JP2003502133A

JP2003502133A - ポリヒドロキシピリジノンリガンドで官能化された高分子膜

Info

Publication number: JP2003502133A
Application number: JP2001503248A
Authority: JP
Inventors: ブルーニング，ロナルド・エル; クラコウィアック，クルジスズトフ・イー; ディレオ，アンソニー・ジェイ; パレック，ビピン・エス
Original assignee: アイビーシーアドバンストテクノロジーズインコーポレイテッド; マイクロリス・コーポレーション
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2003-01-21
Also published as: US6221476B1; EP1202857A1; WO2000076760A1; EP1202857A4

Abstract

(57)【要約】源溶液から金属イオンを選択的に結合するための組成物および方法は、式Ｍ−Ａ−Ｌ（ＨＯＰＯ）_nを有する膜支持体に共有結合されたポリヒドロキシピリジノン含有リガンドを使用することを含む。Ｍは、親水性表面を有する膜であり、Ａは、共有結合機構であり、Ｌは、リガンドキャリヤーであり、ＨＯＰＯは、最小の６官能性配位金属結合部位を与えるためにリガンドキャリヤー上で適当に離隔されたヒドロキシピリジノンであり、ｎは、３ないし６の整数である。分離は、膜リガンド組成物を含有するカートリッジに分離されるべきイオンを含有する源溶液を通し、選択されるイオンをＨＯＰＯリガンドに錯形成させ、続いて、カートリッジに受容水溶液を通し、ＨＯＰＯリガンドから選択されるイオンを定量的に抜き取ることにより、カートリッジから選択されるイオンを除去することによって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景特定のイオン、例えば、遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、ランタニド
金属イオンおよび放射活性アクチニド金属イオンをこれらおよびその他金属イオ
ンの溶液混合物から回収および／または分離するための効率的な方法は、現代の
技術において非常に重要性を有する。これら特定の金属イオンを中ないし強酸と
所望される金属イオンに対して高い親和性を有する溶解性の錯形成またはキレー
ト剤、例えば、ハライドイオンの存在で除去することは特に困難である。前述し
た所望される金属イオンを、それらがはるかに高い濃度でその他の金属イオンを
含有する溶液中に低濃度で存在する時に、除去することもまた困難である。した
がって、ある種の遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、ランタニド金属イオ
ンおよびアクチニド金属イオンを、低濃度、かつ、酸溶液およびその他の錯形成
剤の存在で、選択的に濃縮するための方法に対する真の必要性が存在する。

【０００２】シデロフォア（ｓｉｄｅｒｏｐｈｏｒｅｓ）（Ｆｅ³⁺イオンを封鎖するために
微生物によって製造される化合物）は、一般に、ヒドロキサメート−およびカテ
コレート含有分子を構成することが公知である。式１および２は、これらの構造
を示す。

【０００３】

【化１】

【０００４】シデロフォアについての最新の総説は、Ｊ．Ｒ．ＴｅｌｆｏｒｄａｎｄＫ
．Ｎ．Ｒａｙｍｏｎｄ，“ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＳｕｐｒａｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，”ｖｏｌ．１０，Ｅｄ．ｂｙＤ．Ｎ．Ｒｅｉ
ｎｈｏｕｄｔ，ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ，１９９６，ｐｐ．２４５−２６
６による論文に見られる。鉄過負荷の患者から鉄の排出物を増大させるであろう
医薬化合物を見出すための努力において、多数の合成鉄キレート剤が製造されて
いる。合成キレート剤の幾つかは、３−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン（
式３）、１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン（式４）および３−ヒドロキ
シ−４（１Ｈ）−ピリジノン（式５）によって示されるように、ヒドロキシピリ
ジノン構造を含有する。

【０００５】

【化２】

【０００６】これらのキレート剤は、その他の置換基、例えば、式４の化合物の３、４、５
または６位におけるカルボキシル基、または、式３および５の化合物の窒素原子
上におけるアルキルおよびカルボキシメチル基を有することも多い。これらヒド
ロキシピリジノン構造体は、ピリジノンカルボニル酸素原子が電子密度を吸引し
、以下の１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノンに対する共鳴構造式：

【０００７】

【化３】

【０００８】で示されるように部分的に負の電荷を有するので、Ｆｅ³⁺に対する優れた錯形成
剤である。かくして、これら物質は、Ｆｅ³⁺に対して高い親和性を有するヒドロキサメー
ト分子に類似している。これらタイプの化合物の合成およびＦｅ³⁺イオン錯形成
特性は、Ｋ．Ｎ．Ｒａｙｍｏｎｄおよび彼の共同研究者の“ＦｅｒｒｉｃＩｏ
ｎＳｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇＡｇｅｎｔｓ，１３．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ＡｎｄＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｏｆＣｏｍ
ｐｌｅｘａｔｉｏｎｏｆＣｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ＡｎｄＩｒｏｎ（ＩＩ
Ｉ）ＴｒｉｓＣｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆＳｅｖｅｒａｌＣｈｅｌａｔｉ
ｎｇＨｙｄｒｏｘｙｐｉｒｉｄｉｎｏｎｅｓ，”ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２４，１９８５，ｐｐ．９５４−９６７による論
文において；および、Ｐ．Ｄ．Ｔａｙｌｏｒおよび彼の共同研究者の“Ｎｏｖｅ
ｌ３−ｈｙｄｒｏｘｙ−２（１Ｈ）−ｐｙｒｉｄｉｎｏｎｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ，Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）−ｃｈｅｌａｔｉｎｇＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＡ
ｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＡｃｔｉｖｉｔｙ，”ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭ
ｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ３３，１９９０，ｐｐ
．１７４９−１７５５による論文において見られる。Ｋ．Ｎ．Ｒａｙｍｏｎｄお
よび彼の共同研究者は、ポリアミン、例えば、１，５，１０，１４−テトラアザ
テトラデカンに結合されたこれらキレート基の２つ以上を有すると、Ｆｅ³⁺に対
するそれらの親和性が改良され、アクチニド類との錯形成を可能とすることを見
出した。ポリアミンに対する結合は、以下の式６：

【０００９】

【化４】

【００１０】で示されるように、アミド結合の形成を介する。式６に上記示したオクタデンテートリガンドは、Ｋ．Ｎ．Ｒａｙｍｏｎｄａ
ｎｄおよび共同研究者の“ＳｐｅｃｉｆｉｃＳｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇＡｇ
ｅｎｔｓＦｏｒＴｈｅＡｃｔｉｎｉｄｅｓ．２１，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ａｎｄＩｎｉｔｉａｌＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＴｅｓｔｉｎｇｏｆＯｃ
ｔａｄｅｎｔａｔｅＭｉｘｅｄＣａｔｅｃｈｏｌａｔｅ−ｈｙｄｒｏｘｙｐ
ｙｒｉｄｉｎｏａｔｅＬｉｇａｎｄｓ，”ＪｏｕｎａｌｏｆＭｅｄｉｃｉ
ｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ３６，１９９３，ｐｐ．５０４−
５０９；および、“ＩｎＶｉｖｏＣｈｅｌａｔｉｏｎｏｆＡｍ（ＩＩＩ
），Ｐｕ（ＩＶ），Ｎｐ（Ｖ）ＡｎｄＵ（ＶＩ）ｉｎＭｉｃｅｂｙ
Ｔｒｅｎ−（Ｍｅ−３，２−ＨＯＰＯ，”ＲａｄｉａｔｉｏｎＰｒｏｔｅｃｔ
ｉｏｎＤｏｓｉｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ５３，ｐｐ．３０５−３０９に
よる論文に報告されているように、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｍ（ＩＩＩ）、Ｐｕ（Ｉ
Ｖ）およびＮｐ（Ｖ）に対して高い親和性を有する。３つの式３ＨＯＭＯ分子を
含有する同様のポリアミン物質は、Ｊ．Ｘｕ，Ｓ．Ｊ．Ｆｒａｎｋｌｉｎ，Ｄ．
Ｗ．Ｗｈｉｓｅｎｈｕｎｔ，Ｊｒ．，ａｎｄＫ．Ｎ．Ｒａｙｍｏｎｄ，“Ｇａ
ｄｏｌｉｎｉｕｍＣｏｍｐｌｅｘｏｆＴｒｉｓ〔（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−
１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｏｘｏ−１，２−ｄｉｄｅｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ
−４−ｃａｒｂｏｘａｍｉｄｏ）ｅｔｈｙｌ〕ａｍｉｎｅ：ＡＮｅｗＣｌａ
ｓｓｏｆＧａｄｏｌｉｎｉｕｍＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ
ＲｅｌａｘａｔｉｏｎＡｇｅｎｔｓ，”ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍ
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ１１７，
１９９５，ｐｐ．７２４５−７２４６による論文に示されているように、ガドリ
ニウム、カルシウムおよび亜鉛との強い相互作用を形成した。ヒドロキシピリジ
ノネートキレート剤、例えば、式６に上記示したものの合成は、１９８７年１０
月6日に発行されたＲａｙｍｏｎｄｅｔａｌ．，のＵ．Ｓ．特許４，６９８
，４３１によって示されている。この特許および上記列挙した論文に記載されて
いる物質は、ヒドロキシピリジノネート分子または簡単なアミンに結合したそれ
らにのみ係る。１ないし4個のＨＯＭＯ環のアミド結合を介しての1分子または高
分子骨格への結合は、１９９７年４月２９日に発行されたＲａｙｍｏｎｄｅｔ
ａｌ．のＵ．Ｓ．特許５，６２４，９０１によって教示されている。ＨＯＭＯ
環の少なくとも１つは、３，２−ＨＯＰＯリガンドである必要がある。テトラ−
、ヘキサ−およびオクタデンテートリガンド（すなわち、２ないし4個のＨＯＰ
Ｏ置換基）は、ポリアミン結合骨格に結合されることが示されている。アミン官
能性を有する高分子骨格、例えば、ポリ（スチレンジビニルベンゼン）、アガロ
ースおよびポリアクリルアミドが、それにＨＯＰＯ置換基がアミドタイプの結合
を介して直接結合することができるように使用することができるという主張も存
在する。テトラ−、ヘキサ−またはオクタデンテートＨＯＭＯリガンドは、骨格
キャリヤーに結合されるが、適当な結合手段によって骨格キャリヤーを介して高
分子または無機固体支持体に共有結合されるという教示または示唆は存在しない
。

