly salty brines with high volume flows.
  • the structure is flexible enough that quantitatively and qualitatively varying input streams can also be processed flexibly.
  • the first and second forward osmosis units can each feed into their own nanofiltration unit, with the derivatives of the permeate streams and the derivatives of the feed streams of the respective nanofiltration units being brought together after passing through the nanofiltration units.
  • the structure with 2 forward osmosis systems and one nanofiltration per forward osmosis unit can contribute to a further increase in performance and flexible controllability of the system. Large quantities of brine, even those with a high salt content, can be processed in an energy-saving manner.
  • the use of the method according to the invention for the treatment of aqueous sols comprising Na, K and Mg cations has proven to be particularly suitable for processing aqueous sols with sodium, potassium and magnesium ions. These ions can only be separated with high energy expenditure using conventional processes for separating brines with a high salt content.
  • the brine can preferably contain sodium, potassium and magnesium ions and a Salt load of greater than or equal to 150 g/L and less than or equal to 400 g/L, further preferably greater than or equal to 200 g/L and less than or equal to 350 g/L.
  • the brine may comprise chloride and sulfate ions.
  • the process according to the invention has proven to be particularly suitable for processing aqueous sols with chloride and sulfate ions. These ions can only be separated with high energy expenditure using conventional processes for separating brines with a high salt content.
  • the brine containing the chloride and sulfate ions can preferably have a salt load of greater than or equal to 150 g/L and less than or equal to 400 g/L, further preferably greater than or equal to 200 g/L and less than or equal to 350 g/L exhibit.
  • Fig. 1 shows the schematic structure of a device according to the invention consisting of forward osmosis units and a nanofiltration.
  • FIG. 1 shows schematically the structure of a device according to the invention for carrying out the method according to the invention.
  • the structure consists of two forward osmosis units 1, 2 and a common nanofiltration unit 3.
  • the two forward osmosis units 1, 2 are fed with a brine solution as a draft solution 4, with the input solution being monovalent and multivalent, for example has divalent anions and/or cations.
  • Due to the high osmotic pressure of the tensile solution 4 occurs Within this stage, add water to the drawing solution 4 and dilute it.
  • diluted draft solutions 5, 6 with lower osmotic pressure are obtained.
  • the diluted draft solutions 5, 6 of the forward osmosis units 1, 2 together form the input stream 7 of the nanofiltration stage or unit 3, with monovalent ions and water in the nanofiltration unit 3 from the input stream 7 of the nanofiltration 3 into the permeate stream Skip nanofiltration 3.
  • this diluted stream 8 enriched in monovalent ions is used as the input stream 10 of one of the forward osmosis units 1.
  • this stream is concentrated by releasing water into the draft solution 4 and leaves the forward osmosis unit 1, at least in part, as a stream 11 concentrated in monovalent ions.
  • the solution 9, depleted in monovalent ions, from the nanofiltration unit 3 is used as input stream 12 of the second forward osmosis unit 2.
  • the input stream 12 is concentrated by releasing water to the drawing solution 14 and leaves at least part of the second forward osmosis unit 2 as a stream 13 concentrated in divalent ions.
  • the two forward osmosis units 1, 2 there is therefore a fall
  • the process involves two different streams 11, 13, one of the streams 11 of monovalent ions and the other stream 13 of divalent ions being concentrated in comparison to one another.
  • the process water has a high salt content and, due to its high osmotic pressure of 236 bar and its ionic composition, precludes the direct use of nanofiltration for ion separation. An economically sufficient permeate flow cannot be achieved with such high osmotic pressures.
  • the process water would have to be diluted with salt-free water in a ratio of 1:1. Only in this case could the ions be separated using nanofiltration. However, the salt solutions obtained would then be very diluted, which would make the desired use of the salts more difficult or uneconomical.
  • the process water is first used as a draft solution for forward osmosis.
  • the process water is diluted in such a way that the osmotic pressure is reduced to such an extent that ion separation using nanofiltration is possible with the process water diluted in this way.
  • nanofiltration a permeate stream depleted in sulfates and magnesium and a concentrate stream enriched in sulfates and magnesium are generated.
  • the volumetric proportions of the two streams are adjusted according to the ion concentrations in the process water.
  • both the permeate and concentrate streams are still in a diluted form, which conventionally requires another energy-intensive process step.
  • this further process step can advantageously be accomplished by using forward osmosis, without any significant supply of energy.
  • the permeate stream and the concentrate stream are each fed to a forward osmosis stage and thereby concentrated again.
  • the water that was initially added to the process water for dilution using forward osmosis will flow the part after the ion separation withdrawn again.
  • a 4" nanofiltration element can achieve a permeate flow of 2.0 L/(m 2 h) at a pressure of 40 bar and a flow of 7 L/(m 2 h) at 80 bar.
  • the permeate flow drops to 4.0 L/(m 2 h).
  • the permeate flow increases to 9.5 L/(m 2 h).
  • composition of the input and the two output streams is as follows:
  • a concentrated brine input stream 4 is used, which has a high concentration of monovalent and divalent ions.
  • This stream is treated via the device according to the invention and by means of the method according to the invention.
  • the output stream 11 in the forward osmosis unit 1 is, in comparison to the output stream 13 of the second forward osmosis unit 2, particularly concentrated in the monovalent sodium, potassium and chloride ions.
  • the output stream 13 of the second forward osmosis unit shows a significantly higher proportion of divalent sulfate and magnesium ions.
  • a highly concentrated brine input stream with different valences of ions can be separated into two material streams with little energy expenditure and controllable amounts of material, which have different proportions of monovalent and divalent ions.
