DE2910793A1

DE2910793A1 - Membran zur entfernung von ionen aus waesserigen loesungen

Info

Publication number: DE2910793A1
Application number: DE19792910793
Authority: DE
Inventors: Richard W Baker
Original assignee: Bend Research Inc
Current assignee: Bend Research Inc
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1980-10-02
Also published as: FR2451764A1; GB2047564A; FR2451764B1; US4437994A; GB2047564B; DE2910793C2

Description

P A T B N TA N¹W ALT B

DR. KARL TH. HEGEL DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

GROSBK BBROSTHASSK 223 2000 HAMBURG 5O
POSTFACH 6OO662 TELEFON (040) 38 62 95

JUIJUS-KRBIS-HTHASSE «3 BOOO MUNi¹KKN <i<)

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Telegpumm-Adrosst·: Doolliu-rpiiUMH II«nnl»ui'ji

Ihr Zeichen:

Unser Zeichen:

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2OOO I laillburg, den

Dr.He./mk

BEETD SESEAEOH, HTG. 64550 Research. Eoad Bend, Oregon/7.St.A.

MEMBEAIT ZUE ENOfFEENUlTG YON IONEN AUS W&3SEEIGEN LÖSUNGEN·

Die Erfindung bezieht sich auf ein gekoppeltes Transportverfahren zur Entfernung von Ionen aus einer wässerigen Lösung unter Abscheidung derselben in einer anderen wässerigen Lösung. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem Ionen aus einer wässerigen Stammlösung entfernt werden, die durch die Lumina hohler !Fasern zirkuliert, wobei diese

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BLZ 2OO8OO00

Ionen in einer resultierenden wässerigen Lösung abgeschieden werden, die an der Aussenseite der Fasern zirkuliert. Dabei sind die Faserwände mit einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit imprägniert, die eine flüssige Membran bildet, die in den Faserwänden zurückgehalten wird.

Zur Zeit besteht ein erhebliches Bedürfnis an einem wirtschaftlichen und leistungsfähigen Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Lösungen, um auf diese Weise ihre Wiedergewinnung zu bewirken. Ein derartiges Bedürfnis liegt beispielsweise bei der Extraktion von Metallionen aus den bei der Auslaugung von Erzen gewonnenen Flüssigkeiten vor, die an Ort und .Stelle im Bergbau erzeugt werden, oder bei der Extraktion von Eupfer- und Uran-Halden· Andere Beispiele, bei denen sich eine solche Notwendigkeit ergibt, sind die Behandlung von industriellen Abwässern und die Aufarbeitung von Spülbädern bei der Elektroplattierung, wobei es erwünscht ist, Ionen von Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom, usw. wiederzugewinnen. In manchen Fällen ist es erwünscht, einen einzelnen Ionentyp, also die Ionen eines einzelnen Metalls, zu extrahieren; in anderen Fällen die gesamte KLasse der Metalle.

Bei Verfahren zur Ionenwiedergewinnung ist die Lösungsmittelextraktion mit organischen, komplexbildenden Verbindungen angewendet worden. Indessen sind die Kosten eines solchen Verfahrens für gewöhnlich hoch,; und dies beschränkt die Anwendung des Verfahrens auf lediglich einige wenige günstige

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- ir-

Möglichkeiten.

Bisher sind auch bereits Membranen bei verschiedenen Arten von Wiedergewinnungssystemen zur Anwendung gekommen. So sind beispielsweise Membranen in dem sogenannten Lösungsdiffusionsverfahr en verwendet worden. Bei diesem Verfahren erfolgt ein Transport durch die Membranen aufgrund der Auflösung der eintretenden Art der Losung in dem Membran auf der einen Grenzschicht und einer Diffusion in Richtung eines Gradienten aufgrund thermodynamischer Aktivität. Ein Problem, das eine weitgehende Anwendung verhindert, besteht in dem Mangel an genügender Selektivität und einer niedrigen Transportgeschwindigkeit durch die Membran. Weiterhin ist ein Verfahren unter dem Namen "erleichterter Transport" bekannt, das eine Membran zur Durchführung einer Trennung verwendet. Das Problem bei dieser Verfahrensart besteht darin, daß es auf neutrale Lösungsarten beschränkt ist. Infolgedessen ist der sogenannte erleichterte Transport im allgemeinen bisher lediglich für die Trennung von Gasen angewendet worden.

Noch ein anderes Verfahren besteht in dem sogenannten gekoppelten Transport, der ähnlich, aber weniger verständlich als der sogenannte erleichterte Transport ist. Dieses Verfahren kann angewendet werden, um die Entfernung von Ionen aus einer wässerigen Lösung zu bewirken, die durch eine Membran hindurch transportiert wird. Der gekoppelte Transport, der im einzelnen weiter unten beschrieben wird, verwendet eine flüssige Membran, in der ein Komplex-bildendes Mittel vorhanden ist. Bei dem

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gekoppelten Transportverfahren wird eine elektrische Neutralität durch Bewegung anderer Ionen durch die Membran zusätzlich zu den wiederzugewinnenden Ionen aufrecht erhalten.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten gekoppelten Transportverfahrens zur Entfernung von Ionen aus wässerigen Staemlösungen und die anschließende Abscheidung solcher Ionen in einer wässerigen Extraktlösung, wobei die Stammlösung durch die Lumina von länglichen, hohlen fasern mit mikroporösen Wänden zirkuliert. Dabei halten die Faserwände eine organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit zurück, und die wässerige Extfktlösung zirkuliert über die Aussenseite der Fasern.

Durch die Verwendung von hohlen Fasern mit mikroporösen Wänden, die als Stützmembranensystem für ein System einer organischen Flüssigkeitsmembran dienen, welche ihrerseits die Faserwände durchdringt, und durch Zirkulation der Stammlösung durch die Lumina der Fasern werden bei diesem Verfahren eine Anzahl bedeutender Vorteile und Ergebnisse erzielt. So wird ein hohes Verhältnis der Oberfläche zum Volumen geschaffen, was es möglich macht, eine verhältnismäßig hohe Geschwindigkeit der Stamailösung aufrecht zu erhalten, die durch die Lumina der Fasern geleitet wird. Diese Geschwindigkeit bewirkt es, Probleme der Konzentrationspolarisation zu vermeiden und vermindert die Verweilzeit der Stammlösung im Membransystem. Weiterhin hat die Verwendung hohler Fasern, wie sie hier ins Auge

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gefasst ist, den Vorteil, die Verwendung sehr dünner Wände im Stützmembransystem zu ermöglichen, was zur Erhöhung der Fließgeschwindigkeiten ebenfalls vorteilhaft ist. Die dünnwandigen Fasern sind in der Lage, ihre Integrität längere Zeit und unter besonders extremen Arbeitsbedingungen aufrecht zu erhalten, besser als dies beispielsweise mit dünnwandigen Membranen, aus flachen Blättern möglich ist. Die Verwendung hohler Fasern, wie sie hier ins Auge gefasst ist, schafft eine hohe wirksame Oberfläche im Verhältnis zu dem Eaum, der durch das System als Ganzem eingenommen wird.

Gemäß der Erfindung beträgt der innere Durchmesser,der ins Auge gefassten Fasern weniger als 2,54 mm; vorzugsweise besitzen sie einen Durchmesser zwischen 0,13 und 1,27 mm. Wenn der innere Durchmesser weniger als 0,13 mm beträgt, kann die Verstopfung durch mitgerissene Seilchen von Verunreinigungen in der Stammlösung zu einem Problem werden. Die Wanddicke der Fasern beträgt im allgemeinen nicht mehr als 0,51 mm, vorzugsweise wird sie zu 0,25 mm oder geringer gewählt.