【００１１】酸度の増大およびマトリックスコンプレクサー（ｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｌｅ
ｘｅｒ）またはキーラント（ｃｈｅｌａｎｔｓ）の競争下、Ｆｅ³⁺、Ｐｕ⁴⁺、Ｔ
ｈ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、ランタニド類およびその他金属イオンを錯形成する能力は、６な
いし8個のドナー原子の相互作用強度を必要とし、そのうち、ＨＯＰＯ環当たり2
個が存在し、これらＨＯＰＯ環の適切な分子間隔が存在する。実際の分離を行う
ためにこの相互作用強度を使用する能力は、適当な分子間隔を有する３つ以上の
ＨＯＰＯ部分が、それらの総体の結合能を最適化するためにＨＯＰＯ部分が共同
するように、親水性膜支持体に安定な共有結合を介して結合されることが必要で
ある。

【００１２】発明の概要本発明は、その複合体が６以上の配位結合部位、好ましくは、６ないし８の相
互作用強度を含有するように適当に離隔された３つ以上のヒドロキシピリジノネ
ート（ＨＯＰＯ）含有リガンドを含む組成物を利用し、溶液から低濃度で存在す
る所望される遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、アクチニド金属イオンお
よびランタニド金属イオンを除去するための組成物および方法を提供する。ＨＯ
ＰＯ含有リガンドは、適当な結合機構を介して親水性膜支持体に共有結合されて
いる。

【００１３】本発明は、また、ＨＯＰＯ部分がリガンドキャリヤー上に適切に離隔され、リ
ガンドが適当な結合機構を介して親水性膜に結合されているリガンドの製造によ
って３つ以上のＨＯＰＯ結合部分を含有するリガンドの錯形成能を最大化する組
成物および方法を提供する。

【００１４】本発明の組成物は、以下の式７：Ｍ−Ａ−Ｌ（ＨＯＰＯ）_n 式７〔式中、Ｍは、親水性表面を有するように誘導されたいずれかの膜または複合
膜であり、極性官能基を含有し、Ｌ（ＨＯＰＯ）_nは、６以上の官能性配位結合
部位を与えるためにＨＯＰＯ基がリガンドキャリヤー上に適当に離隔されるよう
に配置されるそれに結合された３つのＨＯＰＯ基を有するリガンドキャリヤーＬ
を含むリガンドであり、Ａは、Ｌを膜表面に結合する共有結合である。〕によって表される親水性膜に共有結合した３つ以上のＨＯＰＯ基、例えば、上記
したＨＯＰＯ基を含有する適当なリガンドを含む。典型的には、リガンドＬ（Ｈ
ＯＰＯ）_nは、膜表面上の活性化された極性基と反応し、それにより、共有結合
Ａを形成するリガンド前駆体ＸＬ（ＨＯＰＯ）_n〔式中、Ｘは、官能基である。
〕の反応によって膜表面に結合される。典型的なＡ結合は、アミド（−ＮＨＣ（
Ｏ）−）、エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、チオエステル（−Ｃ（Ｏ）Ｓ−）、カ
ルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル（−Ｓ−）およ
び（−ＳＯ₂ＮＨ−）からなる群より選択される員である。

【００１５】上記式７において、ｎは、少なくとも３の整数であり、約３ないし６の範囲で
ある。好ましくは、ｎは、３または４の整数である。好ましくは、ＨＯＰＯ基は
、ＨＯＰＯ結合部位を最適化するために適当な立体配置を与えるように結合され
たＨＯＰＯ基を分離するキャリヤーＬ上に少なくとも2個、好ましくは、少なく
とも4個の原子が存在するように、キャリヤー上に位置決めされる。ＨＯＰＯ基
を分離する時、水素原子は、考えに入れない。リガンドキャリヤーＬが非環式で
ある時、キャリヤー上のＨＯＰＯ基は、好ましくは、４ないし6個の原子により
離隔されるであろうし、リガンドキャリヤーがアミンである時、ＨＯＰＯ基は、
４個以上の非水素原子により分離されるであろう。好ましくは、キャリヤーは、
リガンドキャリヤー上のアミン官能基が共有結合を形成するためにヒドロキシピ
リジノン上の活性な官能基と相互作用するポリアミンである。以下、例において
示す典型的なリガンドキャリヤーとしては、テトラキス（アミノメチル）メタン
；テトラキス（５−アミノ−２−オキサ−ペンチル）メタン；２５，２６，２７
，２８−テトラキス〔（アミノブチル）オキシ〕カリックス〔４〕アレン；１，
４，８，１２−テトラアザシクロペンダデカンおよびトリエチレンテトラアミン
からなる群より選択される員が挙げられる。上記リガンドキャリヤーは、単なる
例であり、ＨＯＰＯ部分の金属配位部位がイオン結合に利用されるように、ＨＯ
ＰＯ部分が適当に離隔され、かつ、結合されたいずれのキャリヤーも本発明の範
囲に入る。

【００１６】官能性ヒドロキシピリジノン構造体は、式３、４および５において示され、ピ
リジノン環上のそれらの位置にかかわらず、常に、隣接するヒドロキシおよびオ
キソ基を含む。これは、式１および２に示したシドロフォア（ｓｉｄｅｒｏｐｈ
ｏｒｅｓ）に類似した封鎖官能性を有するＨＯＰＯ基を与える。式３は、３−ヒ
ドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノンを示し、式４は、１−ヒドロキシ−２（１Ｈ
）−ピリジノンを示し、式５は、３−ヒドロキシ−４（１Ｈ）−ピリジノンを示
す。ヒドロキシおよびオキソ官能基以外に、少なくとも１つの他の環原子は、そ
れを介して全体として多−ＨＯＰＯ含有リガンドを与えるＨＯＰＯ基をリガンド
キャリヤーに結合するために共有結合を形成することのできる官能性基を含有す
る。好ましくは、ＨＯＰＯ環の炭素原子に結合される時、官能基は、アミド化ま
たはエステル化を介してリガンドキャリヤーのアミノまたはヒドロキシ基と反応
するであろうカルボン酸基であろう。官能基がピリジノン環の窒素原子に結合さ
れる時、それは、好ましくは、アルキルまたはカルボキシアルキル基であろう。
アミド結合を形成するリガンドキャリヤー上のアミン官能基と反応するカルボン
酸官能基が特に好ましい。