  • This separation into ions of different values can significantly simplify the further treatment of the material streams.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung ein- und mehrwertiger Ionen aus einer wässrigen Sole, mindestens umfassend die Verfahrensschritte; a) Bereitstellen einer wässrigen Sole; b) Einspeisen der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Sole als Zug-Eingangsstrom in eine oder mehrere Vorwärtsosmose-Einheiten; c) Einspeisen des oder der verdünnten Zug-Ausgangsströme der Vorwärtsosmose-Einheiten als Speise-Eingangsstrom in eine oder mehrere Nanofiltrations-Einheiten, wobei der Permeat-Ausgangsstrom der Nanofiltrations-Einheit zumindest zum Teil als Speise-Eingangsstrom in der Vorwärtsosmose-Einheit des Verfahrensschrittes a) verwendet wird; d) Zumindest teilweises Ein- speisen des an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierten Speise-Ausgangsstromes der Nanofiltrations-Einheit als Speise-Eingangsstrom einer zweiten Vorwärtsosmose-Einheit; e) zumindest anteiliges Ausschleusen einer an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierten Lösung aus den Speise-Ausgangsstrom der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit und zumindest anteiliges Ausschleusen einer an einwertigen Ionen aufkonzentrierten Lösung aus dem Speise-Ausgangsstrom der ersten Vorwärtsosmose-Einheit. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die Verwendung des Verfahrens zur Behandlung wässriger Solen umfassend Na-, K- und Mg-Kationen.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Auftrennung hochkonzentrierter Salzlösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung ein- und mehrwertiger Ionen aus einer wässrigen Sole, mindestens umfassend die Verfahrensschritte; a) Bereitstellen einer wässrigen Sole; b) Einspeisen der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Sole als Zug-Eingangsstrom in eine oder mehrere Vorwärtsosmose-Einheiten; c) Einspeisen des oder der verdünnten Zug- Ausgangsströme der Vorwärtsosmose-Einheiten als Speise-Eingangsstrom in eine oder mehrere Nanofiltrations-Einheiten, wobei der Permeat- Ausgangsstrom der Nanofiltrations-Einheit zumindest zum Teil als Speise-Eingangsstrom in der Vor- wärtsosmose-Einheit des Verfahrensschrittes a) verwendet wird; d) Zumindest teilweises Einspeisen des an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierten Speise- Ausgangsstromes der Nanofiltration als Speise-Eingangsstrom einer zweiten Vorwärtsosmose-Einheit; e) zumindest anteiliges Ausschleusen einer an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierten Lösung aus den Speise-Aus- gangsstrom der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit und zumindest anteiliges Ausschleusen einer an einwertigen Ionen aufkonzentrierten Lösung aus dem Speise- Ausgangsstrom der ersten Vorwärtsosmose-Einheit. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die Verwendung des Verfahrens zur Behandlung wässriger Solen beispielsweise umfassend Na-, K- und Mg-Kationen.
Wasser und Energie bilden mit die kostbarsten Ressourcen auf unserer Erde. Trotz der Tatsache, dass beide als solche, ohne chemische Reaktionen, im eigentlichen Sinne nicht „verbraucht“ werden können, ist insbesondere konditioniertes und sauberes Wasser sowohl für den Menschen wie auch für die Industrie von elementarer Bedeutung. Gleiches gilt im Grunde für die Nutzung von Energie, welche aufgrund der Wechselwirkung zwischen Energieverbrauch und Klima in den letzten Jahrzehnten immer weiter in den Fokus der beteiligten Anwender rückte. Ein Verbesserung der aktuellen Umweltbilanzen kann dadurch erreicht werden, dass zum einen neue Prozesswege beschritten werden, welche generell mit einem geringen Ressourceneinsatz auskommen. Falls dieses prozessbedingt nicht möglich ist, so besteht eine weitere Möglichkeit darin, dass eine effiziente und energiesparende Aufbereitung der anfallenden Prozessreststoffe durchgeführt wird, welche dann wiederum als Wertstoffe in anderen Prozessen eingesetzt werden können. Letzteres ist insbesondere für die Aufbereitung von mit anorganischen Substanzen beladener Abwässern wichtig, da aufgrund der physikalischen Eigenschaften des Wassers, wie beispielsweise einer hohen Verdampfungsenthalpie, ein energieeffizientes Abtrennen der weiteren anorganischen Bestandteile äußerst herausfordernd ist.
Zur industriellen Abtrennung von Ionen aus wässrigen Salzlösungen werden in der Literatur beispielsweise Membranverfahren wie die Vorwärtsosmose oder die Nanofiltration beschrieben. Beide Verfahren sind in vielfältigen Ausgestaltungen etabliert, unterliegen aber in der Nutzung stark salzhaltiger Eingangsströme deutlichen Limitierungen.
Auch in der Patentliteratur werden die unterschiedlichsten Verfahren zur Abtrennung von Ionen mittels Membranverfahren oder deren Kombination diskutiert.
So beschreibt beispielsweise die WO 2011 090 548 A2 ein Verfahren und ein System, das Hybrid-Vorwärtsosmose und Nanofiltration verwendet. Das Verfahren wird zum Behandeln von produziertem Wasser, das verunreinigende Stoffe enthält, offenbart. Das System besteht aus einer Vorwärtsosmosezelle und einer nachgeschalteten Nanofiltrationszelle. Ein Entnah- melösungsfluid zirkuliert zwischen der Vorwärtsosmosezelle und der Nanofiltrationszelle. Die Ziehlösung enthält mehrwertige osmotische Mittel, die mehrwertige Ionen in der Ziehlösung erzeugen. Der Durchgang von einwertigen Ionen durch die Nanofiltrationsmembran wird aufgrund der Anwesenheit von konjugierten mehrwertigen Ionen behindert. In der EP 0 821 615 Bl ist ein Nanofiltrationsverfahren zum Filtrieren einer wässrigen Lauge offenbart. Das Verfahren umfasst das Zuführen einer Zulauflauge zu einem Nanofiltrationsmembranmodul unter einem aufgebrachten Überdruck, um eine Passierlauge und eine Permeatlauge bereitzustellen, um selektiv die Konzentration einer ersten Verbindung relativ zur Konzentration einer zweiten Verbindung in der genannten wässrigen Lauge zu verringern, wobei die genannte erste Verbindung eine erste Zulaufkonzentration und die genannte zweite Verbindung eine zweite Zulaufkonzentration aufweist, umfassend die folgenden Schritte: Zuführen der genannten wässrigen Lauge zum genannten Nanofiltrationsmembranmodul; Auffangen der genannten Passierlauge, wobei die genannte erste Verbindung eine erste Passierkonzentration hat, die geringer ist als die genannte erste Zulaufkonzentration, und wobei die genannte zweite Verbindung eine zweite Passierkonzentration hat, die höher ist als die genannte zweite Zulaufkonzentration, Auffangen der genannten Permeatlauge, wobei die genannte erste Verbindung eine erste Permeatkonzentration und die genannte zweite Verbindung eine zweite Permeatkonzentration hat, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Zulaufverbindung eine erste Zulaufkonzentration von mehr als 50 g/1 hat, die genannte erste Zulaufverbindung einwertige Ionen enthält und die genannte zweite Zulaufverbindung mehrwertige Ionen enthält.
Schließlich beschreibt die EP 1 826 179 Bl ein Verfahren zur Behandlung von Salzsole durch Fällung zweiwertiger Kationen mit Sulfat- und Hydroxidionen in einer ersten Stufe (a) sowie Fällung restlicher zweiwertiger Kationen mit Carbonationen und unter Rauchgaseinblasung in einer zweiten Stufe (b) sowie unter Anwendung einer Nanofiltration dadurch gekennzeichnet, dass die gereinigte Sole aus der zweiten Stufe in einer unmittelbar sich anschließenden dritten Stufe mittels Nanofiltration in ein Konzentrat und ein Permeat getrennt wird, wobei das Permeat Produkt ist in Form gereinigter Sole und das Konzentrat in die erste Stufe (a) zurückgeführt wird.