Die vorgenannten und andere Ziele und Vorteile, die durch die Erfindung erreicht werden,ergeben sich offensichtlich beim Lesen der folgenden Beschreibung, die zusammen mit den beiliegenden Zeichnungen zu betrachten ist.

Fig. 1 ist eine vereinfachte Darstellung einer Vorrichtung,die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbar

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ist. Sie stellt eine Einheit dar, die mit einer Mehrzahl hohler Fasern ausgerüstet ist und zur Verwendung bei der Zirkulation der wässerigen Stammlösung dient.

Fig. 2 zeigt in erheblich vergrößertem Maßstab einen Teil eines Querschnitts einer hohlen Faser, wie sie bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewendet werden kann.

Pig. 3 bis

Fig. 6 sind Piagramme, auf die in der Beschreibung Bezug genommen wird.

Der gekoppelte Transport, wie er oben erwähnt ist, stellt ein Verfahren dar, bei dem Ionen aus einer wässerigen Lösung entfernt werden und durch eine Membran hindurchtreten, wobei sie anschließend von einer anderen wässerigen Lösung aufgenommen werden, die von der ersten Lösung durch die genannte Membran getrennt ist. Der gekoppelte Transport Trqnn entweder in einem gegenläufigen Transportmechanismus oder im Gleichlauf erfolgen.

Wenn bei dem gekoppelten Transportverfahren ein gegenläufiger Transportmechanismus angewendet wird, kann dieser durch die folgende Gleichung erläutert werden:

A + B s / AB + O (1)

A und O bedeuten hierbei Ionen in der Stammlösung und der resultierenden Lösung. A bedeutet die interessanten Ionen in

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der Stammlösung, die entfernt und in die resultierende Lösung transferiert werden sollen. Die gleichfalls vorhandenen Ionen C haben die gleiche Ladung wie die Ionen A; dabei handelt es sich um die Ionen, die in die Stammlösung transferiert werden sollen, um die elektrische Neutralität aufrecht zu erhalten. Infolge des gegenläufigen Trattsportmechanismus läßt das !Komplexbildende Mittel B in der Membran, welche die beiden Lösungen trennt, eine Komplexverbindung AB an der Eintrittsseite der Membran entstehen, die dann zu der Austrittsseite der Membran diffundiert, wo die Reaktion infolge der hohen Konzentration der Ionen O sich umkehrt. Die Ionen A treten in die resultierende Losung über, während ein Komplex BG mit Hilfe des Komplex-bildenden Mittels B und der Ionen 0 gebildet wird, der dam/zurück zur Stammlösung diffundiert. Das komplexbildende Mittel B wirkt also als Pendel, das die Ionen auf der einen Seite der Membran aufnimmt und sie quer durch die Membran zur anderen Seite transportiert, wobei es die erforderliche elektrische Neutralität bewahrt, indem es ein Gegenion in die entgegengesetzte Sichtung transportiert. Die Energie für dieses Pendelverfahren wird im wesentlichen durch das Konzentrationsgefälle des gleichzeitig vorhandenen Ions C geliefert. Das Verfahren findet selbst dann statt, wenn das Konzentrationsgefälle für den Transport des Ions A gering oder sogar negativ ist, vorausgesetzt, daß ein genügend großes Gefälle des gleichzeitig vorhandenen Ions O vorhanden ist¹.

Der gekoppelte Transport, der bei einem sogenannten gleich-

030040/0099 ..OR1G.nal inspected

. A ίΓ «

sinnigen Transportmechanismus vor sich geht, wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

A + D + E ADE (2)

A bedeutet wie oben die interessierenden Ionen in der Ausgangslösung. D bedeutet ein sogenanntes Gegenion, das eine zur Ladung der Ionen A entgegengesetzte Ladung besitzt, das ebenfalls in der Ausgangslösung anwesend ist. Infolge des sogenannten gleichsinnigen Transportes läßt das komplexbildende Mittel E in der Membran einen Komplex ADE aus den in der Ausgangslösung vorhandenen Ionen entstehen, und dieser diffundiert zur Ausgangsseite der Membran. An dieser Seite dissoziiert der Komplex infolge verminderter Konzentration des Ions D in der resultierenden Lösung, wobei die beiden Ionen A und D in der resultierenden Lösung in Freiheit gesetzt werden. Das komplexbildende Mittel E diffundiert auf die Eintrittsseite der Membran zurück. Vorausgesetzt, daß ein genügend großer Konzentrationsunterschied von D auf den beiden Seiten der Membran existiert, strömt das Ion A selbst dann in die resultierende Lösung, wenn die Konzentration von A dort größer ist als in der Stammlösung. Das Verfahren wird als gleichsinniger Transport bezeichnet, da das interessierende Ion T»T>d das Gegenion gemeinsam quer durch die Membran hindurchtreten.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine Zelle oder eine Einheit verwendet werden, die eine Mehrzahl hohler !Fasern aufweist. Diese ist mit Einrichtungen ausgerüstet, mit

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deren Hilfe die wässerige Stammlösung in die Lumina der Fasern an ihrem einen Ende eingeleitet werden kann. Nachdem die Flüssigkeit längs der Fasern hindurchgeströmt ist, wird sie am entgegengesetzten Faserende gesammelt. Die Zelle besitzt ferner Einrichtungen, um den Strom der wässeri«gen, resultierenden Losung am äusseren Ende der Fasern zu begrenzen, wenn die Flüssigkeit durch die Zelle hindurchgeleitet wird. Die Fasern haben mikroporöse Wände, und die Wände der verschiedenen Fasern stellen ein Stützmembransystem in der Zelle dar. Eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit füllt die Poren der Faserwände aus und bildet das flüssige Membransystem in der Zelle. Diese organische Flüssigkeit enthält ein komplexbildendes Mittel. Die Ibnenentfernung aus der Stammlösung erfolgt mit Hilfe des komplexbildenden Mittels, das mit dem in der Stammlösung enthaltenden, interessierenden Ion einen Komplex entstehen läßt, woran sich eine Diffusion des Komplexes durch die organische Flüssigkeit anschließt, welche die Faserwände durchdringt. Der gekoppelte Transport erfolgt entweder unter Verwendung eines gleichsinnigen lEransportmechanis-Mus oder eines G-egenstrommechanismus.

Die das Stützmembransystem bildenden Fasern! Die Fasern des Stützmembransystems sollen aus einem Material bestehen, das sowohl gegen die Stammlösung wie die resultierende Lösung chemisch beständig ist. Diese Lösungen sind häufig, wenn auch nicht immer, stark sauer oder alkalisch. Das Material soll gleichzeitig chemisch und physikalisch gegenüber

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der organisclieii Flüssigkeit beständig sein, die die flüssige Membran bildet. Bevorzugte Materialien für die Zusammensetzung der Fasern sind inerte Polymere wie Polyäthylen, Polypropylen, Polysulfon, Polytetrafluoräthylen und Polyphenylenoxid.

Die Wände der Fasern sind noch porös und besitzen feine Poren. Natürlich gibt es in der Praxis obere Grenzen für die Porosität, aber es stehen Fasern zur Verfugung, die eine gute mechanische Festigkeit bei 3fc?ositäten aufweisen, die zwischen 30 und 60 % oder mehr liegen.

