NL9400013A - Materiaal voor het extraheren van metaalionen uit een waterige oplossing. - Google Patents

Description

Materiaal voor het extraheren van metaalionen uit een waterige oplossing

De uitvinding heeft betrekking op een poreus, bij voorkeur dimensiestabiel materiaal voor het extraheren van metaalionen uit een waterige oplossing, in de poriën waarvan een organische complexvormer is geïmmobiliseerd.

Poreus materiaal, waarin een organische complexvormer is geïmmobiliseerd voor het extraheren van metaalionen is reeds eerder voorgesteld in W0-A-91/05859. De poreuze matrix wordt gevormd door het relatief hydrofiele polysulfon of celluloseacetaat. De porositeit wordt verkregen door het polymeer op te lossen in een organisch oplosmiddel, de complexvormer hieraan toe te voegen en de aldus verkregen oplossing in een waterbad te injecteren. Teneinde de complexvormer in het poreuze polymeer te inmobiliseren wordt tevens nog een bepaalde hoeveelheid actieve kool toegevoegd.

Een bezwaar van de bekende materialen is dat de bereiding van deze materialen bewerkelijk en daardoor duur is. Daarbij moet bovendien gebruik worden gemaakt van met water compatibele oplosmiddelen zoals dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran en aceton, die in meer of mindere mate een belasting voor het milieu kunnen opleveren. Ook de in een aantal voorbeelden vermelde geringe uitwisselingssnelheid vormt niet bepaald een uitnodiging om dit materiaal op technische schaal te gaan toepassen.

Door de uitvinding wordt thans voorzien in een poreus materiaal waarvan de bereiding eenvoudig, goedkoop en milieuvriendelijk op technische schaal kan worden gerealiseerd en waarmee in zeer korte tijd metalen kunnen worden gebonden en geregenereerd.

De uitvinding bestaat hieruit dat het materiaal een hydrofoob polymeer omvat met poriën met een gemiddelde diameter tussen 0,1 en 50 μπι, alsmede een complexvormer met hydrofobe eigenschappen die eventueel is opgenomen in een hydrofobe vloeistof.

Voor de bepaling van de gemiddelde poriediameter wordt met voordeel gebruik gemaakt van kwikporosimetrie volgens ASTM D 4284-83.

Het moet als buitengewoon verrassend worden aangemerkt dat door toepassing van een poreus materiaal met zowel een hydrofoob oppervlak als een gemiddelde poriediameter in het aangegeven bereik een regenereerbaar systeem wordt verschaft dat zo effectief is dat eerst thans toepassing op technische schaal mogelijk is geworden.

In het kader van de uitvinding worden in het algemeen goede resultaten verkregen bij toepassing van een poreus materiaal waarvan de poriën voor ten minste 15 % zijn gevuld met een uit complexvormer bestaande of complexvormer bevattende vloeistof.

Optimale resultaten worden in het algemeen verkregen bij toepassing van een materiaal waarvan de poriën voor ten minste 60 % zijn gevuld met een uit complexvormer bestaande of complexvormer bevattende vloeistof.

De hydrofobe complexvormer kan als zodanig in de poriën van het hydrofobe polymeer zijn opgenomen, de voorkeur gaat echter uit naar materiaal waarin de complexvormer is opgenomen in een hydrofobe vloeistof. In het kader van de uitvinding moet de organische complexvormer goed oplosbaar zijn in de hydrofobe vloeistof die uiteraard nagenoeg onoplosbaar is in de te extraheren waterige oplossing en zodanig is geïmmobiliseerd in de poreuze matrix dat zij daar niet uit kan vloeien.

Gebleken is dat een optimale immobilisatie gewaarborgd is bij toepassing van materiaal waarvan de gemiddelde diameter van de poriën is gelegen tussen 0,2 en 15 μπι.

In het kader van de uitvinding gaat de voorkeur uit naar een absorptiemateriaal waarin zowel de complexvormer als de eventueel aanwezige hydrofobe vloeistof niet vluchtig en in thermisch, hydrolytisch, oxidatief en chemisch opzicht in hoge mate stabiel zijn. Als voorbeeld van een hydrofobe vloeistof die in principe geschikt is om in het kader van de uitvinding te worden toegepast, kan gewezen worden op de glycerol esters van een of meer, bij voorkeur onverzadigde vetzuren. Daarbij gaat de voorkeur uit naar een olie, zoals palmolie, olijfolie, pindaolie, paraffineolie, visolie zoals haringolie, lijnolie en in het bijzonder soyaolie en/of ricinusolie.