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesserungspotential bieten. Dies bezieht sich insbesondere auf eine energieeffiziente und ressourcenschonende Verfahrensführung zur Fraktionierung ein- und mehrwertiger Ionen aus stark konzentrierten Salzlösungen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie eine Verwendung bereitzustellen, wobei vorteilhafterweise das Verfahren dazu ausgelegt ist kontinuierlich betrieben zu werden. Das Verfahren kann unter einem geringen Energieeinsatz eine Auftrennung unterschiedlicher Salze in stark beladenen Abwässern ermöglichen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf das erfindungsgemäße Verfahren, die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie die erfindungsgemäße Verwendung. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, solange sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Erfmdungsgemäß ist dementsprechend ein Verfahren zur Auftrennung ein- und mehrwertiger Ionen aus einer wässrigen Sole, mindestens umfassend die Verfahrensschritte; a) Bereitstellen einer wässrigen Sole umfassend ein- und mehrwertige Anionen und/oder ein- und mehrwertige Kationen, wobei der osmotische Druck der Sole ermittelt nach dem van-'t Hoff schen Gesetz bei 25°C größer oder gleich 100 bar beträgt; b) Einspeisen der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Sole als Zug-Eingangsstrom in eine oder mehrere Vorwärtsosmose-Einheiten und Verdünnung des eingespeisten Stromes durch Übertritt von Wasser aus einem oder mehreren Speise-Eingangsströmen in den Zug-Eingangs- strom; c) Einspeisen des oder der verdünnten Zug- Ausgangsströme der Vorwärtsosmose-Einheiten als Speise-Eingangsstrom in eine oder mehrere Nanofiltrations-Einheiten, wobei in der Nanofilt- rations-Einheit zumindest ein Teil der einwertigen Ionen und Wasser aus dem Speise-Eingangsstrom der Nanofiltrationseinheit in den Permeatstrom übergehen, wobei der Speise-Eingangsstrom der Nanofiltration an zweiwertigen Ionen und der Permeat- Ausgangsstrom an einwertigen Ionen aufkonzentriert wird und zumindest zum Teil als Speise-Eingangsstrom in der Vor- wärtsosmose-Einheit des Verfahrensschrittes a) verwendet wird; d) Zumindest teilweises Einspeisen des an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierten Speise- Ausgangsstromes der Nanofiltrations-Einheit als Speise-Eingangsstrom einer zweiten Vor- wärtsosmose-Einheit, wobei als Zug-Eingangsstrom der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit die Sole aus dem Verfahrensschritt a) verwendet wird, wobei der verdünnte Zug-Ausgangsstrom, zumindest anteilig, als Speise-Eingangsstrom im Verfahrensschritt c) für die Nanofiltrations- Einheit verwendet wird; e) zumindest anteiliges Ausschleusen einer an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierten Lösung aus den Speise- Ausgangsstrom der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit und zumindest anteiliges Ausschleusen einer an einwertigen Ionen aufkonzentrierten Lösung aus dem Speise- Ausgangsstrom der ersten Vorwärtsosmose-Einheit.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unterschiedliche Ladungen tragende Ionen aus hochkonzentrierten Salzlösungen besonders energetisch effizient voneinander trennen lassen. Durch die spezifisch angegebene Kombination zweier Vorwärtsosmose-Einheiten und einer Nanofiltration, und hier insbesondere mit der angegebenen Führung der einzelnen Stoffströme, können die Vorteile der einzelnen Trennmethoden effizient miteinander verbunden werden. Es wird ein Gesamtprozess erhalten, welcher die beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermeidet. Das Verfahren lässt sich mit stark salzbeladenen Solen und mit Solen unterschiedlicher lonen-Zusammenset- zungen durchführen. Besonders vorteilhaft ist zudem, dass die Zusammensetzung der Sole auch flexibel variieren kann. Es ergibt sich ein Gesamtverfahren, dass eine Aufarbeitung der einzelnen Stoffströme, beispielsweise in Form eines Aufkonzentrieren durch Einsatz thermischer Energie, vermeidet. Insofern ergeben sich durch letztgenannten Vorteil besonders geeignete Grundlagen zur Durchführung energiesparender, kontinuierlicher Trennprozesse für stark salzhaltige Lösungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Auftrennung ein- und mehrwertiger Ionen aus einer wässrigen Sole. Die wässrige Sole umfasst mindestens einen Wasseranteil und im Wasser gelöste anorganische Salze. Solen zeichnen sich üblicherweise dadurch aus, dass diese eine hohe Menge an anorganischen und/oder organischen Salzen tragen. So kann beispielsweise der Gehalt an Salzen in der wässrigen Lösung generell größer oder gleich 50 g/Li- ter, bevorzugt größer oder gleich 75 g/Liter betragen. Die Salze weisen dabei Ionen unterschiedlicher Wertigkeit/Ladung auf. So können sowohl die Anionen als auch die Kationen der Salze einfach, zweifach oder aber auch drei- oder mehrfach geladen sein. Die Ionen werden als Konsequenz des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest zum Teil als Funktion ihrer Ladung auf- getrennt. So werden an bestimmten Stellen des Verfahrens Stoffströme erhalten, welche sich in ihrer lonenzusammensetzung im Vergleich zur eingesetzten Sole und auch als Funktion der Entnahmestelle unterscheiden. An bestimmten Stellen des Verfahrens fallen Stoffströme an, welche im Vergleich zu an anderer Stelle anfallenden Strömen einen höheren oder niedrigeren Gehalt an einwertigen Ionen aufweisen. Demzufolge ergibt sich, dass an anderen Stellen des Prozesses Stoffströme erhalten werden, in denen die Konzentration an mehrwertigen Ionen erhöht oder erniedrigt ist. Somit können aus der ursprünglich eingesetzten Sole Teilausgangsströme oder ganze Ausgangsströme erhalten werden, welche eine gleichmäßigere Zusammensetzung der Ionen als Funktion der elektrischen Ladung der einzelnen Ionen aufweisen. Letzteres kann die Aufarbeitung und Weiterverwendung der prozessierten Sole vereinfachen.
Im Verfahrensschritt a) erfolgt das Bereitstellen einer wässrigen Sole umfassend ein- und mehrwertige Anionen und/oder ein- und mehrwertige Kationen, wobei der osmotische Druck der Sole ermittelt nach dem van- T-Hoff sehen Gesetz bei 25°C größer oder gleich 100 bar beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Auftrennung von Ionen in wässrigen Lösung, welche einen besonders hohen osmotischen Druck zeigen. Der Zusammenhang zwischen dem osmotischen Druck und der Menge an spezifisch gelösten Salzen lässt sich dabei anhand des van-'t-Hoff sehen Gesetzes oder der van- t-Hoffi sehen Gleichung ableiten. Diese besagt, dass der osmotische Druck einer wässrigen Salzlösung sich aus der Anzahl der Teilchen in die das Salz dissoziiert, der Konzentration, der Temperatur und der universellen Gaskonstante ergibt.