【００１７】式７の−Ｌ（ＨＯＰＯ）_n部分のＨＯＰＯ基が最適な結合選択性を有して機能
するためには、ＨＯＰＯ部分の立体配置は、各ＨＯＰＯ環の配位部位が所望され
るイオンの結合および除去のために最適に機能するようであることが重要である
。それと同時に、−Ｌ（ＨＯＰＯ）_n官能基は、溶液から除去される所望される
イオンが結合リガンドに配位することができるよう堅く固体支持体に固定され、
、ついで、所望により、結合／放出プロセスを所望通りに繰返し利用できるよう
に、続いて、放出されることが重要である。これは、式７のＭ−Ａ−部分によっ
て達成される。

【００１８】使用することのできる膜は、本来的に親水性、一部親水性であるか、または、
その上に析出させた不溶性の架橋親水性被覆を有する多孔質のポリマー膜支持体
の複合材料である。本来的に親水性または一部親水性であり、リガンドキャリヤ
ーＬと共有結合を形成するために適した部分を含有する膜が好ましい。このよう
な膜としては、ポリアミド、例えば、ナイロン；および、セルロース材料、例え
ば、セルロース、再生セルロース、セルロースアセテートおよびニトロセルロー
スが挙げられる。使用される膜が反応基を含有しない場合、それは、適当に、改
質または誘導するのがよい。上記したように、複合膜もまた有用である。複合膜
は、多孔質のポリマー膜支持体と、その上に析出された不溶性の架橋被覆とを含
む。膜支持体を形成する典型的な適したポリマーとしては、ポリ（テトラフルオ
ロエチレン）(“ＴＥＦＬＯＮ”）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
等を含めフッ素化されたポリマー；ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、超
高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等；ポ
リスチレンまたは置換されたポリスチレン類；ポリスルホン類、例えば、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン等；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等を含めポリエステル類；ポリアクリレート類およびポリカーボ
ネート類；および、ビニルポリマー類、例えば、ポリビニルクロライドおよびポ
リアクリロニトリル類が挙げられる。コポリマー、例えば、ブタジエンとスチレ
ンとのコポリマー、フッ素化されたエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン
−クロロトリフルオロエチレンコポリマー等も、また、ポリマー膜支持体を形成
するために使用することができる。

【００１９】膜は、選択された内部特性と選択された表面特性との両方を生ずるように選択
される。天然に親水性の膜については、選択される内部特性および表面特性は、
膜を含む何らかのポリマーによって付与されるであろう。複合膜については、選
択される内部特性は、膜支持体によって付与されるであろうし、選択される表面
特性は、被覆によって付与されるであろう。複合膜は、架橋モノマーのｉｎｓ
ｉｔｕ析出により、孔の内表面を含め支持体の表面上に直接モノマーを析出させ
ることによって形成される。架橋モノマーの多孔質支持体上への所望される析出
は、直接被覆として行われ、中間の結合化学部分を必要としないかまたは使用し
ない。被覆ポリマーについてのいずれのモノマーも、それが遊離基重合によって
重合されることができ、かつ、架橋されることができる限り、使用することがで
きる。重合されるモノマーの唯一の要件は、それが多孔質膜の全表面を被覆する
ことができることであり、それがリガンド反応性の官能基を有する表面を与える
ことであり、それが結合されるリガンドの効率的な使用を可能とするのに十分な
ほど親水性であることである。概して、多孔質支持体は、約０．００１−１０ｍ
、さらに通常は、約０．１−５．０ｍの平均孔寸法を有する。複合膜は、いずれ
かの適当な方法、例えば、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，６１８，５３３に開示された
方法によって形成され、この特許は、参考とすることによって本明細書に組込む
。手短に言えば、この方法は、支持体の全表面を湿潤するための適当な溶剤で多
孔質膜支持体を洗浄する工程を含む。支持体は、ついで、モノマーの遊離基重合
および多孔質支持体の架橋ポリマーによる被覆を実行するための条件下で、遊離
基重合可能なモノマー、重合開始剤および架橋剤の溶剤混合物中に浴される。被
覆されるポリマー膜の表面は、リガンドと反応させ、リガンドを膜表面に共有結
合させるために活性化することのできる親水性または極性の置換基を含有する。

【００２０】Ｕ．Ｓ．特許４６１８，５３３に従い製造される複合膜は、表面上にカルボン
酸部分を含有することができる。その他の適した部分としては、ヒドロキシル、
スルホン酸、エポキシ、第1級アミンおよび誘導されたベンジル基、例えば、上
記参考としたポリマーを挙げることができる。

【００２１】沈殿させた結晶技術による複合膜の製造は、手短に言えば、支持体の全表面を
湿潤させるための適当な溶剤で多孔質膜支持体を洗浄する工程を含む。支持体は
、ついで、沈殿させるべき化合物を含有する溶液に浴される。この溶液は、つい
で、除去され、膜支持体は、結晶を沈殿させ、結晶を支持体に固定する化合物で
処理される。膜は、使用前に、洗浄され、乾燥される。

【００２２】式７のＭ−Ａ−部分は、イオン結合での使用について周知であり、さらに詳し
くは、１９９６年8月２０日に発行されたＵ．Ｓ．特許５，５４７，７６０およ
び１９９７年４月8日に発行されたＵ．Ｓ．特許５，６１８，４３３に示されて
おり、これらの特許は、参考とすることによって本明細書に組込む。これらの特
許は、イオン結合リガンドを膜に共有結合するのを当該化学の当業者に適切に示
す。

【００２３】本発明が式７のＭ−Ａ部分の発見にあるのではないことは強調さるべきである
。むしろ、本発明は、Ａ共有結合を介して膜Ｍに結合される時のＬ（ＨＯＰＯ） _n の有益なイオン結合能の発見である。

【００２４】式７に示すように膜に共有結合した適切に離隔されたポリヒドロキシピリジノ
ンリガンドは、所望される金属イオンまたは所望される金属イオン群、例えば、
特定のＦｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｔｈ⁴⁺、Ｐｕ⁴⁺、Ａｍ³⁺、Ｃｍ³⁺、Ａｃ³⁺を含
め幾つかの遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、ランタニド金属イオンおよ
びアクチニド金属イオンならびにランタニドに対する高選択性と、これら所望さ
れる金属イオンの水素イオンを含め源溶液中にはるかに高い濃度で存在しうる除
去することを所望されない金属イオンとの混合物を含有する源溶液から低濃度で
存在するこれら金属イオンを除去および分離することを特徴とする。分離は、分
離装置、例えば、それを介して源溶液が流れる膜カートリッジで行われる。所望
される金属イオンを選択的に除去および濃縮する方法は、所望される金属イオン
が低濃度で存在してさえ、大量の溶液から所望される金属イオンを膜支持体シス
テムの適切に離隔されたポリヒドロキシピリジノンリガンド部分に選択的かつ定
量的に錯形成する能力を特徴とする。かくして分離された所望されるイオンは、
所望により、選択的である必要はないが、ヒドロキシピリジノンリガンドから所
望されるイオンを定量的に解離するであろう可溶化された試薬を含有する少量の
受容相を膜カートリッジに流すことによって膜カートリッジから続いて回収する
ことができる。受容相からの所望される金属イオンの回収は、公知の方法によっ
て容易に達成される。さらに、式７に示したような膜支持体に共有結合された上
記リガンドは、上記分離技術を使用することによって、１％ないし５％のＨＦま
たはＮＨ₄ＦからｐｐｂないしｐｐｍレベルのＦｅ³⁺を分離するための手段を提
供する。本発明の固体支持されたリガンドは、また、＞１Ｍの硝酸溶液からＰｕ
（ＩＶ）、Ｔｈ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）およびＨｆ（ＩＶ）を分離するのに有用
であり、大量のその他カチオンを含有するアクチニドおよびランタニドの他の酸
溶液を分離するのに有用である。上記膜支持されたリガンドは、また、少量の酸
性供給流、例えば、ポータブル水または工業排水からＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｐｂ、Ａｇ、Ｈｇおよびその他を廃棄物として分離するのに有効である。