Die Poren in den Faserwänden sollen auch genügend fein sein, um die Flüssigkeitsmembran durch Kapillarkräfte lange Zeiten, d.h. mehrere Wochen, bis mehrere Jahre, festzuhalten, ohne daß ein "Aussickern" oder "Ausbluten" des die flüssige Membran bildenden Mediums in die zu behandelnden Lösungen eintritt. Wenn das Medium der flüssigen Membran aus einigen Poren durch das Wasser der strömenden Lösungen verdrängt wird, wirken diese mit Wasser gefüllten Poren als Ktirzschlußweg und vermindern die Wirksamkeit des Verfahrens. Die Kapillar kr aft., die die Flüssigkeit in den Poren zurückhält, ist der Porengröße umgekehrt proportional. Biese Kraft sollte genügen, um die Flüssigkeitsmeabran in den Poren gegenüber den Druckunterschieden zurückzuhalten, die etwa infolge der Notwendigkeit der Zirkulation der Stammlösung und der resultierenden Lösung durch das Innere und über die Aussenflächen der Fasern existieren. Bei der praktischen Anwendung könnte dieser Druckunterschied etwa in

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der Größenordnung von 0,7 Atmosphären oder mehr liegen.

Der Durchmesser der Poren in den Faserwänden soll vorzugsweise innerhalb der Größenordnung von 0,001 bis 10 Mikron liegen. Wenn die Poren kleiner als etwa 0,001 Mikron im Durchmesser sind, zeigen sich die Faserwände zu fein porös, um einen freien Durchtritt der Komplex-Ionen zu ermöglichen. Wenn die Poren jedoch wesentlich größer als etwa 10 Mikron sind, kann ein Überdruck auf der Faserseite der Stammlösung oder der resultierenden Lösung dazu führen, das flüssige membranbildende Medium aus den Poren herauszupressen und einen Kurzschlußweg zu eröffnen·

Ein weiteres Erfordernis, das an die Fasern zu stellen ist, besteht darin, daß sie aus einem hydrophoben Material zusammengesetzt sein müssen, das eine hohe Oberflächenspannung gegenüber Wasser aufweist, damit das Wasser nicht spontan die Flüssigkeitsmembran, welche die Faserwände durchdringt, verdrängt. Die Wandflächen der Fasern müssen eine größere Affinität für die organische Flüssigkeit der flüssigen Membran als gegenüber Wasser besitzen.

Um hohe Strömungsgeschwindigkeiten durch die Faserwände zu erzielen, sollten diese Wände verhältnismäßig dünn sein, und zwar nicht mehr als 0,51 mm dick; vorzugsweise sollen sie eine Dicke von 0,25 mm oder weniger aufweisen. Die Membranstruktur_; die die Stammlösung und die resultierende Lösung voneinander

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trennt und die Form von Wänden feiner, hohler Fasern annimmt, muß eine beträchtliche Festigkeit besitzen. Fasern einer Dicke in der Größenordnung von 0,05 bis 0,07 mm sind fest genug, um einem Druck von einigen 7 Atmosphären zu widerstehen. Um die erforderliche Festigkeit zu erreichen, wird ins Auge gefasst, daß die Fasern einen inneren Durchmesser von weniger als 2,5 und vorzugsweise innerhalb der Größenordnung von 0,13 bis 1,27 mm aufweisen sollen. Eine größere Festigkeit läßt sich so-gar mit geringeren Faserdurchmessern erzielen, aber, wie bereits oben angegeben, wird die Verstopfung dann zu einem Problem.

Ein Vorteil, der der Verwendung hohler Fasern als Stützmembranstruktur zugute kommt, ist das sehr günstige Verhältnis der Oberfläche zum Volumen, das mit diesen Fasern erzielbar ist. So besitzt beispielsweise ein Bohr von einem Durchmesser von 1 cm eine Eohroberf lache pro cmr der darin enthaltenen Flüssig-

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keit von 4 cm / cm . Bei einer hohlen Faser von einem Durchmesser von 1 mm beträgt das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen 40 cm /car. Das günstige Verhältnis von Oberfläche zum Volumen, das sich aus der Verwendung von hohlen Fasern mit geringem Durchmesser ergibt, gestattet die Herabsetzung der Verweilzeit innerhalb der hohlen Fasern, die erforderlich ist, um ein gewünschtes Ausmaß an Verminderung der Ionenkonzentration zu erhalten. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der kurzen Verweilzeit ergibt, ist die Höglichkeit, Faserlängen zu verwenden, die erheblich geringer sind als die Längen, die beispielsweise bei Rohren erforderlich sind, die einen inneren Durch-

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messer von 1 cm aufweisen.

Eine Vorrichtung, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung anwendbar ist, wird schematisch in Fig. 1 erläutert. In Fig. 1 ist eine Einheit 24 dargestellt, die ein zylindrisches, längliches Gehäuse 26 besitzt, das an den Enden durch Absperrungen 28, 30 verschlossen ist. Das Stützmembransystem in dieser Einheit besitzt die Form länglicher Fasern 29_} die sich zwischen den Absperrungen 28, 30 erstreckten. Die Lumina oder Innenräume dieser Fasern stehen durch die Absperrungen mit den Bäumen 32, 34· in Verbindung. Die resultierende Lösung zirkuliert durch das Gehäuse und über die Aussenseite der Fasern unter Verwendung der öffnungen 36, 38 zum Eintritt und Austritt der resultierenden Lösung. Die Kappen 40 und 42 schließen die Enden des Gehäuses ausserhalb der Absperrungen 28, 30 ab. Die Stammlösung kann durch die Einheit unter Verwendung der Durchlässe 44, 46 zirkulieren, die mit den Bäumen 32, 34 in Verbindung stehen, die ihrerseits - wie beschrieben mit dem Inneren der Bohre kommunizieren.

Die Hohlfasern mit mikroporösen Wänden können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Polymerisat zur Herstellung der Fasern verwendet werden, das zunächst geschmolzen wird, worauf das geschmolzene Polymerisat dann durch eine Spinndüse ausgepresst wird. Das geschmolzene Polymerisat enthält vor seinem Auspressen eine Einmischung von fein verteiltem Material, das nach der Faserbildung in der Spinndüse

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durch Auslösen beispielsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel in einem schablonierten Löseverfahren entfernt wird, um den WaHden der fertigen ^aser die.erforderliche Porosität zu verleihen. Solche Schmelz spinnverfahren sind in den U.S.-Patenten 3 532 527 und 3 494 780 beschrieben.

Die fasern können auch durch Verwendung eines Lösungsmittelsspinnverfahrens unter Verwendung eines Spinnsystems hergestellt werden, bei dem sich ein Röhrchen in der Austrittsöffnung des Spinnsystems befindet, eine Methode, wie sie von l.Cabasso, E.Klein und J.E.Smith im Journal of Appl.Polym·Science, Band 20, Jahrgang 1976 auf Seite 2377 beschrieben ist. Eine solche Spinndüse besteht aus zwei konzentrischen Kapillarringen. Die Polymerlösung wird durch die aussere Kapillare ausgepresst, während Wasser oder eine andere passende flüssigkeit durch die innere Kapillare gedrückt wird, um das Lumen oder die Bohrung der faser herzustellen. Nach einem kurzen Trockenverfahren an der Luft wird die faser in einem großen Wasserbad ausgequetscht. Ein bevorzugtes Material hierfür ist Polysulfon (das Produkt P-17OO der UniogCarbide). Dabei können verhältnismäßig verdünnte Gießlösungen verwendet werden, etwa 12 bis 20 Gew.-% der Lösungen in Dimethylformamid, um ein Maximum an Mikroporosität zu erzielen.