Im Verfahrensschritt b) erfolgt das Einspeisen der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Sole als Zug-Eingangsstrom in eine oder mehrere Vorwärtsosmose-Einheiten und Verdünnung des eingespeisten Stromes durch Übertritt von Wasser aus einem oder mehreren Speise-Eingangsströmen in den Zug-Eingangsstrom. Die Vorwärtsosmose ist ein druckloses Membranverfahren, bei dem eine wasserdurchlässige Membran zwei Lösungen mit unterschiedlichen osmotischen Druck voneinander trennt. Basierend auf dem Prinzip der Osmose permeiert Wasser von der osmotisch dünneren in die konzentriertere Lösung, und verdünnt dadurch diese. Konsequenterweise wird durch diesen Schritt die osmotisch dünnere Lösung aufkonzentriert. Die Vorwärtsosmose wird herkömmlicher Weise zur Konzentrierung wässriger Lösungen eingesetzt. In der Vorwärtsosmose ist technisch weit verbreitet, dass durch den Einsatz osmotisch starker Zuglösungen wässerige Lösungen ohne hohe Drücke und Wärmezufuhr unter Umgebungsbedingungen aufkonzentriert werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass sich die eingesetzte Zuglösung im Durchgang durch die Vorwärtsosmose verdünnt und dann anschließend wieder konzentriert werden muss, um den Prozess aufrechterhalten zu können. Die wiederholte Aufkonzentrierung der Zuglösung zum Einsatz ist dabei selbstverständlich mit einem energetischen Aufwand verbunden. Die bereitgestellte Sole als Zuglösung nimmt also in der Vorwärtsosmose-Einheit Wasser aus den Speise-Eingangsströmen auf und die Konzentration an Ionen im Ausgang der Vorwärtsosmose-Einheit des Zug-Eingangsstromes wird verringert. Das Einspeisen kann in einer, zwei, drei oder mehreren voneinander separierten Vorwärtsosmose-Einheiten erfolgen. Bei den Vorwärtsosmose- Anlagen kann es sich prinzipiell um handelsübliche Vorwärtsosmose-Anlagen mit unterschiedlichen Membranaufbauten und -Geometrien handeln.
Im Verfahrensschritt c) erfolgt das Einspeisen des oder der verdünnten Zug- Ausgangsströme der Vorwärtsosmose-Einheiten als Speise-Eingangsstrom in eine oder mehrere Nanofiltrations- Einheiten, wobei in der Nanofiltrations-Einheit zumindest ein Teil der einwertigen Ionen und Wasser aus dem Speise-Eingangsstrom der Nanofiltrationseinheit in den Permeatstrom übergehen, wobei der Speise-Eingangsstrom der Nanofiltration an zweiwertigen Ionen und der Permeat-Ausgangsstrom gegebenenfalls an einwertigen Ionen aufkonzentriert wird; und wobei der Permeat-Ausgangsstrom der Nanofiltrations-Einheit zumindest zum Teil als Speise-Eingangsstrom in der Vorwärtsosmose-Einheit des Verfahrensschrittes a) verwendet wird. Der verdünnte Zugstrom nach Durchgang durch die Vorwärtsosmose-Einheit wird also als Eingangslösung einer Nanofiltration verwendet. Die Nanofiltration ist ein druckgetriebenes Membranverfahren, in dem einwertige Ionen durch die Membran permeieren können und mehrwertige Ionen eine hohe Rückhaltung erfahren. Für hochkonzentrierte Salzlösungen ist jedoch - bedingt durch den osmotischen Druck der Salzlösung - ein Betriebsdruck notwendig, der den zulässigen Betriebsdruck der Nanofiltrationsmembranen jedoch bei weitem übersteigen würde. Herkömmlicher Weise müssen zur lonentrennung mittels Nanofiltration derartige hochkonzentrierte Salzlösungen verdünnt werden. Zur anschließenden Konzentrationserhöhung auf die entsprechenden Ausgangskonzentrationen sind dann aber weitere Verfahrensstufen erforderlich, die einen hohen elektrischen und thermischen Energiebedarf haben. Entscheidend für die industrielle Nutzung ist jedoch, dass die lonentrennung durch einen geringen Energieeinsatz wirtschaftlich möglich ist. Aufgrund der Tatsache, dass die hochkonzentrierten Solelösungen schon im Rahmen der Vorwärtsosmose verdünnt wurden, ist eine wirtschaftliche Nutzung der Nanofiltration gegeben. Dies gilt umso mehr, da der Permeat-Ausgangsstrom der Nanofiltration als Speisestrom der Vorwärtsosmose verwendet werden kann. Bei der technischen Ausgestaltung der Nanofiltration kann es sich prinzipiell um handelsübliche Nanofiltrations-Anlagen mit unterschiedlichen Membranaufbauten und -Geometrien handeln. Im Verfahrensschritt d) erfolgt ein zumindest teilweises Einspeisen des an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierten Speise- Ausgangsstromes der Nanofiltration als Speise-Eingangsstrom einer zweiten Vorwärtsosmose-Einheit, wobei als Zug-Eingangsstrom der zweiten Vorwärtsosmose- Einheit die Sole aus dem Verfahrensschritt a) verwendet wird, wobei der verdünnte Zug-Aus- gangsstrom, zumindest anteilig, als Speise-Eingangsstrom im Verfahrensschritt c) für die Nanofiltrations-Einheit verwendet wird. Der an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierte Ausgangsstrom der Nanofiltration bildet also den Eingangsstrom einer weiteren Vorwärtsosmose-Einheit, welche zudem als Zuglösung die nicht aufgearbeitete Sole verwendet. Nach Durchlaufen der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit wird der verdünnte Zugstrom als Eingangsstrom für die Nanofiltration verwendet. Bei dieser zweiten Vorwärtsosmose-Anlage kann es sich prinzipiell um eine handelsübliche Vorwärtsosmose-Anlage mit unterschiedlichen Membranaufbauten und -Geometrien handeln.