【００２５】発明の詳細な説明上記まとめたように、本発明は、式７の組成物を形成するために、膜支持体材
料に共有結合した新規適切に離隔されたポリヒドロキシピリジノン含有リガンド
を引出す。本発明は、また、ある種の所望される金属イオン、例えば、ある種の
遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、ランタニド金属イオンおよびアクチニ
ド金属イオンの水供給物および廃棄物溶液中のその他金属イオン、例えば、Ｆｅ
、Ｐｕ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、その他ランタニド類およびアクチニド類のイオンか
らの、ＢｉおよびＳｂの酸性および／または高度に錯形成またはキレートするマ
トリックスからの、および、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｇ
およびＨｇイオンの幾分酸性ないし中性ｐＨマトリックスからおよびその他キレ
ートマトリックスからの濃縮および除去を引出す。さらに、式７に示したように
膜支持体に共有結合した上記リガンドは、上記分離技術を使用することにより、
濃縮された１％ないし５％のＨＦおよびＮＨ₄Ｆからｐｐｂないしｐｐｍレベル
のＦｅを分離するための手段を提供する。本発明の方法は、大量の水素イオンお
よびその他リガンドアニオン、例えば、フルオライドを含有する溶液からの金属
イオンの回収に特に適合可能である。このようなイオンが濃縮および／または回
収されるこのような溶液は、本明細書で“源溶液”と称される。多くの例におい
て、源溶液中の所望されるイオンの濃度は、それより所望されるイオンが分離さ
れるべきその他の金属イオンの濃度よりはるかに少ないであろう。

【００２６】所望されるイオンの濃縮は、式７に示されるポリヒドロキシピリジノン含有リ
ガンド膜支持体組成物との所望されるイオンの錯体を形成し、リガンドイオン錯
体を形成するためにこのような組成物のポリヒドロキシピリジノンリガンド部分
に所望される金属イオンを引き付け結合するためにポリヒドロキシピリジノンリ
ガンド膜支持体を充填したカラムに所望されるイオンを含有する源溶液を流し、
続いて、受容液体溶液中の所望されるイオンを除去および濃縮するために膜カー
トリッジに通される源溶液の量よりもはるかに少ない量の受容液体を流すことに
よりリガンド−金属イオン錯体を解離させることによって達成される。受容液体
または回収溶液は、ポリヒドロキシピリジノンリガンドよりも所望される遷移金
属イオン、ポスト遷移金属イオン、ランタニド金属イオンまたはアクチニド金属
イオンと強い錯体を形成し、所望される金属イオンは、受容溶液中に濃縮された
形でヒドロキシピリジノンリガンド含有膜支持体組成物から定量的に抜き取られ
る。受容液体からの所望される金属イオンの回収は、公知の方法によって達成す
ることができる。

【００２７】実施例以下の実施例は、現在、最もよく知られている本発明の好ましい実施態様を示
す。しかし、その他の実施態様を本開示の範囲内でなすこともできる。ある種の
実施例においては、性質が一般的であり、各反応体、反応工程、反応条件および
得られる生成物を理解しやすくするために必要とされる各実施例のテキストを参
照する反応スキームを示す。使用される反応体および／または製造される生成物
は、実施例の番号と、各々が最初に使用されるアルファベット表示によって確認
され、すなわち、“１Ａ”は、実施例１で確認される第1の反応体または生成物
であり、“１Ｂ”は、第2の反応体または生成物である等である。ＮＭＲスペク
トルは、全て、ＱＥ３００（３００ＭＨＺ）分光光度計で得られた。

【００２８】実施例１：１−ヒドロキシ−２−（１Ｈ）−ピリジノン−６−カルボン酸（
１Ｃ）の製造

【００２９】

【化５】

【００３０】この反応に使用される出発物質は、６−クロロまたは６−ブロモ−ピリジン−
２−カルボン酸等である。クロロ誘導体が好ましく、ここで示す。６−クロロ−
ピリジン−２−カルボン酸（１Ａ）の６４３ｇ（４．０８ｍｏｌ）部分をＣＦ₃
ＣＯＯＨの１０．６Ｌおよび３０％Ｈ₂Ｏ₂の１５３０ｍＬ溶液に加え、８０℃に
６．５時間加熱した。反応混合物は、ロータリーエバポレータによって約２１０
０ｍＬに濃縮し、ついで、１Ｌの水に加えた。生成物は、直ちに、微細な白色結
晶固体として沈殿した。それは、濾過によって単離し、水で洗浄し、減圧で乾燥
した。これは、６８７ｇの２−クロロピリジン−２−カルボン酸（１Ｂ）を生成
した。ｍｐ１８０℃分解、

【００３１】

【化６】

【００３２】上記のように製造した２−クロロピリジン−６−カルボン酸（１Ｂ）の６８７
ｇ（３．９６ｍｏｌ）を１０％ＫＯＨ水溶液に溶解させ、生ずる溶液を８０℃に
一晩維持し、ついで、氷浴内で冷却し、濃ＨＣｌ７．２Ｌで処理した。濾過によ
り白色固体が単離され、希ＨＣｌで洗浄し、続いて、水１．３リットル部分で３
回洗浄し、ついで、減圧で乾燥すると、１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノ
ン−６−カルボン酸（１Ｃ）５３０ｇ（８６％）を生成した。ｍｐ２１６℃分解
、

【００３３】

【化７】

【００３４】実施例２−４は、リガンドキャリヤーの製造を示す。実施例２：テトラキス（アミノメチル）メタン（ＴＡＭ）（２Ｃ）の製造

【００３５】

【化８】

【００３６】機械的な攪拌機と温度計とを備えた２５０−ｍＬの３径反応フラスコを油浴内
で２１０℃に加熱した。ペンタエリ−スリチルテトラブロマイド（２Ａ）をｐ−
トルエンスルホンアミドのナトリウム塩とともに十分に粉砕し、攪拌しつつ、予
備加熱した反応容器に４（等しい）量加えた。反応混合物は、（電子温度計によ
り油浴２３０℃で）４０分以内に粘ちょうな溶融物を形成した。溶融物を、攪拌
下、２１０℃に8時間維持した。反応フラスコの冷却器部分上のペンタエリスリ
チルテトラブロマイド昇華物を油浴からの高温油ポンプ輸送により必要に応じて
溶融させた。攪拌下、反応混合物を１８０℃まで冷却し、ついで、室温まで冷却
させた。還流冷却器を備えた反応フラスコに酢酸（７０％ｖ／ｖ，６０ｍＬ）を
加え、硬い反応混合物が微細な白色懸濁液に砕解されるまで内容物を還流させた
。混合物は、臭化ナトリウムとｐ−トルエンスルホンアミドとを除去するために
高温水で数回洗浄した。生じた白色結晶粉末は、５０ｇ（６２％）の重さであり
、ＴＡＭ（２Ｂ）の純粋なテトラトシレートであることが見出された。ｍｐ２４
８℃。

【００３７】

【化９】

【００３８】器械的な攪拌機を備えた３径フラスコに濃硫酸を取り、油浴内で１６０℃に加
熱した。上記よりの粉末化されたトシレート（２Ｂ）を少量ずつ４０分かけて加
えた。トシレートは、直ちに溶解して、透明な溶液を形成し、温度は、１８０℃
まで上昇した。反応混合物を１８０℃に３０分間維持した。室温まで冷却し、３
０％ｖ／ｖエタノールに注いだ後、形成される白色結晶固体が沈降させられた。
上澄み液をデカンテーションして、沈殿を最少量の１０％水酸化ナトリウムに溶
解させ、濾過して不溶性物質を除去した。濾液を蒸発乾固させた。残渣をメタノ
ールで処理し、固体を濾去し、濾液をトルエンの助けを借りて蒸発乾固させた。
１１０℃／０．４ｍｍＨｇで蒸留することにより７６％（２．５０ｇ）の収率で
純粋なＴＡＭ生成物（２Ｃ）が得られた。ｍｐ７０℃。

【００３９】

【化１０】

【００４０】実施例３：テトラキス（５−アミノ−２−オキサ−ペンチル）メタン（３Ｃ
）の製造

【００４１】

【化１１】

【００４２】ペンタエリスリトール（３Ａ）の１３．６２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と４０％Ａ
ｇ／ＫＯＨ触媒の１ｇとの混合物を攪拌しつつ、アクリロニトリル４２．４５ｇ
（０．８０ｍｏｌ）を温度が３５℃を上回らないような速度で加えた。全てのア
クリロニトリルを加えた後、混合物を1時間攪拌し、水２００ｍＬに注いだ。生
ずる混合物を１時間攪拌し、過剰のアクリロニトルを完全に重合させた。濾過に
よりポリマーを除去し、クロロホルムで洗浄した。クロロホルム層を水でさらに
２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。クロロホルムの蒸発により、粗製のテ
トラニトリル生成物（３Ｂ）（３０ｇ）を生成させ、さらに精製することなく、
次の反応に直接使用した。