Eine hohle faser, die durch ein Lösungsmittelspinnverfahren, wie oben beschrieben, gewonnen ist, besitzt eine anisotrope Struktur. Sie besteht im Endeffekt aus Häuten auf der Aussen-

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ft

seite der fasern mit einem Lumen im Inneren der Fasern, die Poren τοη verhältnismäßig geringer Größe besitzen. In den Wänden der Fasern zwischen den inneren und äusseren. Häuten sind beträchtlich, größere Poren verteilt. Dies wird durch Pig. 2 erläutert, die eine Zeichnung darstellt, die nach einer Äbtast-Elektronenmikrographie eines Seils eines Querschnitts einer Polysulfonfaser mit 700-facher Vergrößerung hergestellt ist. Me verhältnismäßig feinen Poren der inneren und äusseren Häute sind bei 50 und 52 dargestellt. Zwischen diesen inneren und äusseren Häuten sind verhältnismäßig große Poren in den Wänden der Faser vorhanden. Die anisotrope Natur solcher fasern stellt ein bevorzugtes Merkmal dar. Optimal sollen die faserwände sehr feine Poren aufweisen, um möglichst große Kapillarkräfte zu erzeugen, die die organische Flüssigkeit innerhalb der Fasern zurückhalten; aber andererseits soll die Gesamtporosität so hoch wie möglich sein, um eine möglichst große Strömung zu gestatten. Bei den meisten isotropen Membranen besteht die allgemeine Tendenz für eine Abnahme der Gesamtporosität in dem Maße, wie die Porengröße abnimmt. Dies ist jedoch bei den anisotropen fasern, wie sie in Fig.2 dargestellt sind, nicht der fall. Solche faser kann beispielsweise eine Gesamtporosität zwischen 50 und 80 % aufweisen, selbst wenn die äusseren Häute nur Porengroßen von 0,01 bis 0,1 Mikron besitzen.

für gewöhnlich werden fasern von kontinuierlicher Länge erzeugt, die dann auf die passende Länge zum Zusammenlegen in der Einheit oder der Zelle zurecht geschnitten werden, wie dies

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in Fig. 1 dargestellt ist. Bei der Herstellung der Einheit kann eine Anzahl von lasern in die rohrförmige Hülle oder das Gehäuse eingebracht werden. Beide Enden der Hülle können dann mit einer geeigneten Verbindung, beispielsweise einem Epoxyharz, vergossen werden. Nachdem das Epoxyharz gehärtet ist, wird der Überschuß abgeschnitten und beide Enden des Gebildes werden dann durch das Vergußmaterial hindurch abgeteilt, so daß die Faserenden offen liegen. Auf diese Weise wird die Membranstützstruktur vervollständigt.

Die mikroporösen Wände der Hohlfasern werden mit einer organischen Flüssigkeit imprägniert, um ein flüssiges Membransystem herzustellen, indem man die organische Flüssigkeit, die die Membran bilden soll, durch die Lumina der Fasern einige Hinuten hindurchzirkulieren läßt. Innerhalb dieser Zeit dringt die Flüssigkeit spontan durch Kapillarität ein. Die überschüssige Flüssigkeit wird entfernt, und das Gebilde ist nun gebrauchsfertig.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß die wässerige Ausgangslösung durch die Lumina der Fasern zirkuliert, während die resultierende Lösung über die Aussenseite der Fasern strömt. Auf diese Weise ist eine Konzentrationspolarisation, die das Bestreben zeigt, die Strömung der interessierenden Ionen aus der Ausgangslösung in die resultierende Lösung zu vermindern, auf ein Minimum herabgedrückt. Die Wirkung der Ebnzentrationspolarisation besteht

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darin, den herrseilenden Konzentrationsgradienten und infolgedessen die Strömung durch die Membran herabzusetzen. So besteht beispielsweise bei dem gekoppelten Transportverfahren, das durch die Gleichung 1 beschrieben wird, eine Strömung des Ions A, also des interessanten Ions, aus der Stammlösung zur resultierenden lösung, und eine Gegenströmung des Ions 0 aus der resultierenden Lösung zur Stammlösung. Infolge dieser Strömung besteht die Gefahr, daß die Stammlösung, soweit sie sich unmittelbar an der Membranoberflache befindet, an dem Ion A, das durch die Membran, d.h. die iaserwand, hindurchtransport wird, verarmt, während sie sich an ihrem Ion G anreichert, das aus der Membran austritt. Umgekehrt reichert sich an der Resultatseite der Membran die Grenzschicht an ihren A an und verarmt an ihren 0. Infolge dieser Effekte ist der reine Eonzentrationsunterschied der Arten A und O auf beiden Seiten der Membran gegenüber den Werten in der Hauptmenge der Lösung vermindert. Ein starkes Buhren vermindert diese Grenzschichtkonzentrationen, und bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es wichtig, eine solche Bewegung zu erzielen.

Obwohl ein gewisser Grad von Turbulenz auf beiden Seiten der Membran erforderlieh ist, wenn eine Eonzentrationspolarisation vermieden werden soll, hat es sich gezeigt, daß der Strom der interessanten Ionen aus der stärker verdünnten Lösung, d.h. der Staemlösung, gegen eine Eonzentrationspolarisation empfindlicher ist als die Strömung des Ions aus der konzentrierteren Lösung,d.h. der resultierenden Lösung. Beim Pumpen der Stamm-

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lösung in die Lumina der Fasern wird eine positive Strömung der wässerigen Stammlösung über die gesamten inneren Wandflächen der Fasern sichergestellt. Selbst wenn die Lösung auf der Aussenseite der Fasern sehr rasch zirkuliert, können in der Praxis doch stagnierende Gebiete auftreten, in denen eine ernsthafte Polyrisation erfolgt. Für gewöhnlich werden Strömungsgeschwindigkeiten über die Fasern zur !Regelung der Eonzentrationspolarisation in der Größenordnung von ΊΟΟ bis 300 cm/Min, verwendet, obwohl in manchen Fällen auch so hohe Geschwindigkeiten von 500 cm/Min, erforderlich sein können, um die Polarisation in geeigneter Weise zu regeln. Auf der Pro— duktseite der Fasern ist die Umlaufgeschwindigkeit bedeutend geringer, für gewöhnlich 5 bis 50 cm/Min.

Die organische« mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, welche die flüssige Membran bildet:

Wie oben bereits angegeben, wird das flüssige Membransystem dadurch hergestellt, daß die Poren des mikroporösen Stützmembransystems mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit getränkt werden, die ein komplexbildendes Mittel enthält und ausserdem noch einen Flüssigkeitsüberträger aufweisen kann.

Das komplexbildende Mittel soll vorzugsweise mit dem Ion . oder der Gruppe von Ionen in der Aasgangslösung, deren Entfernung erwünscht ist, einen reversiblen Komplex bilden. Das komplexbildende Mittel und der sich bildende Ionen-Eomplex

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sollen gegenseitig und mit anderen Flüssigkeiten, die einen Teil der die Membran bildenden Flüssigkeit darstellen, mischbar sein. Natürlich soll das komplexbildende Mittel jedoch nicht in der Ausgangs- oder der resultierenden Lösung löslich sein. Man kann feste komplexbildende Mittel verwenden, vorausgesetzt, daß sie sieh in einem passenden, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeitsüberträger lösen. Die Erfordernisse,die an das in dem Verfahren verwendete komplexbildende Mittel gestellt werden, lassen sich durch verschiedene Verbindungen erfüllen, und eine vollständige Liste läßt sich aus Arbeiten über Lesungsmittelextraktion und Ionenaustausch erhalten. Besonders wertvoll sind das Buch: "Solvent Extraction in Analytical Chemistry" von G.H. Morrison und H.P.Freiser, John Viley und Sons,Inc., New York, 1957 sowie "Solvent Extraction Chemistry of Metals" von H.A.G. McKay, T.V. Healy, I.L. Jenkins und A. Naylor (Eds.), McMillan & Sons Publisher, London, 1965.