Im Verfahrensschritt e) erfolgt ein zumindest anteiliges Ausschleusen einer an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierten Lösung aus den Speise-Ausgangsstrom der zweiten Vorwärtsosmose- Einheit und ein zumindest anteiliges Ausschleusen einer an einwertigen Ionen aufkonzentrierten Lösung aus dem Speise- Ausgangsstrom der ersten Vorwärtsosmose-Einheit. Nach Durchlauf durch die Trennkaskade werden an den unterschiedlichen Ausgangsstellen ausschleusbare Teilströme erhalten, welche sich in ihren lonenzusammensetzungen deutlich voneinander und der eingesetzten Sole unterscheiden. So ist der Anteil zweiwertiger Ionen im Speise- Ausgangsstrom der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit im Vergleich zum Ausgangsstrom der ersten Vorwärtsosmose-Einheit höher. An der ersten Vorwärtsosmose-Einheit hingegen kann ein Strom abgegriffen werden, welcher einen höheren Anteil einwertiger Ionen aufweist. Insofern lässt sich ein einheitlicher Solestrom in zwei separate Ströme aufteilen, welche sich in ihrer relativen lonenzusammensetzungen unterscheiden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die im Verfahrensschritt a) bereitgestellte Sole eine Salzfracht von größer oder gleich 100 g/L und kleiner oder gleich 500 g/L aufweisen. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich insbesondere auch hoch salzhaltige Solen aufbereiten, welche eine große Anzahl unterschiedlicher Ionen und auch stark variierende Anteile unterschiedlich geladener Ionen aufweisen. Bevorzugt kann die Salzfracht größer oder gleich 150 g/L und kleiner oder gleich 400 g/L, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 200 g/L und kleiner oder gleich 350 g/L betragen. Innerhalb dieser Konzentrationsbereiche können mit einem niedrigen Energieeinsatz hohen Mengen an Eingangsströmen in kurzen Zeiträumen behandelt werden.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann der Zug-Eingangsstrom und der Speise-Eingangsstrom der ersten Vorwärtsosmose-Einheit im Gegenstrom zugeführt werden. Zur Verbesserung des Trennverhaltens der ersten Vorwärtsosmose-Einheit hat es sich als günstig herausgestellt, dass Zug- und Speiseeingangsstrom im Gegenstrom geführt werden. Diese Führung der Ströme kann die Trennleistung verbessern. Bevorzugt kann auch die zweite Vorwärtsosmose auf diese Weise gefahren werden. Weiter ist bevorzugt, dass beide Vor- wärtsosmose-Einheiten für diese Ströme im Gegenstrom gefahren werden. Dies kann die Trennleistung des gesamten Prozesses verbessern.
Innerhalb eines weiter bevorzugten Aspektes des Verfahrens kann der Druck in der Nanofiltration größer oder gleich 30 bar und kleiner oder gleich 150 bar betragen. Zur wirtschaftlichen Auftrennung auch großer Solemengen hat es sich als günstig herausgestellt, dass die Konzentrationsverhältnisse in der Nanofiltration so gesteuert werden, dass im oben angegebenen Druckbereich gearbeitet werden kann. Innerhalb dieses Bereiches lassen sich hohe Permeatflüsse unter einer ausreichenden Trennleistung erreichen.
Nach einer bevorzugten Charakteristik des Verfahrens kann der Zug-Ausgangsstrom des Verfahrensschrittes b) vor oder während des Einspeisens in die Nanofiltrationseinheit im Verfahrensschritt c) weiter mit Wasser verdünnt werden. Die Leistungsparameter der Trennkaskade können vorteilhafterweise über eine gesteuerte Verdünnung der über die Vor- wärtsosmose-Einheit behandelten Sole auf die gewünschten Eigenschaften eingestellt werden. Durch die Zugabe beispielsweise entsalzten Wassers kann sowohl die Trennleistung, die Betriebsbedingungen in der Nanofiltration als auch der Durchsatz gesteuert werden. Insofern kann das Verfahren auf unterschiedliche Sole-Eingangsströme oder aber auch auf variierende Solemengen flexibel angepasst werden.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Wasserzugabe an unterschiedlichen Stellen vor und in der Nanofiltrationseinheit aufgeteilt erfolgen. Eine Aufteilung der Wasserzugabe auf zumindest einen Teil vor dem Eingang der Nanofiltration und zumindest einen oder weitere Teile in der Nanofiltrations-Einheit kann die Effizienz und die Trennleistung des Gesamtverfahrens verbessern. Bevorzugt wird hierbei die Wasserzugabe an einer, zwei, des Weiteren bevorzugt an drei Stellen in der Nanofiltration hinzugegeben.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist eine Vorrichtung zur Auftrennung ein- und mehrwertiger Ionen aus einer wässrigen Sole, wobei die Vorrichtung mindestens umfasst:
I) eine erste Vorwärtsosmose-Einheit mit Zu- und Ableitungen für einen ersten Zugstrom und einen ersten Speisestrom,
II) eine Nanofiltrations-Einheit mit Zu- und Ableitungen;
III) eine zweite Vorwärtsosmose-Einheit mit Zu- und Ableitungen; wobei die Ableitung des ersten Zugstromes der ersten Vorwärtsosmose-Einheit in die Zuleitung des Speisestromes der Nanofiltrations-Einheit erfolgt; wobei die Ableitung der Permeatstromes der Nanofiltrations-Einheit in die Zuleitung des Speisestromes der ersten Vorwärtsosmose-Einheit und die Ableitung des Speisestromes der Nanofiltrations-Einheit in die Zuleitung des Speisestromes der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit erfolgt; wobei die Ableitung des Zugstromes der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit in die Zuleitung des Speisestromes der Nanofiltrations-Einheit erfolgt; wobei zumindest die erste Vorwärtsosmose-Einheit auf der Seite des ersten Speisestromes und die zweite Vor- wärtsosmose-Einheit auf der Seite des zweiten Speisestromes Mittel zum Ausschleusen mindestens eines Teils des Prozesswassers aufweisen.
Dieser Aufbau kann zu verbesserten Trennleistungen auch stark salzhaltiger Solen beitragen, wobei die Trennung der unterschiedlichen Ionen nach ihrer Ladung auf besonders energieeffiziente Weise erfolgt. Der Aufbau ermöglicht zudem Verfahrensführungen, welche stark salzhaltige Solen mit hohen Volumenströmen verarbeiten können. Der Aufbau ist flexibel genug, dass auch quantitativ und qualitativ variierende Eingangsströme flexibel aufgearbeitet werden können. Zu den weiteren Vorteilen dieses Aufbau wird des Weiteren explizit auf die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Vorrichtung kann die erste und die zweite Vorwärtsosmose-Einheit jeweils in eine eigene Nanofiltrations-Einheit einspeisen, wobei die Ableitungen der Permeatströme und die Ableitung der Speiseströme der jeweiligen Nanofiltrations-Einheiten nach Durchlauf durch die Nanofiltrations-Einheiten zusammengeführt werden. Insbesondere der Aufbau mit 2 Vorwärtsosmose-Anlagen und je einer Nanofiltration pro Vorwärtsosmose-Einheit kann zu einer weiteren Leistungssteigerung und einer flexiblen Steuerbarkeit der Anlage beitragen. Es können hohe Solemengen auch stark salzhaltiger Solen energiesparend verarbeitet werden.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung wässriger Solen umfassend Na-, K- und Mg-Kationen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich für die Aufarbeitung wässriger Solen mit Natrium-, Kalium- und Magnesium-Ionen als besonders geeignet herausgestellt. Diese Ionen lassen sich mit üblichen Verfahren zur Trennung stark salzhaltiger Solen nur unter einem hohen Energieaufwand auftrennen. Bevorzugt kann die Sole Natrium-, Kalium- und Magnesium-Ionen beinhalten und eine Salzfracht von größer oder gleich 150 g/L und kleiner oder gleich 400 g/L, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 200 g/L und kleiner oder gleich 350 g/L aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verwendung kann die Sole Chlorid- und Sulfatio- nen umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich für die Aufarbeitung wässriger Solen mit Chlorid- und Sulfat-Ionen als besonders geeignet herausgestellt. Diese Ionen lassen sich mit üblichen Verfahren zur Trennung stark salzhaltiger Solen nur unter einem hohen Energieaufwand auftrennen. Bevorzugt kann die Sole aufweisend die Chlorid- und die Sulfat-Ionen eine Salzfracht von größer oder gleich 150 g/L und kleiner oder gleich 400 g/L, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 200 g/L und kleiner oder gleich 350 g/L aufweisen.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Figuren veranschaulicht und in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Figuren nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
Es zeigt die:
Fig. 1 den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung aus Vorwärtsosmose- Einheiten und einer Nanofiltration.