【００４３】

【化１２】

【００４４】粗製のテトラニトリル（３Ｂ）（３０ｇ，０．１０ｍｏｌ）のＨＰＬＣ等級Ｔ
ＨＦ（６．５Ｌ）溶液に、窒素下、ＢＨ₃（ＴＨＦ中１Ｍ，１．４Ｌ，１．４ｍ
ｏｌ）を滴下した。反応混合物を７０℃で一晩加熱した。冷却後、水を加えるこ
とにより、溶液を注意深くクエンチし、混合物を室温で３０分間攪拌した。つい
で、溶剤を留去し、固体の残渣を６ＮのＨＣｌ（８００ｍＬ）中で３時間加熱還
流し、氷水浴で冷却しつつ、酸性の溶液を固体のＮａＯＨでｐＨ１２の塩基性と
した。水を蒸発乾固させ、テトラミン生成物（３Ｃ）を残渣よりメタノールで抽
出した。メタノール溶液を再度蒸発乾固させ、トルエンとの共沸蒸留により痕跡
の水を除去した。残渣をＣＨ₂Ｃｌ₂で処理し、濾過した。濾液をＫ₂ＩＯ₃上で乾
燥させた。濾過後、塩化メチレン溶液を蒸発乾固させた。２１０℃／０．３ｍｍ
Ｈｇでの減圧下での蒸留により、３４％（１０．７ｇ）の収率で、純粋なテトラ
キス（５−アミノ−２−オキサペンチル）メタンが得られた。

【００４５】

【化１３】

【００４６】実施例４：２５，２６，２７，２８−テトラキス〔（アミノブチル）オキシ
〕カリックス〔４〕アレン（４Ｄ）の製造

【００４７】

【化１４】

【００４８】カリックス〔４〕アレン（４Ａ）（３．５６ｇ，８５ｍｍｏｌ）、４−ブロモ
−ブチロニトリル（２．６０ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．
３９ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）をＣＨ₃ＣＮ（１００ｍＬ）中で５日間還流した。
溶剤を蒸発させ、残渣をＣＨ₂Ｃｌ₂（４００ｍＬ）中に取り、１ＮのＨＣｌ（１
００ｍＬ）、Ｈ₂Ｏ（６０ｍＬ）およびブライン（６０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ₄で乾燥させた。ＣＨ₂Ｃｌ₂を蒸発させ、残渣をＣＨＣｌ₃／ＭｅＯＨから再結
晶させると、白色の固体２５，２７−ビス〔（シアノプロピル）オキシ〕−２６
，２８−ジヒドロキシカリックス〔４〕アレン生成物を生成した。収率：２．６
１ｇ（５６％）。

【００４９】

【化１５】

【００５０】ＮａＨ（１．１３ｇ，４４．７ｍｍｏｌ）および上記２５，２７−ビス〔（シ
アノプロピル）オキシ〕−２６，２８−ジヒドロキシカリックス〔４〕アレン（
４Ｂ）（２．５０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）中室温で１時間
攪拌した。４−ブロモブチロニトリル（６．６３ｇ，４４．７ｍｍｏｌ）を加え
、混合物を７５℃で２０時間攪拌した。ＤＭＦを蒸発させ、残渣をＣＨ₂Ｃｌ₂（
２００ｍＬｓ）で採取し、１ＮのＨＣｌ（１００ｍＬ×２）、飽和ＮＨ₄Ｃｌの
Ｈ₂Ｏ（１００ｍＬ×３）および飽和ＮａＣｌのＨ₂Ｏ（１００ｍＬ）で洗浄し、
ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。濾過後、ＣＨ₂Ｃｌ₂を蒸発させ、シリカゲルカラム（
ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ＝２５０／）１により、残渣を精製し、ついで、ＭｅＯＨ
から再結晶すると、０．４３ｇ（１５％）の収率で２５，２６，２７，２８−テ
トラキス〔（シアノプロピル）オキシ〕カリックス〔４〕アレン（４Ｃ）を生成
する。

【００５１】

【化１６】

【００５２】テトラニトリル（４Ｃ）（０．４３ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ中１Ｍの
ＢＨ₃との混合物を一晩還流させた。冷却後、水を加えることにより、溶液を注
意深くクエンチし、混合物を室温で３０分間攪拌した。ついで、溶剤を留去し、
濃ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中で、固体の残渣を６５℃に
２時間加熱した。氷水浴で冷却後、２ＮのＮａＯＨで酸性の溶液をｐＨ−１３の
塩基性とした。ＣＨ₃ＯＨの除去後、生成物を水溶液からＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した
。ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発乾固させると
、０．３６ｇ（８２％）の２５，２６，２７，２８−テトラキス〔（アミノブチ
ル）オキシ〕カリックス〔４〕アレンを生成した。

【００５３】

【化１７】

【００５４】実施例５−９は、トリス（ＨＯＰＯ）アミンリガンドの製造を示す。実施例５：トリス−ＨＯＰＯ−アミンリガンドの製造

【００５５】

【化１８】

【００５６】実施例１からの１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン−６−カルボン酸（
１Ｃ）（１．５５ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡ（５０ｍＬ）溶液を２０分間攪
拌した。ＣＤＩ（１．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡ（５０ｍＬ）溶液を上
記溶液に滴下した。混合物を室温で２時間攪拌した。実施例２からのリガンドキ
ャリヤーテトラキス（アミノメチル）メタン（２Ｃ）（０．３８ｇ，２．９ｍｍ
ｏｌ）を加えた。アミド化反応を室温で３日間進行させた。溶剤を蒸発させ、残
渣を水（２０ｍＬ）に溶解させ、ついで、ＴＨＦ（２００ｍＬ）で処理して、上
記示したトリス（ＨＯＰＯ）アミンリガンド（５Ａ）を沈殿させた。固体を収集
し、ＣＨＣｌ₃で洗浄した。減圧下、５０℃で乾燥させた後、リガンド（５Ａ）
１−アミノエチル−２〔トリス（６−メチレンアミノカルボキシ−１−ヒドロキ
シ−２（１Ｈ）ピリジノン〕は、１．３５ｇの重量であった。

【００５７】

【化１９】

【００５８】実施例６：

【００５９】

【化２０】

【００６０】実施例１からの１−ヒドロキシ−２−（１Ｈ）−ピリジノン−６−カルボン酸
（１Ｃ）（９６．６４ｇ，０．６２ｍｏｌ）のＤＭＡＡ（５．５Ｌ）溶液を２０
分間攪拌し、ついで、ＣＤＩ（１０３ｇ，０．６２３ｍｏｌ）のＤＭＡＡ（４０
０ｍＬ）溶液を半時間かけて滴下した。混合物を室温で２時間攪拌した。実施例
３からのリガンドキャリヤーテトラキス（５−アミノ−２−オキシ−ペンチル）
メタン（３Ｃ）（６５．０７ｇ，０．１７８ｍｏｌ）を加え、上記示した反応ス
キームに従い、アミド化反応を室温で３日間行わせた。減圧下、６０℃で溶剤を
蒸発させ、残渣をメタノール１００ｍＬに溶解させた。エチルエーテルをメタノ
ール溶液に注いで、粗製のトリス（ＨＯＰＯ）アミンリガンド生成物（６Ａ）を
沈殿させた。デカンテーションした後、油状の生成物をメタノールとクロロホル
ムとの（１／１）混合物で処理し、不溶性の不純物を濾去した。濾液を蒸発乾固
させると、精製されたトリス（ＨＯＰＯ）アミンリガンド（６Ａ）１５２ｇを与
えた。