Onder omstandigheden kan bij regeneratie met een zuur hydrolyse van de bovengenoemde oliën optreden. Teneinde dit probleem te voorkomen voorziet de uitvinding in een poreus materiaal waarin een hydrofobe vloeistof is opgenomen die een of meer niet-hydrolyseerbare oliën bevat. Een voorbeeld van een relatief stabiele hydrofobe vloeistof is dibenzyl tolueen die door Shell wordt gecommercialiseerd onder de handelsnaam Marlotherm-S. In dit kader zijn eveneens goede resultaten verkregen bij opname in de hydrofobe vloeistof van polypropyleenglycolether met een molecuul gewicht tussen 600 en 1500, waarbij optimale resultaten werden verkregen bij toepassing van een polypropyleenglycolether met een molecuul gewicht van circa 1000.

Zeer goede resultaten werden eveneens verkregen wanneer de hydrofobe vloeistof paraffineolie bevatte.

Het poreuze matrixmateriaal is bij voorkeur van organische oorsprong. Toepassing van een poreus anorganisch materiaal is echter ook mogelijk, mits het oppervlak hydrofoob is, bijvoorbeeld door het aanbrengen van een organische coating. In het kader van de uitvinding gaat de voorkeur uit naar toepassing van natuurlijke en synthetische organische materialen, waarbij om redenen van reproduceerbaarheid aan toepassing van laatstgenoemde materialen de voorkeur wordt gegeven. Voorbeelden van synthetische organische materialen zijn poreuze polymeren, in het bijzonder die waarvan de bereiding is beschreven in US-A-4 247 498.

Voorbeelden van voor de toepassing van de onderhavige uitvinding meer of minder geschikt geachte polymeren zijn: lage druk polyethyleen, hoge druk polyethyleen, polypropy leen, polystyreen, acrylonitri 1-butadieen-styreen terpolymeren, styreen-acrylonitril copolymeren, styreen-butadieen copolymeren, poly(4-methyl-penteen-l) en polybuteen.

Optimale resultaten zijn verkregen door toepassing van polymeren op basis van polyolefinen. Daarbij gaat de voorkeur uit naar toepassing van een poreus materiaal op basis van polypropyleen.

Het poreuze polymeer wordt gewoonlijk toegepast in de vorm van korrels met een gemiddelde deeltjesdiameter van 0,1 tot 10 mm. Toepassing kan ook plaatsvinden in de vorm van een granulaat, alsmede in de vorm van membranen, al dan niet holle vezels, enz.

Toepassing in de vorm van een granulaat of poeder kan plaatsvinden in een gepakt bed, een gefluïdiseerd bed of een geroerde tank. Toepassing van al dan niet holle vezels vindt plaats in de vorm van weefsels, respectievelijk vezel vliezen.

Gebleken is dat met het materiaal volgens de uitvinding reeds metaalionen kunnen worden geëxtraheerd bij een concentratie van minder dan 1 gew.% aan complexvormer berekend op de gecombineerde hoeveelheid aan complexvormer en hydrofobe vloeistof. In de praktijk gaat de voorkeur uit naar een materiaal waarin de hoeveelheid complexvormer die in de hydrofobe vloeistof is opgenomen ten minste 5 gew.% bedraagt. Optimale resultaten zijn verkregen bij een hoeveelheid complexvormer in de hydrofobe vloeistof tussen 10 en 30 gew.%.

Met hogere concentraties aan complexvormer tot 100 gew.% kunnen echter eveneens goede resultaten worden verkregen.

De organische complexvormers die in aanmerking komen voor toepassing in de materialen volgens de onderhavige uitvinding behoren tot verschillende klassen van verbindingen. Goede resultaten zijn tot nu toe verkregen met organische fosforverbindingen, bepaalde oximverbindingen, alsmede bepaalde organische carbonzuren. Organische fosforverbindingen komen in het bijzonder in aanmerking voor de verwijdering van koper, nikkel, cobalt, cadmium, uranium, de transuranen, ijzer en/of zink uit waterige afvalstromen, terwijl genoemde oximverbindingen in het bijzonder geschikt zijn gebleken voor de verwijdering van koper.

Een voorbeeld van een organisch carbonzuur dat bij uitstek geschikt is voor de complexen'ng van zink is een in hoge mate vertakt Cg-Cn alkylcarbonzuur dat door Shell wordt gecommercialiseerd onder de handelsnaam "Versatic acid".

De organische fosforverbindingen worden met voordeel gekozen uit de groep van organische fosfaten, fosforzuren, fosfonzuren, fosfinezuren, thiofosfaten, thiofosforzuren, dithiofosforzuren, thiofosfonzuren, dithiofosfonzuren, thiofosfinezuren en dithiofosfinezuren. Daarbij gaat de voorkeur uit naar toepassing van een of meer verbindingen uit de groep van di(2-ethylhexyl) fosforzuur, bis(2,4,4-trimethylpentyl) fosfinezuur, bis(2,4,4-trimethylpentyl) fosfinezuur, bis(2,4,4-trimethyl pentyl) thiofosfinezuur en bis(2,4,4-trimethylpentyl) dithiofosfinezuur.