Die Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere kann anhand der Figur 1 die Stoffmengenführung in den einzelnen Stufen beschrieben werden. Der Aufbau besteht in diesem Fall aus zwei Vorwärtsosmose-Einheiten 1, 2 und einer gemeinsamen Nanofiltrations-Einheit 3. Die beiden Vorwärtsosmose-Einheiten 1, 2 werden mit einer Sole-Lösung als Zuglösung 4 gespeist, wobei die Eingangslösung ein- und mehrwertige, beispielsweise zweiwertige Anionen und/oder Kationen aufweist. Durch den hohen osmotischen Druck der Zuglösung 4 tritt innerhalb dieser Stufe Wasser in die Zuglösung 4 und verdünnt diese. Als Ergebnis werden nach den Vorwärtsosmose-Einheiten 1, 2 verdünnte Zuglösungen 5, 6 mit geringeren osmotischem Druck erhalten. Die verdünnten Zuglösungen 5, 6 der Vorwärtsosmose-Einheiten 1, 2 bilden in dieser Ausgestaltung zusammen den Eingangsstrom 7 der Nanofiltrationsstufe oder - Einheit 3, wobei in der Nanofiltrations-Einheit 3 einwertige Ionen und Wasser aus dem Eingangsstrom 7 der Nanofiltration 3 in den Permeatstrom der Nanofiltration 3 übergehen. Nach der Nanofiltration 3 wird dieser verdünnte und an einwertigen Ionen angereicherte Strom 8 als Eingangsstrom 10 einer der Vorwärtsosmose-Einheiten 1 verwendet. In der Vorwärtsosmose- Einheit 1 wird dieser Strom durch Wasserabgabe in die Zuglösung 4 aufkonzentriert und verlässt als an einwertigen Ionen aufkonzentrierter Strom 11, zumindest zum Teil, die Vor- wärtsosmose-Einheit 1. Die an einwertigen Ionen verarmte Lösung 9 der Nanofiltrations-Einheit 3 wird als Eingangsstrom 12 der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit 2 genutzt. In dieser Vor- wärtsosmose-Einheit 2 wird der Eingangsstrom 12 durch Wasserabgabe an die Zuglösung 14 aufkonzentriert und verlässt als an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierter Strom 13 zumindest zum Teil die zweite Vorwärtsosmose-Einheit 2. In den beiden Vorwärtsosmose-Einheiten 1, 2 fallen also nach Durchlaufen des Verfahrens zwei unterschiedliche Ströme 11, 13 an, wobei einer der Ströme 11 an einwertigen Ionen und der andere Strom 13 an zweiwertigen Ionen im Vergleich zueinander aufkonzentriert sind.
Beispiel
Mittels der in der Figur 1 beschriebenen Vorrichtung wurde im Technikumsmaßstab ein Prozesswasser aus der Kali-Industrie aufbereitet. Das Wasser wies folgende lonen-Zusammenset- zung auf:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Das Prozesswasser ist hochsalzhaltig und schließt auf Grund seines hohen osmotischen Druckes in Höhe von 236 bar und seiner lonenzusammensetzung die direkte Anwendung einer Nanofiltration zur lonentrennung aus. Mit solch hohen osmotischen Drücken kann kein wirtschaftlich ausreichender Permeatfluss erreicht werden. Um dennoch eine Nanofiltration einsetzen zu können, müsste das Prozesswasser mit salzfreiem Wasser im Verhältnis 1 : 1 verdünnt werden. Erst in diesem Fall könnten die Ionen mittels Nanofiltration getrennt werden. Die erhaltenen Salzlösungen lägen danach aber sehr verdünnt vor, welches die angestrebte Nutzung der Salze erschwert bzw. unwirtschaftlich macht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Prozesswasser zunächst als Zuglösung für eine Vorwärtsosmose eingesetzt. Dabei wird das Prozesswasser derart verdünnt, dass der osmotische Druck soweit herabgesetzt wird, dass mit dem so verdünnten Prozesswasser eine lonentrennung mittels Nanofiltration möglich wird. In der Nanofiltration werden ein an Sulfaten und Magnesium abgereicherter Permeatstrom und ein an Sulfaten und Magnesium angereicherter Konzentratstrom erzeugt. Die volumetrischen Anteile der beiden Ströme werden entsprechend der lonenkonzentrationen im Prozesswasser eingestellt. Sowohl der Permeat- als auch der Konzentratstrom liegen allerdings noch in einer verdünnten Form vor, die herkömmlicherweise einen weiteren energieintensiven Verfahrensschritt erfordert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann dieser weitere Verfahrensschritt vorteilhaft durch den Einsatz der Vorwärtsosmose, ohne nennenswerte Energiezufuhr, bewerkstelligt werden. Hierzu wird der Permeatstrom und der Konzentratstrom j eweils einer Vorwärtsosmosestufe zugeführt und dadurch wieder aufkonzentriert. Auf diese Weise wird das Wasser, das zunächst mittels der Vorwärtsosmose dem Prozess wasser zur Verdünnung zugeführt wurde, den Teil strömen nach der lonentrennung wieder entzogen. Im Technikumsmaßstab erreicht man mit einem 4“-Nanofiltrationselement bei einem Druck von 40 bar einen Permeatfluss von 2,0 L/(m2h) und bei 80 bar einen Fluss von 7 L/(m2h). Sobald bei einem Betriebsdruck von 80 bar jedoch nur 20 % des Einspeisevolumens als Permeat entnommen werden, sinkt der Permeatfluss auf 4,0 L/(m2h) ab. Verdünnt man z.B. das Prozesswasser mit 20 % salzfreien Wasser, so erhöht sich der Permeatfluss auf 9,5 L/(m2h). Mittels zusätzlicher Zugabe geringer Wassermengen kann die Höhe des Permeatflusses also nach Wunsch eingeregelt werden.