【００６１】

【化２１】

【００６２】実施例７：

【００６３】

【化２２】

【００６４】実施例１からの１−ヒドロキシ−２−ピリジノン−６−カルボン酸（１Ｃ）（
０．２９ｇ，１．７８ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡ（３０ｍＬ）溶液を２０分間攪拌し
、ついで、ＣＤＩ（０．２９ｇ，１．７８ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡ（３０ｍＬ）溶
液を滴下した。混合物を室温で２時間攪拌した。実施例４からのキャリヤーリガ
ンド２５，２６，２７，２８−テトラキス〔（アミノブチル）オキシ〕カリック
ス〔４〕アレン（４Ｄ）（０．３６ｇ，０．５１ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡ（２０ｍ
Ｌ）溶液を加え、上記反応スキームに示すように、反応を室温で３日間行わせた
。減圧下、６０℃で溶剤を蒸発させ、残渣をエチルエーテルで処理した。デカン
テーションした後、油状の残渣をＣＨＣｌ₃に溶解させた。濾過により、いずれ
の不溶性不純物も除去し、濾液を濃縮乾固させると、精製されたトリス（ＨＯＰ
Ｏ）アミンリガンド（７Ａ）０．６２ｇを与えた。

【００６５】

【化２３】

【００６６】実施例８：

【００６７】

【化２４】

【００６８】実施例１からの１−ヒドロキシ−２−（１Ｈ）−ピリジノン−６−カルボン酸
（１Ｃ）のＤＭＡＡ（５０ｍＬ）溶液を２０分間攪拌した。ついで、ＤＣＩ（１
．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡ（５０ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を室
温で２時間攪拌した。固体のリガンドキャリヤー，１，４，８，１２−テトラア
ザシクロペンタデカン（８Ａ）（０．６１ｇ，２．９ｍｍｏｌ）を加え、上記反
応スキームにおいて示されるように、アミド化反応を室温で３日間行わせた。ト
リス（ＨＯＰＯ）サイクラムリガンドは、示されているように、ＨＯＰＯ環上の
６カルボン酸とテトラアザシクロペンタデカンの３つのＮ−Ｈ官能基との間のア
ミド化反応より生ずる。溶剤を減圧下６０℃で蒸発させ、残渣をメタノールで処
理した。固体を収集し、メタノールおよびクロロホルムで洗浄した。減圧下、５
０℃で蒸発させた後、それは、トリス（ＨＯＰＯ）サイクラムリガンド（８Ｂ）
１．９６ｇを与えた。

【００６９】

【化２５】

【００７０】実施例９：

【００７１】

【化２６】

【００７２】実施例１からの１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン−６−カルボン酸（
１Ｃ）（１．５５ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡ（５０ｍＬ）溶液を２０分間攪
拌し、ついで、ＣＤＩ（１．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＡ（５０ｍＬ）溶
液を滴下した。混合物を室温で２時間攪拌した。リガンドキャリヤーとしてトリ
エチレンテトラアミン（９Ａ）（０．４２ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を加え、上記
反応スキームに示すように、生ずる混合物を室温で３日間攪拌させた。リガンド
９Ｂは、示したように、ＨＯＰＯ環上の６カルボン酸とトリエチレンテトラミン
の３つのＮ−Ｈ官能基との間のアミド化反応より生ずる。減圧下、６０℃で溶剤
を蒸発させ、残渣を少量のメタノールに溶解させた。エチルエーテルを上記メタ
ノール溶液に加えることにより、トリス（ＨＯＰＯ）テトラアミン（９Ｂ）を沈
殿させた。デカンテーションした後、油状の生成物をメタノールとクロロホルム
との（１／１）混合物に溶解させた。濾過した後、溶剤を蒸発させると、１．４
５ｇのトリス（ＨＯＰＯ）テトラアミンリガンド（９Ｂ）を与える。

【００７３】

【化２７】

【００７４】実施例１０−１２は、ＨＯＰＯリガンドの共有結合による固体支持体への結合
を示す。実施例１０：トリス（ＨＯＰＯ）テトラアミンのポリアクリレート膜上への
結合

【００７５】

【化２８】

【００７６】ポリアクリレート膜（１０Ａ）を以下のように活性化した。２回蒸留した水の
５０ｍＬのｐＨを４−モルホリンエタンスルホン酸で４．５と５．１との間に調
整した。膜片を上記溶液に入れた。ついで、０．３５ｇの１−（３−ジメチルア
ミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（１０Ｂ）を加え
た。５分後、ＥＤＣのもう０．３５ｇを加えた。室温で１５分間攪拌した後、活
性化された膜は、リガンド結合の準備ができた。

【００７７】実施例６の十分なトリス（ＨＯＰＯ）テトラミン（６Ａ）を５０ｍＬの水に加
えて、０．１Ｍのトリス（ＨＯＰＯ）テトラミン溶液を形成させた。上記活性化
された膜片をリガンド溶液に入れ、溶液を一晩緩やかに攪拌した。ついで、反応
混合物からリガンド含有膜片を取出し、水、ついで、ＭｅＯＨで洗浄した。乾燥
させた後、リガンド含有膜片（１０Ｃ）は、分析試験の準備ができた。

【００７８】本実施例により製造される組成物は、式７〔式中、Ｍは、ポリアクリレート膜
であり、Ａは、実施例６のトリス（ＨＯＰＯ）テトラミンリガンドであるＬ（Ｈ
ＯＰＯ）₃リガンドにＭを共有結合させるアミド結合である。〕に対応する。

【００７９】実施例１１：膜上へのリガンドの固定化大環状体（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）の膜上への固定化は、２工程処理：１）活
性化および２）カップリングで行われる。活性化処理は、膜上のカルボン酸基の
水中での１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸
塩（ＥＤＡＣ）との反応を含む。ｐＨ約５で５ｍｌの水中０．０３５グラムのＥ
ＤＡＣを使用し、２つの膜クーポンを活性化させた。膜を浸軟させ、ＥＤＡＣ溶
液中で５分間攪拌した。これに（新たなＥＤＡＣ溶液を使用する）第２のＥＤＡ
Ｃ工程がさらに５分間続いた。カップリング工程において、過剰量のリガンドを
含有する５ｍｌのリガンド溶液と活性化された膜を接触させ、一晩、浸軟／攪拌
した。カップリングは、活性化溶液をデカンテーションするかまたはしないで実
施した。

【００８０】所望されないイオンがはるかに高い濃度で存在しうる多イオン源溶液中の複数
のその他所望されないイオンから低濃度で存在する所望されるイオンまたは所望
されるイオンの群を選択的かつ定量的に濃縮および除去する方法は、所望される
金属イオンを組成物のポリヒドロキシピリジノン部分と錯形成させる式７に示さ
れるポリヒドロキシピリジノン含有膜支持体材料と多イオン含有源溶液を接触さ
せる工程を含む。所望されるイオンは、ついで、所望により、ポリヒドロキシピ
リジノンリガンドよりも所望されるイオンと強い錯体を形成する受容溶液で錯体
から解離させることができる。受容または回収溶液は、濃縮された形で所望され
る金属イオンのみを含有する。好ましくは、ヒドロキシピリジノンリガンド膜支
持体組成物は、源溶液および受容溶液が重力によって流通することのできるカー
トリッジに収容されるであろう。所望される場合には、これら溶液の流速は、カ
ートリッジの頂部に（ポンプで）圧力をかけることによるかまたは受容容器に減
圧をかけることによって増大させることができる。

【００８１】ヒドロキシピリジノン−リガンド膜支持体は、式１１：Ｍ−Ａ−Ｌ（ＨＯＰＯ）_n＋ＤＩ→Ｍ−Ａ−Ｌ（ＨＯＰＯ）_n：ＤＩ式８に従い、所望される金属カチオンを引き付けるように機能する。ＤＩ以外は、式
８は、式７と同様であり、Ｍは、膜を表し、Ａは、共有結合機構であり、Ｌ（Ｈ
ＯＰＯ）_nは、１個のリガンドキャリヤーＬとｎ個のヒドロキシピリジノン基〔
ここで、ｎは、３ないし約６の整数である。〕とを含むリガンドである。ＤＩは
、除去されるべき所望されるイオンを表す。

【００８２】一度所望される金属イオンがポリヒドロキシピリジノン含有リガンドに結合さ
れると、それらは、所望により、式９：Ｍ−Ａ−Ｌ（ＨＯＰＯ）_n：ＤＩ＋受容液体Ｍ−Ａ−Ｌ（ＨＯＰＯ）_n＋受容液体：ＤＩ式９に従い、少量の受容液体を使用することにより、続いて、リガンドから除去する
ことができる。