Die Wahl der Mittel für ein bestimmtes Trennen oder Ebnzentrierverfahren, und die Art und Weise der Durchführung, d.h. Gegentransport oder Gleichstromtransport hängt von dem oder den zu behandelnden Ionen ab, weiterhin von dem Zustand des Ausgangsstroms, sowie von den erforderlichen Trennungs- und Konzentrationsfaktoren. Bei geeigneter Auswahl des komplexbildenden Mittels, lassen sich hohe Trenn- und Konzentrationsfaktoren erreichen, ohne zu extremen Bedingungen,beispielsweise des pH-Wertes oder der Ionenkonzentration, greifen zu müssen, um den Prozess durchzuführen.

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- -2Θ- - .9 0.

Ein wertvoller Parameter bei der Auswahl der komplexbildenden Mittel ist der Verteilungskoeffizient K für das besondere interessierende Ion, der wie folgt definiert wird:

■a- Konzentration des Ions in der organischen Phase

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Konzentration des Ions in der wässerigen Phase

Wenn eine wässerige Stammlösung von einer wässerigen Produktlösung durch ein Membran trennsystem abgetrennt wird, das aus einer flüssigen Membran besteht, wie dies bei der Erfindung in Betracht gezogen wird, läßt sich der Verteilungskoeffizient für das interessierende Ion für die Ausgangsseite der Trennmembran berechnen, indem man die Konzentration des Ions in der organischen Phase, also in der flüssigen Membran, zur Konzentration des Ions in der wässerigen Stammlösung in Bezug setzt. Der 7erteilungskoeffizient läßt sich auch für die Produktseite der Trennmembran bestimmen, indem man die Konzentration des interessierenden Ions in der organischen Phase zur Konzentration des Ions in der wässerigen Produktlösung in Beziehung setzt. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es vorzuziehen, daß der Verteilungskoeffizient für das interessierende Ion auf der Ausgangsseite der Trennmembran größer als 2 ist, und daß dieser Verteilungskoeffizient mindestens das Zweifache des Verteilungskoeffizienten darstellt, der auf der Produktseite der Membran existiert.

Typische Daten für den Verteilungskoeffizienten des Kupferions

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in Abhängigkeit von dem pH-Wert der wässerigen Blase sind in !Fig· 3 unter Berücksichtigung verschiedener, im Handel erhältlicher, mit Wasser nicht mischbarer, organischer komplexbildender Mittel aufgezeichnet, die zu 10 Volumen-% mit Leuehtöl verdünnt sind· Bei der Bestimmung der Daten des Yerteilungskoeffizienten wurde eine Konzentration von 2.000 Teilen Kupfer/Million in der wässerigen Haase verwendet. Die K-Werte sind durch unmittelbare Lösungsmittelextraktion des Metallions mit der organischen Eomplexphase erhalten. Die Kurve 56 i& i*ig· 3 gibt die Daten wieder, die mit Eelex 100 gewonnen sind, einem flüssigen komplexbildenden Mittel, das ein substituiertes 8-Hydroxychinolin folgender allgemeiner !formel darstellt:

^-OH₂-O(GH_$)₂ -OH₂-O(OH₃) OH GH-OH₂

Die läirve 58 gibt die Daten wieder, die mit LIX 63N, erhalten sind, einem flüssigen komplexbildenden Mittel folgender Formel:

-OH (G₂H₅)-OH-O-GH(O₂H₅)-(OH₂)₅ O

H NOH

Die Eorve 60 gibt die Daten wieder, die mit LIX 64N erhalten sind, einem flüssigen komplexbildenden Mittel, das eine Mi schung von etwa 5 % LIX 63N und etwa 95 % Hydroxyoxim darstellt, das in etwa der gleichen Menge eines Erdöldestillats gelöst

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ist und die folgende Formel besitzt:

NOH
j

Die aus Fig.3 ersichtlichen. Daten sind hilfreich bei der Auswahl, welches komplexbildende Mittel in einem speziellen Verfahren anzuwenden ist. Beispielsweise möge das Verfahren der Wiedergewinnung von Kupfer aus einem Spülbad der Elektroplattierung betrachtet werden. Das Spülbad weist gewöhnlich einen pH-Wert von 2,5 auf und enthält gewohnlich 0,1 Gew.-% Kupfer. Das Plattierbad selbst besitzt einen pH-Wert von 1,5 und enthält etwa 5 Gew.-% Kupfer. Das Ziel besteht darin, das Kupfer aus dem Spülbad zu gewinnen, um eine konzentrierte Lösung herzustellen, die man unmittelbar zurück in das Plattierbad einspeisen kann, sowie eine verdünnte Lösung, die man in den Abflußkanal ablaufen lassen kann. Aus Fig. 3 läßt sich ersehen, daß LIX 64-N ein geeignetes komplexbildendes Mittel darstellt. Die Verteilungswerte des Kupfers in diesem Mittel sind beim pH-Wert des Spülbades beträchtlich, aber bei dem pH-Wert des Plattierbades wird das Kupfer in der wässerigen Phase wieder in Freiheit gesetzt. Das Mittel LIZ 63N ist für dieses Verfahren nicht angezeigt. Es ist ein schwaches komplexbildendes Mittel,und der Verteilungskoeffzient des Kupfers bei dem pH-Wert des Spülbades ist so gering (0,1), daß eine geringe Verteilung des Kupfers in der flüssigen Membranphase auftreten würde, so daß der Fluß des Kupfers durch die Membran sehr

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gering ist. Das Mittel Kelex 100 ist andererseits zu kräftig als komplexbildendes Mittel für das Flattierbad. Senn selbst bei dem pH-Wert des Plattierbades würde noch eine Verteilung des Kupfers in der flüssigen Membranphase stattfinden, und die Strömung des Kupfers durch die Membran würde wiederum gering sein. Bei Verwendung des Mittels LIX 64N als Flüssigkeitsmembran unter den beschriebenen pH-Wert-Bedingungen erfolgt eine erhebliche Strömung des Kupfers aus der verdünnten Lösung in die Lösung, die 5 Gew.-% Kupfer enthält. !Tatsächlich setzt sich die Strömung des Kupfers fort, bis seine Konzentration in der Spülbadlösung auf einen Wert von etwa 50 Teilen /Million, also 0,00^ Gew.-%, fällt. Pas bedeutet also, daß das Kupfer aus einer verdünnten Lösung "aufwärts¹¹ in eine Lösung strömt, die 1000-fach stärker konzentriert ist.

Das Konzept der Trennung durch das gekoppelte Transportmembranverfahren läßt sich auch unter Bezugnahme auf das zweite praktische Beispiel erläutern. Bei der Kupferextraktion aus geringwertigen Erzen beim "Auslaugen von Halden" ist es erwünscht, einen Ausgangsstrom zu verwenden, der etwa 0,2 Gew.-% Kupfer bei einen pH-Wert von 1,5 bis 3»0 mit erheblicher Verunreinigung von Eisen enthält; dabei soll das Kupfer von dem Eisen getrennt und die Kupferlösung auf eine Konzentration gebracht werden, die den Bedingungen der gewöhnlichen elektrolytischen Kupfergewinnung entspricht, d.h. eine 2%ige Kupferlösung mit einem pH-Wert von 0. Bei diesem Anwendungsverfahren muß also das Kupfer sowohl vom Eisen getrennt als auch konzentriert