In den Versuchen zur Nanofiltration wurden 100 L Prozesswasser mit 40 L salzfreien Wasser verdünnt und aus den so verdünnten 140 L Prozesswasser 60 L Permeat mit einem osmotischen Druck von 130 bar und 80 L Konzentrat mit einem osmotischen Druck in Höhe von 160 bar erzeugt. In dem weiteren Prozessschritt wurde die Vorwärtsosmose mit dem aus den Nanofiltrationsversuchen erzeugten Permeat und Konzentrat mit dem Prozesswasser als Zuglösung untersucht. Mit dem Permeat als Feedlösung konnten so Wasserpermeabilitäten zwischen 0,025 L/(m2hbar) und 0,035 L/(m2hbar) erreicht werden. Die entsprechenden Werte für das Konzentrat betrugen zwischen 0,017 und 0,028 L/(m2hbar).
Die Zusammensetzung des Eingangs- und der beiden Ausgangsströme ergeben sich wie folgt:
Figure imgf000018_0001
Über die Stoffmengenströme können die Änderungen der Zusammensetzung als Funktion der einzelnen Stufen nachvollzogen werden. Es wird ein konzentrierter Sole-Eingangsstrom 4 genutzt, welcher eine hohe Konzentration an ein- und zweiwertigen Ionen aufweist. Dieser Strom wird über die erfindungsgemäße Vorrichtung und mittels des erfmdungsgemäßen Verfahrens behandelt. Der Ausgangsstrom 11 in der Vorwärtsosmose-Einheit 1 ist im Vergleich zum Ausgangsstrom 13 der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit 2 insbesondere an den einwertigen Natrium-, Kalium- und Chlorid-Ionen aufkonzentriert. Der Ausgangstrom 13 der zweiten Vor- wärtsosmose-Einheit zeigt hingegen einen deutlich höheren Anteil an zweiwertigen Sulfat- und Magnesium-Ionen. In Summe lässt sich also ein hochkonzentrierter Sole-Eingangsstrom mit unterschiedlich wertigen Ionen mit geringem Energieaufwand und steuerbaren Stoffmengen in zwei Stoffströme trennen, welche unterschiedliche Anteile an ein- und zweiwertigen Ionen aufweisen. Diese Auftrennung in unterschiedlich wertige Ionen kann die Weiterbehandlung der Stoffströme deutlich vereinfachen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Auftrennung ein- und mehrwertiger Ionen aus einer wässrigen Sole, mindestens umfassend die Verfahrensschritte; a) Bereitstellen einer wässrigen Sole umfassend ein- und mehrwertige Anionen und/oder ein- und mehrwertige Kationen, wobei der osmotische Druck der Sole ermittelt nach dem van- t-Hoff sehen Gesetz bei 25°C größer oder gleich 100 bar beträgt; b) Einspeisen der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Sole als Zug-Eingangsstrom (4) in eine oder mehrere Vorwärtsosmose-Einheiten (1, 2) und Verdünnung des eingespeisten Stromes durch Übertritt von Wasser aus einem oder mehreren Speise-Eingangsströmen (10, 12) in den Zug-Eingangsstrom (4, 14); c) Einspeisen des oder der verdünnten Zug-Ausgangsströme (5, 6) der Vorwärtsosmose- Einheiten (1, 2) als Speise-Eingangsstrom (7) in eine oder mehrere Nanofiltrations-Einheiten (3), wobei in der Nanofiltrations-Einheit (3) zumindest ein Teil der einwertigen Ionen und Wasser aus dem Speise-Eingangsstrom (7) der Nanofiltrationseinheit (3) in den Permeatstrom (8) übergehen, wobei der Speise-Eingangsstrom (7) der Nanofiltration (3) an zweiwertigen Ionen und der Permeat-Ausgangsstrom (8) an einwertigen Ionen aufkonzentriert wird und zumindest zum Teil als Speise-Eingangsstrom (10) in der Vor- wärtsosmose-Einheit (1) des Verfahrensschrittes a) verwendet wird; d) Zumindest teilweises Einspeisen des an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierten Speise- Ausgangsstromes (9) der Nanofiltrations-Einheit (3) als Speise-Eingangsstrom (12) einer zweiten Vorwärtsosmose-Einheit (2), wobei als Zug-Eingangsstrom (14) der zweiten Vor- wärtsosmose-Einheit (2) die Sole aus dem Verfahrensschritt a) verwendet wird, wobei der verdünnte Zug-Ausgangsstrom (6), zumindest anteilig, als Speise-Eingangsstrom (7) im Verfahrensschritt c) für die Nanofiltrations-Einheit (3) verwendet wird; e) zumindest anteiliges Ausschleusen einer an zweiwertigen Ionen aufkonzentrierten Lösung aus den Speise- Ausgangsstrom (13) der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit (2) und zumindest anteiliges Ausschleusen einer an einwertigen Ionen aufkonzentrierten Lösung aus dem Speise- Ausgangsstrom (11) der ersten Vorwärtsosmose-Einheit (1).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die im Verfahrensschritt a) bereitgestellte Sole eine Salzfracht von größer oder gleich 100 g/L und kleiner oder gleich 500 g/L aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zug-Eingangsstrom
(4) und der Speise-Eingangsstrom (10) der ersten Vorwärtsosmose-Einheit (1) im Gegenstrom zugeführt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Druck in der Nanofiltration (3) größer oder gleich 30 bar und kleiner oder gleich 150 bar beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zug-Ausgangsstrom
(5) des Verfahrensschrittes b) vor oder während des Einspeisens in die Nanofiltrations-Einheit (3) im Verfahrensschritt c) weiter mit Wasser verdünnt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Wasserzugabe aufgeteilt an unterschiedlichen Stellen vor und in der Nanofiltrations-Einheit (3) erfolgt.