【００８３】本明細書に開示する好ましい実施態様は、上記式８によって示されるように、
混合物が最初に流されて、所望される金属イオン（ＤＩ）をポリヒドロキシピリ
ジノンリガンド−膜支持体組成物と錯体を形成する膜カートリッジ内の式７のポ
リヒドロキシピリジノンリガンド−膜支持体組成物と大量の源多イオン溶液を接
触させ、続いて、膜支持体に結合されたヒドロキシピリジノン含有リガンドより
も所望される金属イオンと強い錯体を形成するか、および／または、所望される
イオンよりもこれら条件下で結合されたリガンドに対してより大きな親和性を有
する少量の受容液体、例えば、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＥＤＴＡ、ＮＨ₃、ＮａＣｌ、
ＮａＩ、ＨＮＯ₃、Ｈ⁺またはその他の水溶液のカラムに通すことにより方法を実
施することを含む。このように、所望される金属イオンは、カートリッジの受容
溶液中濃縮された形で実施される。濃縮の度合いまたは量は、明らかに、源溶液
中の所望される金属イオンの濃度および処理さるべき源溶液の量に依存するであ
ろう。使用される個々の受容液体も、また、因子であろう。一般的に言えば、受
容液体中の所望される遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、ランタニド金属
イオンまたはアクチニド金属イオンの濃度は、源溶液中よりも２０ないし１，０
００，０００倍多いであろう。錯体を破壊し、所望される金属イオンを回収する
ためのカートリッジの代わりに、その他の等価な装置を使用することができる。
濃縮された所望される金属イオンは、ついで、公知の処理によって受容相から回
収される。

【００８４】膜支持体に結合されたポリヒドロキシピリジノン含有リガンドに対して強い親
和性を有する所望される遷移金属イオンの実例は、濃縮された１％ないし５％の
ＨＦおよびＮＨ₃からのＦｅ（ＩＩＩ）；硝酸溶液からのＰｕ（ＩＶ）、Ｔｈ（
ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）およびＨｆ（ＩＶ）；より低い酸性供給流からのＣｕ（Ｉ
Ｉ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ
）、Ａｇ（Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）；および、幾分酸性の溶液からの³⁺アクチニド類
、ランタニド類、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）である。好ましいカチオンの
この列挙は、包括的なものではなく、上記したように膜支持体に結合されたポリ
ヒドロキシピリジノン含有リガンドに結合しうる好ましい金属イオンのタイプ示
すことのみを意図する。

【００８５】所望される分子のカチオン−リガンド−マトリックス組成物による除去以下の実施例は、式７の膜支持体組成物に結合されたポリヒドロキシピリジノ
ン含有リガンドが所望されるイオンを濃縮および除去するために如何に使用され
るかを立証する。ポリヒドロキシピリジノンリガンド含有膜支持体組成物はカー
トリッジ内に置かれる。所望により、はるかに高い濃度で存在しうるその他の金
属イオンの混合物中に所望される金属イオンまたはイオン類を含有する源水溶液
をカートリッジに通す。溶液についての流速は、カートリッジの頂部にポンプで
圧力を加えるかまたは受容容器内を減圧にすることにより増大させることができ
る。源溶液をカートリッジに通した後、はるかに少ない量の回収溶液、すなわち
、ポリヒドロキシピリジノン含有リガンドよりも所望される金属イオンに対して
強い親和性を有する水溶液をカートリッジに通す。この受容溶液は、続く回収の
ために濃縮形の所望される金属イオンのみを含有する。上記したように、適した
受容溶液は、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌ、ＮａＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ₄ＥＤ
ＴＡ、Ｎａ₃ＮＴＡ、ＮＨ₃、ＮＨ₄ＯＨ、エチレンジアミンおよびこれらの混合
物からなる群より選択することができる。先の列挙は、例として挙げるためであ
り、その他の受容溶液もまた使用することができ、唯一の制限は、ポリヒドロキ
シピリジノンリガンドから所望される金属イオンを除去するために機能するそれ
らの能力である。

【００８６】実施例５ないし１１に記載したようにして製造される膜結合ヒドロキシピリジ
ノン含有リガンドにより遷移金属イオンを分離および回収する以下の実施例は、
例として示す。これら実施例は、単なる例であり、式７の材料を使用して可能な
金属イオンの多数の分離を包括するものではない。

【００８７】実施例１２本実施例においては、実施例１０に示したようにポリアクリレート膜に結合さ
れた実施例８のトリス（ＨＯＰＯ）サイクラムリガンドを有する数２５ｍｍ径の
膜円板を各々ビーカー内に置いた。各円板は、最初に、超高純度の３７％ＨＣｌ
の１２．５ｍｌの２つのアリコートで各々１５分間清浄とし、続いて、１２．５
ｍｌのＨ₂Ｏの２つのアリコートで１５分間清浄とする。各工程の間に、液体を
円板からデカンテーションした。ついで、振盪機を使用して、洗浄したポリプロ
ピレンボトル内で２４時間、円板を０．５％ＨＦ中種々の濃度のＦｅ（ＩＩＩ）
の種々の量と接触させた。メスピペットを使用して、分光学的標準よりＦｅ（Ｉ
ＩＩ）を加えた。超高純度ＨＦおよび１８．２ＭのＨ₂Ｏを使用した。ついで、
公知の処理によりグラファイトファーネス原子吸光分光法を使用して、元の溶液
および２４時間後の）処理された溶液を分析した。主な試験の結果を表１に示す
。ついで、円板を５ｍｌの３７％ＨＣｌ中に１時間置き、グラファイトファーネ
スおよび／またはフレーム原子吸光分光法を使用して、回収されるＦｅを分析し
た。回収対負荷データの解析は、常に、３７％ＨＣｌ溶離またはストリップ中に
回収されるそれに負荷されるＦｅからＦｅ回収９５％より大を示した。

【００８８】

【表１】

【００８９】実施例１３実施例１２の処理を繰返したが、今回は、実施例１０に示したように、ポリア
クリレート膜に結合した実施例６のトリス（ＨＯＰＯ）テトラミンリガンドを有
した。負荷試験の結果を表２に示す。回収対負荷データの解析は、常に、３７％
ＨＣｌ溶離またはストリップ中に回収されるそれに負荷されるＦｅからＦｅ回収
９５％より大を示した。

【００９０】

【表２】

【００９１】実施例１４実施例１２の処理を繰返したが、今回は、ポリアクリレート膜に結合した実施
例７のポリヒドロキシピリジノンリガンドを有した。負荷試験の結果を表３に示
す。回収対負荷データの解析は、常に、３７％ＨＣｌ溶離またはストリップ中に
回収されるそれに負荷されるＦｅからＦｅ回収９５％より大を示した。

【００９２】

【表３】

【００９３】実施例１５１つの通過モードで溶液が膜を通過可能となるように接触するのに利用可能な
１７ｍｍ径の表面を生ずるように、実施例１３で使用した膜の２５ｍｍ径円板を
膜ホルダー（Ｏ−リングまたはクランプ）内に置いた。流速０．１ｍｌ／分の９
８％Ｈ₂ＳＯ₄の２×５ｍｌアリコートで円板を最初に清浄とし、続いて、１８．
２ＭＭのＨ₂Ｏ洗浄（０．１ｍｌ／分での２×５ｍｌアリコート）で清浄とした
。ついで、膜に流速０．１ｍｌ／分で５ＭのＨＮＯ₃中ＮＯ₃ ^-塩として０．０１
ｍＭのＺｒ（ＩＶ）を負荷した。円板を通過した量の関数としてのＺｒ負荷につ
いての負荷データを表４に示す。結果は、強ＨＮＯ₃中でさえ低いレベルの供給
からより低いレベルにまでＺｒを減少させることができ、このような困難な負荷
条件から膜円板の容量近くまでＺｒを負荷することができることを示す。ついで
、Ｚｒは、５ｍｌの９８％Ｈ₂ＳＯ₄を使用して、円板から（分析誤差範囲内で）
定量的に回収された。Ｚｒ分析は、磁気誘導的に結合されたプラズマ分光法（Ｉ
ｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙ）を使用して行った。

【００９４】

【表４】

【００９５】前述より、本発明の式７の膜支持体結合されたポリヒドロキシピリジノン含有
リガンドは、遷移金属カチオン、ポスト遷移金属カチオンおよびアクチニド金属
カチオンのその他金属カチオン、Ｈ⁺および溶解性の錯体、例えば、Ｆ^-との混合
物からこれらカチオンを分離および濃縮するために有用な材料を提供することが
理解されるであろう。ついで、金属イオンは、当分野公知の標準技術により濃縮
された回収溶液より回収することができる。多くのその他金属イオンについて同
様な例もまた首尾よく達成された。