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werden. Die Pig.4 zeigt die Verteilungskurven für Kupfer und Eisen mit zwei komplexbildenden Mitteln in Abhängigkeit von dem pH-Wert der wässerigen Lösung. Beide Mittel liefern einen gekoppelten Transport von Kupfer unter den oben angegebenen Bedingungen. Wenn der pH-Wert der Ausgangslösung,(d.h. der Auslaugeflüssigkeit der Halde) weniger als 2,5 beträgt, ist Kelex 100 das bevorzugte Mittel, da der Verteilungskoeffizient in der Ausgangslösung bei LIX 64-R unterhalb eines pH-Wertes von 2,5 zu gering ist. Der Verteilungskoeffizient für Eisen bei einem pH-Wert von 2,5 oder darunter ist bei Kelex 100 ebenfalls in günstiger Weise niedrig. Demnach dürfte die Strömung des Eisens durch die Membran niedrig sein,und es läßt sich eine saubere Trennung ermöglichen. Wenn jedoch die Aasgangslösung einen pH-Wert zwischen 2,5 und 3»0 aufweist, ist der Verteilungskoeffizient für Eisen bei Kelex 100 erheblich; infolgedessen dürfte einiges Eisen zusammen mit dem Kupfer durch die Membran hindurchtreten. Somit ist bei einem Ausgangs-pH-Wert unter 2,5 Kelex 100 das bevorzugte komplexbildende Mittel, während oberhalb eines pH-Wertes von 2,5 LEX 64-N als Agens vorzuziehen ist.

In dem oben beschriebenen Beispiel ist das Gegenion, das für den Transport des Kupfer verwendet wird, das Wasserstoffion, d.h. die treibende Kraft ist der pH-Gradient. Dies braucht indessen nicht der Jail zu sein. So existiert beispielweise bei einem pH-Wert von 3 Uran in verdünnter Schwefelsäurelösung als Komplexanion UOgCSO^)^· In diesem Fall würde das geeignete

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Gegenion, um das Ur anylsulfation bei dem gekoppelten Transportmembranverfahren in Bewegung zu setzen, beispielsweise das Ohlorion darstellen. KLg. 5 zeigt den Verteilungskoeffizienten von Uran mit einer komplexbildenden Aminverbindung, nämlich Al amine 336, das mit Leuehtöl und Isodecanol verdünnt ist, und zwar als Punktion der Eochsalzkonzentration in der wässerigen Lösung. Al ami η 336 stellt ein Trioctylamin der Formel (GgH_xJr₇)JN dar. Sin stabiler Komplex existiert bei einer Eochsalzkonzentration unter 0,1 Molar, aber wenn die Konzentration auf etwa 0,3 Molar steigt, wird das Uran aus der organischen Phase herausgedrängt. Die günstigsten Bedingungen für ein Strömen des Uranylkoaplexions mit Hilfe von Alamine 336 sind somit eine Ausgangslösung mit einer geringen Ionenkonzentration und einer resultierenden Lösung mit einer Ionenkonzentration oberhalb etwa 0,2.

Für Metalle ist eine große Anzahl von komplexbildenden Mitteln verfügbar. Besonders geeignete komplexbildende Mittel sind solche, die gegenüber Kationen in Lösungen eine hohe spezifische Wirkung ausüben, wie beispielsweise bestimmte substituierte 8-Hydroxychinoline, ^ -Hydroxyoxime, Salicyl aldoxime, und Naphthensäuren. Die 8-Hydroxychinolin-Verbindungen, die im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren besonders für die Abtrennung von Metallen brauchbar sind, lassen sieh generell durch folgende Formel wiedergeben: ■ τ>5

E⁶

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Jede der B-Gruppen dieser Formel kann Wasserstoff oder eine gegebenenfalls inert-substituierte Eohlenwasserstoffgruppe darstellen, wie Alkenyl, Alkyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, oder eine Kombination dieser Gruppen, wie Alkaryl, Aralkyl, Aralkenyl, Alky Icy clo alkyl usw. Mindestens eine der mit ¹R¹ bezeickneten Gruppen muß jedoch eine Eohlenwasserstoffgruppe sein. Ein inerter Substituent kann anwesend sein, solange dieser die Löslichkeit des substituierten 8-Hydroxyehinolins in organischen Lösungsmitteln oder die Löslichkeit des hieraus gebildeten Metallkomplexes nicht nachteilig beeinflußt. Der entstehende Metallkomplex muß mindestens etwa zu 2 Gew.-% in dem organischen Lösungsmittel löslich bleiben. Die bevorzugte Stellung des Kohlenwasserstoffsubstituenten im 8-Hydroxychinolinkern ist derart zu wählen, daß vorzugsweise ein Komplex mit dem gewünschten Metallion in der wässerigen Lösung entsteht. Die Summe der Kohlenstoff atome in den Ε-Gruppen muß mindestens etwa 8 betragen, sie kann bis auf 24 oder mehr steigen. Bevorzugte R-Gruppen sind Alkylbenzyl- oder 8-Alkenylgruppen, die 12 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten, und vorzugsweise in der 3-, 6- oder 7-Stellung gebunden sind. Optimal ist die Substitution in der 7-Stellung, wobei die größte Affinität gegenüber dem Metallion erzielt wird. Hinsichtlich einer vollständigen Beschreibung dieser mit Kohlenwasserstoffen substituierten 8-Hydroxychinoline wird auf die Südafrikanische Patentanmeldung Nr. 69/4397 von Budde,Jr. und Mitarbeitern verwiesen, die an die Ashland Oil, Inc. übertragen ist.

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Eepräsentative Verbindungen, die für die Komplexbildung verwendbar sind, und innerhalb des Bereiches der obigen allgemeinen Formel liegen, sind folgende: 7-Octylbenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Dodecylbenzyl-8-hydroxyehinolin, 7-Nonylbenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Ditertiärbutylbenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Hexadecenyl-8-hydroxyehinolin, 7-Dibenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Dimethyloicyclopentaaüenyl-8-hydroxyehinolin, 7-fhenyldodec enyl-8-hy droxy chinolin, und dergleichen; es handelt sich um Verbindungen, bei denen eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen an den Ε-Kohlenstoff atomen an der 2-, 3-» 4-, 5- oder 6-Stellung sitzen. Mischungen dieser 8-Hydroxychinolin-Derivate können gewünschtenfalls verwendet werden.

Eine andere bevorzugte Art von komplexbildenden Mitteln ist die Klasse der X-Hydroxyoxime, die unter anderem in den U.S.Patenten 3 224 873; 3 276 863; tmd 3 479 378 beschrieben sind. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel:

HO IiOH

Dabei können E^a, R und E^c irgendwelche Kohlenwasserstoffradikale sein, wie aliphatische oder ilkylaryl-Eadikale. E kann auch Wasserstoff sein. Vorzugsweise sind E^a und E⁰ ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder verzweigte Alkylgruppen, die etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoff atome enthalten. E^a und E können vorzugsweise gleich sein, aber wenn es sich um Alkylgruppen handelt, sind diese vorzugsweise mit den zentralen Kohlenstoff-

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atomen durch ein sekundäres Kohlenstoffatom verbunden. R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff rest oder eine verzweigte Alkylgruppe, die etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoff atome enthält. Das Oxim enthält im ganzen vorzugsweise etwa 14- bis etwa 40 Kohlenstoff atome. Brauchbare Substituenten für R^a, R und R° sind ausser Wasserstoff ungesättigte Gruppen wie Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Octadecyl, Octadecynyl, und 2-lthyloctadecenyl.