De oximverbindingen waaraan in het kader van de uitvinding de voorkeur wordt gegeven behoren in het algemeen tot de groep van hydroxyoximverbindingen. Voorbeelden van dit type complexvormers zijn 2-hydroxy-5-alkylbenzaldehyde oxim, 2-hydroxyalkylbenzofenon oxim, 2,6-diformyl-4-alkylfenol oxim, of 5,8-diethyl-7-hydroxy-dodecaan-6-on oxim.

De met complexvormer gevulde poreuze materialen die in het kader van de uitvinding in aanmerking komen voor het absorberen van metaalionen uit waterige afvalstromen, kunnen worden verkregen door afvullen van poreuze polymeren waarvan de bereiding is beschreven in US-A-4 247 498. De voorkeur gaat echter uit naar een variant van een in GB-A-2 115 425 beschreven bereidingswijze, waarbij men zodanig te werk gaat, dat eerst 5-90 gew.% van een polymeer onder verwarming wordt opgelost bij een temperatuur boven de bovenste kritische ontmengtemperatuur Tc in 10-95 gew.% van één of indien nodig meer vloeibare en mengbare verbindingen A en/of B en/of C, waarbij de A/B/C-mengverhouding zo gekozen is dat bij afkoeling ontmenging optreedt, resulterend in een polymeerrijke en een polymeerarme fase. Bij verdere verlaging van de temperatuur wordt deze ontmengstructuur vervolgens gefixeerd voordat de fasescheiding compleet is als gevolg van verglazing of kristallisatie van het polymeer, hetgeen resulteert in een poreus polymeer materiaal, gevuld met één of meer van de verbindingen A en/of B en/of C, dat bij uitstek geschikt is om als zodanig, dan wel na eventuele verkleining in het kader van de uitvinding te worden toegepast. Verbinding C wordt gewoonlijk toegevoegd wanneer de verbindingen A en/of B een zo grote affiniteit voor het polymeer vertonen dat bij afkoeling vóór verglazing of kristallisatie geen vloeistof/vloeistof-fasescheiding optreedt.

Goede resultaten zijn tot nu toe verkregen bij toepassing van polypropyleen als matrixpolymeer, bis(2,4,4-trimethylpentyl)thiofosfinezuur als complexvormer en als hydrofobe vloeistof een mengsel van dibenzyl tolueen en polypropyleenglycolether met een molecuul gewicht tussen 600 en 1500.

Het spreekt vanzelf dat de materialen volgens de uitvinding niet alleen geschikt zijn voor de verwijdering van zware metalen zoals Fe, Cu, Cd en/of Zn uit waterige afvalstromen, extractie van waardevolle metalen zoals Au, Ag, en Pt of van radioactieve materialen zoals uranium uit veelal sterk verdunde waterige oplossingen behoort eveneens tot de mogelijkheden.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Het spreekt vanzelf dat dit een uitvoeringsvoorbeeld is waartoe de uitvinding niet is beperkt.

Voorbeeld

Er werd uitgegaan van een poreus polymeer dat verkregen was door een mengsel van 30 gew. delen polypropyleen, 19,3 gew. delen bis(2,4,4-trimethylpentyl)thiofosfinezuur (Cyanex 302, ex Cyanamid), 32,9 gew. delen soyaolie en 17,8 gew. delen castorolie tot 250°C te verwarmen tot een homogene massa was verkregen, gevolgd door afkoeling onder vorming van een poreus met een mengsel van complexvormer, soyaolie en castorolie gevuld polypropyleen. Na vermaling werd een poreus poeder verkregen dat aan de volgende specificatie beantwoordde:

Deeltjesdiameter 350 - 1000 μπ\ gemiddelde diameter poriën 6 μπι beladingsgraad met olie en Cyanex 70 gew.%

Bij de navolgende proeven werd steeds een kolom (lengte 93 mm, diameter 8,3 mm) in de vorm van een gepakt bed gevuld met ongeveer 2 g absorptiemateriaal van bovengenoemde specificatie. Deze kolom werd steeds beladen met Zn-houdend afvalwater van de navolgende samenstelling:

Na 1260ppm Ca 15 ppm

Fe 1 ppm

Mg 9 ppm

Zn 18 ppm

Er werd een viertal proeven gedaan waarbij de pH van het te reinigen water werd gevarieerd door toevoeging van een bepaalde hoeveelheid 1 N NaOH. Het debiet bedroeg steeds 1 ml/minuut. Als norm voor het doorslagpunt werd in het effluent een Zn-concentratie aangehouden van > 0,1 ppm.