7. Vorrichtung zur Auftrennung ein- und mehrwertiger Ionen aus einer wässrigen Sole, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mindestens umfasst:
I) eine erste Vorwärtsosmose-Einheit (1) mit Zu- (4, 10) und Ableitungen (5, 11) für einen ersten Zugstrom (4) und einen ersten Speisestrom (10),
II) eine Nanofiltrations-Einheit (3) mit Zu- (7) und Ableitungen (8, 9);
III) eine zweite Vorwärtsosmose-Einheit (2) mit Zu- (12, 14) und Ableitungen (6, 13); wobei die Ableitung (5) des ersten Zugstromes (4) der ersten Vorwärtsosmose-Einheit (1) in die Zuleitung des Speisestromes (7) der Nanofiltrations-Einheit (3) erfolgt; wobei die Ableitung der Permeatstromes (8) der Nanofiltrations-Einheit (3) in die Zuleitung des Speisestromes (10) der ersten Vorwärtsosmose-Einheit (1) und die Ableitung (9) des Speisestromes (6) der Nanofiltrations-Einheit (3) in die Zuleitung des Speisestromes (12) der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit (2) erfolgt, wobei die Ableitung (6) des Zugstromes (14) der zweiten Vorwärtsosmose-Einheit (2) in die Zuleitung des Speisestromes (7) der Nanofiltrations-Einheit (3) erfolgt; wobei zumindest die erste Vorwärtsosmose-Einheit (1) auf der Seite des ersten Speisestromes und die zweite Vorwärtsosmose-Einheit (2) auf der Seite des zweiten Speisestromes Mittel (11, 13) zum Ausschleusen mindestens eines Teils des Prozesswassers aufweisen.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die erste (1) und die zweite (2) Vorwärtsosmose- Einheit jeweils in eine eigene Nanofiltrations-Einheit (3) einspeisen, wobei die Ableitungen der Permeatströme (8) und die Ableitung (9) der Speiseströme (7) der jeweiligen Nanofiltrations- Einheiten (3) nach Durchlauf durch die Nanofiltrations-Einheiten (3) zusammengeführt werden.
9. Verwendung eines Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6 zur Behandlung wässriger Solen umfassend Na-, K- und Mg-Kationen.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Sole Chlorid- und Sulfationen umfasst.
PCT/EP2023/072121 2022-08-16 2023-08-10 Verfahren und vorrichtung zur auftrennung hochkonzentrierter salzlösungen WO2024037953A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022120661.0 2022-08-16
DE102022120661.0A DE102022120661A1 (de) 2022-08-16 2022-08-16 Verfahren und Vorrichtung zur Auftrennung hochkonzentrierter Salzlösungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024037953A1 true WO2024037953A1 (de) 2024-02-22

Family

ID=87575985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/072121 WO2024037953A1 (de) 2022-08-16 2023-08-10 Verfahren und vorrichtung zur auftrennung hochkonzentrierter salzlösungen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102022120661A1 (de)
WO (1) WO2024037953A1 (de)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0821615A1 (de) 1995-04-17 1998-02-04 Chemetics International Company Ltd. Nanofiltrationj vo konzentrierten wässringen salzlösungen
EP1826179A1 (de) 2006-01-12 2007-08-29 Esco-european salt company GmbH & Co.KG Verfahren zur Behandlung von Salzsole
WO2011090548A2 (en) 2009-12-30 2011-07-28 Chevron U.S.A. Inc. Method and system using hybrid forward osmosis-nanofiltration (h-fonf) employing polyvalent ions in a draw solution for treating produced water
CN102527237A (zh) * 2012-02-09 2012-07-04 杭州天创环境科技股份有限公司 一种用正渗透技术的纳滤恒溶除一价阴离子无机盐的方法
EP2367613B1 (de) * 2008-12-08 2018-03-28 Surrey Aquatechnology Limited Lösungsmitteltrennverfahren auf membranbasis
CN113754164A (zh) * 2020-06-05 2021-12-07 国家能源投资集团有限责任公司 一种脱硫废水的处理方法及处理系统
US11279643B2 (en) * 2016-03-31 2022-03-22 Technion Research & Development Foundation Limited Method for separation of magnesium and calcium ions from saline water, for improving the quality of soft and desalinated waters

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0821615A1 (de) 1995-04-17 1998-02-04 Chemetics International Company Ltd. Nanofiltrationj vo konzentrierten wässringen salzlösungen
EP1826179A1 (de) 2006-01-12 2007-08-29 Esco-european salt company GmbH & Co.KG Verfahren zur Behandlung von Salzsole
EP2367613B1 (de) * 2008-12-08 2018-03-28 Surrey Aquatechnology Limited Lösungsmitteltrennverfahren auf membranbasis
WO2011090548A2 (en) 2009-12-30 2011-07-28 Chevron U.S.A. Inc. Method and system using hybrid forward osmosis-nanofiltration (h-fonf) employing polyvalent ions in a draw solution for treating produced water
CN102527237A (zh) * 2012-02-09 2012-07-04 杭州天创环境科技股份有限公司 一种用正渗透技术的纳滤恒溶除一价阴离子无机盐的方法
US11279643B2 (en) * 2016-03-31 2022-03-22 Technion Research & Development Foundation Limited Method for separation of magnesium and calcium ions from saline water, for improving the quality of soft and desalinated waters
CN113754164A (zh) * 2020-06-05 2021-12-07 国家能源投资集团有限责任公司 一种脱硫废水的处理方法及处理系统

Also Published As

Publication number Publication date
DE102022120661A1 (de) 2024-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2951703C1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Verhinderung einer Verschmutzung von halbdurchlaessigen Trennmembranen
DE102010043711B4 (de) Wasseraufbereitungsverfahren
EP0029600B1 (de) Verfahren zur Trennung von Fluiden durch Permeation
EP3599226B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur anreicherung von silikat in trinkwasser
WO2014090973A1 (de) Verfahren und anlage zur aufbereitung und verarbeitung von wässern
DE112014001292T5 (de) Verfahren zur Wasseraufbereitung vor der Umkehrosmose
EP2475269A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur aufkonzentrierung von wertstofflösungen
EP2092050A2 (de) Verfahren zur behandlung eines stoffstromes
DE4302319A1 (de) Verfahren und Anordnung zur Aufbereitung von Abwassern, insbesondere in Flugzeugen
DE102012002590A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Prozesswasser aus einem hydrothermalen Karbonisierungsprozess
DE3831976A1 (de) Verfahren zum entsorgen verbrauchter oel-/wasseremulsionen
WO2024037953A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur auftrennung hochkonzentrierter salzlösungen
EP2598446B1 (de) Verfahren und anlage zur aufbereitung von wasser
EP3466890B1 (de) Verfahren zur aufbereitung von abwasser aus der milchindustrie
WO2023161198A1 (de) Abtrennung von säuren oder laugen aus gelöste metallionen enthaltenden sauren oder alkalischen wässrigen lösungen
DE102011077500A1 (de) Brauwasseraufbereitungsverfahren, Brauverfahren sowie Brauwasseraufbereitungsvorrichtung
DE102019109646A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Blut
WO2023011919A1 (de) Apparat und verfahren zur simultanen behandlung verschiedener schwankender gasströme
AT523715B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum entsalzen von lösungen
DE2713684A1 (de) Verfahren zur behandlung von abwasser
WO1996020135A1 (de) Verfahren und anlage zur aufbereitung kampfstoffvergifteter wässer
EP3898520A1 (de) Verfahren zur herstellung von ammoniummetawolframat
DE3633864A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum extrahieren von metallen aus abwaessern
CH689722A5 (de) Anlage zum Trennen eines fliessfaehigen Rohstoffes in Teilstoffe.
EP1487743A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines metallhydroxids

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23755060

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1