Zu den brauchbaren Alkylgruppen gehören 2-Äthylhexyl, 2,3-Diäthylheptyl, 2-Butyldecyl, 2-Butylhexadecyl, 2,4-Ithylbutyldodecyl, 4-Butylcyclohexyl, und dergleichen. Beispiele der bevorzugten o^-Hydroxyoxime sind 19-Hydroxyhexatriaconta-9,27-dien-18-oxim, 5, lO-Diäthyl-e-Hydroxytetradecan^-oxim, sowie 5^8-Diäthyl-7-hydroxydodecan-6-oxim. Andere geeignete Oxime sind Salicylaldoxime und deren _ Derivate. Die oben-genannten Hydroxychinoline und Oxime sind Verbindungen, die allgemein in der Technik bekannt und im Handel erhältlich sind.

Als Kationen sind auch Organophosphoröäuren, die durch die Formel :

0
R«-0- P - 0

Ϊ
OH

wiedergegeben werden, besonders wertvoll. In der SOrmel bedeuten R und R¹ Wasserstoff, aliphatische, Aryl- oder Aralkyl-

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--29·-

Gruppen, wobei nicht mehr als einer der Substituenten R Wasserstoff sein soll. Der Ausdruck " aliphatisch^ Gruppen" umfasst verzweigte und durch Alkyl- oder Aryl-substituierte Eadikale. Der Ausdruck "Aryl" umfasst auch mit Alkyl-substituierte Aryl-Sadikale. Zu den brauchbaren Organophosphorsäuren gehören: Di-2-äthylhexy!phosphorsäure, Octy!phosphorsäure, Dodecylphosphorsäure, Amy!phosphorsäure, Isoamy!phosphorsäure, Heptadecy!phosphorsäure, Di-1-methylhepty!phosphorsäure, Diisooctylpho sphorsäure, Di-2-äthyl-4-methylpentylpho sphorsäure, Di-S-propyl-^methylpentylpho sphorsäure, Octylphenylphosphorsäure, Di«*pheny!phosphorsäure, Isooctyl- oder Stearyl-Derivate von sauren Alkylphosphaten und dergleichen.

Organische Amine, die durch die Formel:

E¹-N
E"

wiedergegeben werden, können ebenfalls für den Transport von anionischen Met allarten, wie Uran, Vanadin, Chrom, Wolfram und dergleichen, verwendet werden. In der Formel bedeuten E, E¹ und E^tt" Wasserstoff, aliphatische, Aryl- oder Alkyl-Eeste. Offensichtlich können diese Verbindungen auch in Form ihrer quaternären Ammoniumsalze verwendet werden.

Zahlreiche der im vorherigen Abschnitt beschriebenen organischen komplexbildenden Verbindungen sind Flüssigkeiten; daher

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bedürfen sie keines flüssigen Übertragungsmittels. Pur feste Verbindungen jedoch, oder in solchen fällen, in denen der Metallkomplex und das freie komplexbildende Mittel nicht vollständig miteinander mischbar sind, kann ein Lösungsmittel als flüssiges Übertragungsmittel verwendet werden. Dieses flüssige Übertragungsmittel kann noch eine zweite funktion übernehmen» Die brauchbaren komplexbildenden Mittel bestehen aus verhältnismäßig viskosen flüssigkeiten bei Zimmertemperatur, und das Diffusionsvermögen des Metallkomplexes in diesen flüssigkeiten ist im allgemeinen nicht hoch. Durch Verdünnen des komplexbildenden Mittels mit einem flüssigen Übertragungsmittel wird die Viskosität vermindert und das Diffusionsvermogen entsprechend erhöht. Auf diese Veise können stärkere Strömungen des Metallkomplexes in Gegenwart des Übertragungsmittels erzielt werden, selbst wenn die Verteilung des Metalls in der flüssigkeitsmembran annähernd in dem Verhältnis des Volumenbruchteils vermindert wird, in dem das flüssige Übertragungsmittel zugesetzt wird.

Brauchbare Übertragungsmittel sind im allgemeinen alle inerten Kohlenwasserstoffe, die sowohl für das komplexbildende Mittel an sich als auch für den entstandenen Metallkomplex Lösungsmittel darstellen und mit keiner der anderen Verbindungen unter den Bedingungen des gekoppelten iDransportverfahrens reagieren. Im allgemeinen werden flüssige aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische, cycloaliphatisch- aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Ghlorierungsprodukte

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bevorzugt als flüssige Übertragungsmittel für das komplexbildende Mittel verwendet. Am besten ist es, wenn das Übertragungsmittel einen Siedepunkt in der Größenordnung zwischen 50° und etwa 325⁰C aufweist. Indessen kann grundsätzlich, fast jede Flüssigkeit als Übertragungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie:

1. ein Lösungsmittel für das komplexbildende Mittel, darstellt;

2. ein Losungsmittel für den Metallkomplex bildet, und

3. mit Wasser nicht mischbar ist.

Beispiele geeigneter flüssiger Übertragungsmittel sind: Benzol, !Toluol, Xylol, aliphatische aromatische Erdölfraktionen wie Schwerbenzin und deren Abkömmlinge, sowie Mischungen der oben genannten Verbindungen. Zusätzlich zu den einfachen aliphatischen Kohlenwasserstoffen können noch andere Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie: aromatische, cycloaliphatisch-aromatische, aliphatisch-aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und deren chlorierte Abkömmlinge.

Bestimmte Beispiele von Arbeitsbedingungen, unter denen das gekoppelte Transportverfahren praktisch durchgeführt wird, sowie der innezuhaltenden Konzentrations- und Trennungsfaktoren sind Oa bereits beschrieben worden. Weitere Beispiele werden im folgenden kurz angegeben.

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BEISPIEL 1

Etwa 1000 Polysulf onfasern mit Mikroporen , die durch ein Lösungsmittelspinnverfahren aus Dimethylformamid hergestellt sind und eine durchschnittliche Wanddicke von 0,05 "bis 0,08 mm besitzen, einen durchschnittlichen inneren Durchmesser von 0,76 bis 1,02 mm, eine Porosität innerhalb der Größenordnung von 60 bis 80 % und eine Porenöffnung an der Membranoberfläche inerhalb der Größenordnung von 0,01 bis 0,02 Mikron besitzen, werden in einer Hohlfasereinheit der in Fig.1 dargestellten Art eingesetzt. Die Fasern haben eine ähnliche Struktur, wie sie in Fig.2 dargestellt ist. Die durchschnittliche Länge der Fasern betrug 76,2 cm. Die Faserwände waren mit einer 30 Yol.-%igen Lösung von Kelex 100 imprägniert, einem substituierten 8-Hydroxychinolin, das von der Firma Ashland Chemical Go. hergestellt wird; das Mittel war in einem Kohlenwasserstoffdestillat gelöst, das unter dem Famen Kermac 4-7OB von der Firma Kerr-MeGee in den Hande^ebracht wird· Eine wässerige Stammlösung, die 0,2 Gew.-% Kupfer enthielt und einen pH-Wert von 1,7 besaß, wurde durch die Lumina der Fasern mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 cm pro Minute bis mehr als 1500 cm/Min, hindurchgeleitet. Die resultierende wässerige Lösung enthielt 2 Gew.-% Kupfer, die in 1-fach molarer Schwefelsäure gelöst waren. Bei einer Umlaufgeschwindigkeit von mehr als etwa 300 bis 400 cm/Min, war der Kupfertransport im wesentlich konstant und betrug etwa 3»2 ug Kupfer/cm in der Minute. Bei einer geringeren Zirkulationsgeschwindigkeit durch die Fasern was der Kupfertransport durch Konzentrationspolarisation erheblich beeinträchtigt, so daß

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der Kupfertransport erheblich, vermindert war. Die Ergebnisse sind graphisch, in Fig.6 dargestellt. Venn die Stammlösung auf einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 cm/Min, gehalten wurde und die resultierende Lösung mit verschiedenen Geschwindigkeiten zirkulierte, blieb der Transport durch die Membranen im wesentlich unverändert, selbst wenn die Geschwindigkeit der resultierenden Lösung auf der Aussenseite der Pasern auf eine so geringe Geschwindigkeit wie 5 cm/Min, gedrosselt wurde. Sie obigen Angaben zeigen die Bedeutung einer wirksamen Kontrolle der Kbnzentrationspolarisation in der wässerigen Stammlösung.