Tabel

Proefnr. pH geabsorbeerd Zn in mg (bij het bereiken van het doorslagpunt) 1 2,55 0,4 2 3,3 3,8 en 0,2 mg Fe 3 3,4 4,7 en 0,25 mg Fe

Het bij proef nr.3 beladen materiaal werd geregenereerd met 21 ml 30% H2SO4 bij een vloei stofdebiet van 0,1 ml/minuut. Na regeneratie bleek dat in de kolom nog slechts een hoeveelheid van 0,06 mg Zn was achtergebleven. Er werden geen andere elementen dan Zn en Fe in significante hoeveelheden opgenomen.

Claims (20)

1. Poreus, bij voorkeur dimensiestabiel materiaal voor het extraheren van metaalionen uit een waterige oplossing, in de poriën waarvan een organische complexvormer is geïmmobiliseerd, met het kenmerk, dat het materiaal een hydrofoob polymeer omvat met poriën met een gemiddelde diameter tussen 0,1 en 50 μπι, alsmede een complexvormer met hydrofobe eigenschappen die eventueel is opgenomen in een hydrofobe vloeistof.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gemiddelde diameter van de poriën is gelegen tussen 0,2 en 15 μίτι.

3. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de poriën voor ten minste 15 vol. % zijn gevuld met een uit complexvormer bestaande of complexvormer bevattende vloeistof.

4. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de poriën voor ten minste 60 vol. % zijn gevuld met een uit complexvormer bestaande of complexvormer bevattende vloeistof.

5. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydrofobe vloeistof een glycerolester van een of meer, bij voorkeur onverzadigde vetzuren is.

6. Materiaal volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de glycerolester soyaolie en/of ricinusolie is.

7. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydrofobe vloeistof dibenzyl tolueen bevat.

8. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydrofobe vloeistof polypropyleenglycolether met een molecuul gewicht tussen 600 en 1500 bevat.

9. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydrofobe vloeistof paraffineolie bevat.

10. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid complexvormer in de hydrofobe vloeistof ten minste 5 gew. % bedraagt berekend op de gecombineerde hoeveelheid aan complexvormer en hydrofobe vloeistof.

11. Materiaal volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de hoeveelheid complexvormer in de hydrofobe vloeistof is gelegen tussen 10 en 30 gew.%.

12. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de complexvormer een organische fosforverbinding is.

13. Materiaal volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de organische fosforverbinding wordt gekozen uit de groep van organische fosfaten, fosforzuren, fosfonzuren, fosfinezuren, thiofosfaten, thiofosforzuren, dithiofosforzuren, thiofosfonzuren, dithiofosfonzuren, thiofosfinezuren en dithiofosfinezuren.

14. Materiaal volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de organische fosforverbinding wordt gekozen uit de groep van di(2-ethylhexyl) fosforzuur, bis(2,4,4-trimethyl pentyl)fosfinezuur, bis(2,4,4-trimethylpentyl)fosfinezuur, bis(2,4,4-trimethylpentyl) thiofosfinezuur, en bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiofosfinezuur.

15. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de complexvormer een hydroxyoxim is.

16. Materiaal volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het hydroxyoxim 2-hydroxy-5-alkylbenzaldehyde oxim, 2-hydroxyalkyl benzofenon oxim, 2,6-diformyl-4-alkylfenol dioxim of 5,8-diethy1-7-hydroxy-dodecaan-6-on oxim is.

17. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het poreuze materiaal een polyolefine is.

18. Materiaal volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het poreuze materiaal polypropyleen is.

19. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het poreuze materiaal is verkregen door eerst 5-90 gew.% van een polymeer onder verwarming op te lossen bij een temperatuur boven de bovenste kritische ontmengtemperatuur Tc in 10-95 gew.% van een mengsel van één of indien nodig meer vloeibare en mengbare verbindingen A en/of B en/of C, waarbij de A/B/C-mengverhouding zo gekozen is dat bij afkoeling ontmenging optreedt, resulterend in een pol meerrijke en een polymeerarme fase, gevolgd door de bij verdere afkoeling vast geworden massa desgewenst mechanisch te verkleinen.

20. Materiaal volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het polymeer polypropyleen is, de complexvormer bis(2,4,4-trimethylpentyl)thiofosfinezuur en de hydrofobe vloeistof een mengsel van dibenzyl tolueen en polypropyleenglycol ether met een molecuul gewicht tussen 600 en 1500.