2 Liter einer wässerigen Stammlösung, die 0,2 Gew.-% Kupfer enthielt und einen pH-Wert von 2,5 besaß, wurde durch die Lumina der fasern, die in der in. Beispiel 1 beschriebenen Einheit zusammengefasst waren, mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Hin, hindurchgeleitet. Sie resultierende Lösung, die 2 Gew.-% Kupfer in. 1-fach molarer Schwefelsäure enthielt, zirkulierte auf der JLussenseite der fasern. Die Konzentration des Kupfers in der wässerigen Stammlosung fiel rasch auf 0,1 Gew.-% nach etwa 90 Minuten, auf 0,05 Gew.-% nach 150 Minuten, und auf 0,02 Gew.-% nach etwa 4 Stunden.

BEISPIEL 3

Etwa 700 mikroporöse Polysulfonfasera der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurden in einer Fas er einheit montiert, wie sie in ELg.1 dargestellt ist. Die mikroporösen Wände der Fasern wurden

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mit einer 30 Yol.-%igen Lösung von Kelex 100 in Kermac 470B imprägniert. Eine künstlich hergestellte Kupferlosung eines Auslaugeverfahrens, die bei einem pH-Wert von 2,5 gepuffert war, und 0,2 Gew.-% Kupfer enthielt, wurde durch die Lumina der Fasern mit einer durchschnittlichen Lineargeschwindigkeit von 50 cm/Min, hindurchgeleitet. An der Aussenseite der Fasern zirkulierte eine 2 Gew.-%ige wässerige Kupferlosung in 1-fach molarer Schwefelsäure mit einer Lineargeschwindigkeit von etwa 5 bis 10 cm/Min. Innerhalb einer Zeitdauer von 45 Tagen fiel der Transport der Kupferionen von einem ursprünglichen Wert

2 2

von etwa 4 ug/cm pro Minute auf etwa 1,5 bis 2,ο iig/cm pro Min.

lach 45 Tagen wurde die Strömungsgeschwindigkeit schrittweise bis zu einer Lineargeschwindigkeit von 3 m/Min, erhöht; in dem Maße wie die Stromungsgeschwindigkeit wuchs, stieg auch der

Ionentransport bis zu einem Wert von etwa 10 lag/cm pro Minute. Sie obigen Angaben beweisen, daß die flüssigen Membranen innerhalb der mikroporösen Faserwände für lange Zeitdauer aufrecht erhalten werden können.

BEISPIEL 4

Etwa 1200 mikroporöse Polysulfonfasern, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden zu einer Fasereinheit der in Fig.1 dargestellten Art zusammengefasst. Sie mikroporösen Faserwände wurden mit einer Lösung LIX 64U gefüllt. Eine Auslaugeflüssigkeit einer Kupferhalde wurde als wässerige Stammlösung verwendet; sie besaß einen pH-Wert von 2,0 bis 2,5 und eine Kupferkonzentration von 0,12 Gew.-% Kupfer; sie wurde durch die Lumina der

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fasern mit einer Geschwindigkeit von 7 m/Min, hindurchgeleitet. Auf der Aussenseite der fasern zirkulierte eine wässerige resultierende Lösung, die etwa 4 Gew«-# Kupfer enthielt, die in Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 150 g/Liter gelöst war, mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/Min. Dabei wurde ein

Kupfer transport von etwa 3 »g/cm pro Minute durch die fasern erreicht.

BEISPIEL 5

Unter Verwendung einer Fasereinheit, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine wässerige Stammlösung, die 0,2 Gew.% Kupfer und 0,1 Gew«-% ferrieisen enthielt, und einen pH-Wert von 2,5 besaß, durch die faseriumina mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 m/Min, hindurchgeleitet· Eine wässerige resultierende Lösung mit etwa 100 g/Liter Schwefelsäure zirkulierte auf der Aussenseite der fasern mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 cm/Min. Dabei wurde ein ursprunglicher Kupfer transport durch

die fasern von etwa 7 J*S /cm pro Minute festgestellt, während

der Eisentransport weniger als 0,01 mg/cm pro Minute betrug. Venn 90 % des in der wässerigen Stammlösung enthaltenen Kupfers durch die faserwände hindurchgetreten waren, war der Kupfertransport auf etwa 3,8 ug/cm pro Minute gefallen, während der Eisentransport etwa 0,02 ng/cm pro Minute betrug.

BEISPIEL 6

Unter Verwendung einer Polysulfonhohlfasereinheit, ähnlich der, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine wässerige

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Stammlösung mit 0,2 Gew.-% Kupfer und einem pH-¥ert von 2,5 durch, die Lumina der Fasern mit einer Geschwindigkeit von 7»2 m/Hin, hindurchgeleitet. Auf der Aussenseite der Fasern zirkulierte eine wässerige rsultierende Lösung, die 2 Gew.-% Eupfer in Schwefelsäure einer Konzentration von 100 g/Liter enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/Min. Nach einer Stabilisierungsperiode von etwa 1 Stunde wurde ein Eapfertransport von 5 ug/cm-Min. erreicht. Die wässerige Staamlosung und die resultierende Lösung wurden dann miteinander ausgewechselt, wobei die wässerige Stammlosung auf der Aussenseite der Fasern mit einer Geschwindigkeit von 60 cm pro Hinute zirkulierte, während die resultierende wässerige Losung durch die Lumina der Fasern mit einer Geschwindigkeit von 7*2 m/Min, hindurchströmte. Infolge dieser Maßnahme fiel der Eapfertransport auf 0,2 ug/cm pro Minute.

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Le

erse'i'te

Claims

1. Gekoppeltes !Transportverfahren zur Entfernung von Ionen ausgewählter Art aus einer wässerigen Stammlösung und Üb erfuhren dieser Ionen in eine wässerige resultierende Lösung,
dadurch gekennzeichnet, daß

man die Stammlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mehr als etwa 1 m/Minute in die Lumina einer Mehrzahl hohler Pasern einleitet, die einen inneren Durchmesser von nicht mehr als 1,27 mm und mikroporöse Wände von Dicke von 0,25 mm oder weniger besitzen, wahrend eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit, die ein komplexbildendes Mittel enthält, innerhalb der Poren der Faserwände vorhanden ist, wobei die Wandoberfläche der Fasern eine größere Affinität für diese Flüssigkeit als für Wasser besitzt und die mikroporöse Beschaffenheit der Wandporen zu einer Kapillarwirkung führt, die die organische Flüssigkeit in den Poren der Eohrwände zurückhält, worauf man die wässerige resultierende Lösung über die Aussenseite der Fasern hinüberzirkulieren läßt, daß man aus dem komplexbildenden Mittel und den Ionen des einen Typs in der wässerigen Stammlösung, die in die Lumina der Fasern eingeleitet wird, eine Komplexverbindung

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bildet, wobei durch Diffusion des Komplexes durch die in den Poren der laserwande zurückgehaltene organische flüssigkeit die Ionen des ausgewählten Typs in die wässerige resultierende Losung, die über die Aussenseite der lasern zirkuliert, hinübertransportiert werden, indem diese Ionen dann in die resultierende Lösung übertreten und dort in Freiheit gesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

die hierfür verwendeten lasern aus Polysulfon bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

die lasern anisotrope Wände besitzen.