【００９６】式７によって記載される種々のＬ（ＨＯＰＯ）_nリガンドは、数種の特定の分
離、例えば、ＨＦからのＦｅの分離のための相互作用における有意な改良を示す
。しかし、ヒドロキシピリジノン部分の特定の間隔は、さらに大きな相互作用強
度さえ達成する補助となる。例えば、実施例６、７および８のリガンドは、実施
例５および９のそれらよりも同様な条件下で大きなＦｅ（ＩＩＩ）結合強度を有
する。したがって、幾つかの場合における本発明の最適使用としては、また、そ
の他と比較される特定の間隔が挙げられる。当業者によれば、このようなことは
ルーチン的な実験を通して容易に決定することができる。また、高濃度のフルオ
ライドの存在での非常に低い濃度の鉄の錯形成のような非常にまれな場合におい
ては、全ての６配位部位が鉄の錯形成に関係することはできない。このような場
合においては、例えば、鉄は、結合された２つのフルオライドを残し、４つの配
位部位にのみ結合することができる。しかし、リガンドは、鉄およびフルオライ
ドとなお十分に錯形成し、本発明の目的に対し官能性である。

【００９７】式７のある種の特定の膜に結合されたポリヒドロキシピリジノン含有リガンド
およびこれらを使用する方法を参考とすることにより本発明を説明および例示し
たが；これらヒドロキシピリジノン含有リガンドの上記定義したような類縁体は
、特許請求の範囲に定義したように本発明の組成物および方法の範囲内に入る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 71/16 Ｂ０１Ｄ 71/16 71/26 71/26 71/28 71/28 71/30 71/30 71/34 71/34 71/36 71/36 71/40 71/40 71/42 71/42 71/48 71/48 71/50 71/50 71/52 71/52 71/56 71/56 71/60 71/60 71/66 71/66 71/68 71/68 Ｃ０８Ｊ 7/00 ＣＥＲＣ０８Ｊ 7/00 ＣＥＲＡＣＥＺＣＥＺ // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者ブルーニング，ロナルド・エルアメリカ合衆国ユタ州84003，アメリカン・フォーク，ノース・スリーハンドレッド・ウエスト 1059 (72)発明者クラコウィアック，クルジスズトフ・イーアメリカ合衆国ユタ州84604，プロボ，ノース・ワンサウザンドアンドエイトハンドレッドフィフティ・ウエスト 1358 (72)発明者ディレオ，アンソニー・ジェイアメリカ合衆国マサチューセッツ州01886，ウエストフォード，ボーズ・ロード 13 (72)発明者パレック，ビピン・エスアメリカ合衆国マサチューセッツ州01824，チェムズフォード，カストラキ・プレース２Ｆターム(参考） 4D006 GA02 HA41 MA03 MA06 MB07 MB09 MC11 MC16 MC18 MC22 MC24 MC27 MC29 MC30 MC36 MC36X MC39 MC40 MC48 MC49 MC54 MC57 MC57X MC60 MC60X MC61 MC62 MC63 NA41 NA64 NA73 PA01 PB08 PB27 4F073 AA11 BA06 BA07 BA08 BA13 BA15 BA16 BA18 BA19 BA24 BA26 BA32 BB01 GA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属イオンを選択的に結合するための組成物であって、膜支
持体に共有結合されたポリヒドロキシピリジノン含有リガンドを含み、該膜−リ
ガンド組合せが、式：Ｍ−Ａ−Ｌ（ＨＯＰＯ）_n 〔式中、Ｍは、膜支持体であり、Ｌは、リガンドキャリヤーであり、ＨＯＰＯ
は、最小の６官能性金属配位結合部位を与えるためにリガンドキャリヤー上で適
当に離隔されたヒドロキシピリジノンであり、ｎは、３ないし６の整数であり、
Ａは、膜表面にＬを結合する共有結合である。〕を有する組成物。
【請求項２】リガンドキャリヤーＬが、ＨＯＰＯ金属結合部位を最適化す
るための適当な立体配置を与えるために結合されたＨＯＰＯ基を分離するキャリ
ヤーＬ上に少なくとも２つの原子が存在するように構成されている、請求項１に
記載の組成物。
【請求項３】ＨＯＰＯが、ピリジノン環上でヒドロキシまたはカルボニル
部分以外の官能基を介してリガンドキャリヤーＬに共有結合された３−ヒドロキ
シ−２（１Ｈ）−ピリジノン、１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノンおよび
３−ヒドロキシ−４（１Ｈ）−ピリジノンからなる群より選択される員である、
請求項２に記載の組成物。
【請求項４】Ａが、アミド（ＮＨＣＯ）、エステル（ＣＯＯ）、チオエス
テル（ＣＯＳ）、カルボニル（ＣＯ）、エーテル（Ｏ）、チオエーテル（Ｓ）、
スルホネート（ＳＯ₃）およびスルホンアミド（ＳＯ₂ＮＨ）結合からなる群より
選択される共有結合である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】Ｍが、親水性膜、一部親水性膜および複合膜からなる群より
選択される員である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】Ｍが、親水性膜である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】前記親水性膜が、ポリアミド類、セルロース、再生セルロー
ス、セルロースアセテートおよびニトロセルロースからなる群より選択される員
である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】Ｍが、複合膜である、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】前記複合膜が、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリビニ
リデンフルオライド、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、置換されたポリスチレン類；ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類；ポリビニルクロライドお
よびポリアクリロニトリル類である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】Ｌが、ポリアミンキャリヤーである、請求項６または８に
記載の組成物。
【請求項１１】Ｌキャリヤー上の各ＨＯＰＯ基が、少なくとも4個の非水
素原子によって分離されている、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】Ａが、ＣＯＮＨである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】ｎが３である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】ｎが４である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】源溶液から選択されたイオンを濃縮、除去および分離する
ための方法であって、（ａ）膜支持体に共有結合されたポリヒドロキシピリジノン含有リガンドを
含む組成物であり、該膜−リガンド組成物が、式：Ｍ−Ａ−Ｌ（ＨＯＰＯ）_n 〔式中、Ｍは、膜支持体であり、Ｌは、リガンドキャリヤーであり、ＨＯＰＯ
は、最小の６官能性金属配位結合部位を与えるためにリガンドキャリヤー上で適
当に離隔されたヒドロキシピリジノンであり、ｎは、３ないし６の整数であり、
ａは、膜上の活性化された極性基とリガンドキャリヤー上の官能基との間の反応
によって形成される共有結合であり；ここで、組成物の前記Ｌ（ＨＯＰＯ）_n部
分は、前記選択されたイオン類と前記組成物のＨＯＰＯ部分との間で錯形成する
ような前記選択されたイオン類に対して親和性を有する。〕を有する組成物と第1の量を有する前記源溶液とを接触させ；（ｂ）前記選択されたイオン類が錯形成された前記組成物との接触から源溶
液を除去し；（ｃ）それと錯形成された前記選択されたイオン類を有する前記組成物をそ
れに前記選択されたイオン類が溶解するかまたはそれが組成物のリガンド部分よ
りもこのような選択されたイオン類に対してより大きな親和性を有する少量の水
性受容溶液と接触させ、それにより、このような選択されたイオン類をリガンド
から定量的に抜き取り、前記選択されたイオン類を濃縮された形で前記受容溶液
に回収する；各工程を含む方法。
【請求項１６】前記組成物にて、前記リガンドキャリヤーＬが、ＨＯＰＯ
金属結合部位を最適化するための適当な立体配置を与えるために結合されたＨＯ
ＰＯ基を分離するキャリヤーＬ上に少なくとも２つの原子が存在するように構成
されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】前記組成物にて、ＨＯＰＯが、ピリジノン環上でヒドロキ
シまたはカルボニル部分以外の官能基を介してリガンドキャリヤーＬに共有結合
された３−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン、１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）
−ピリジノンおよび３−ヒドロキシ−４（１Ｈ）−ピリジノンからなる群より選
択される員である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】前記組成物にて、Ａが、アミド（ＮＨＣＯ）、エステル（
ＣＯＯ）、チオエステル（ＣＯＳ）、カルボニル（ＣＯ）、エーテル（Ｏ）、チ
オエーテル（Ｓ）、スルホネート（ＳＯ₃）およびスルホンアミド（ＳＯ₂ＮＨ）
結合からなる群より選択される共有結合である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】前記組成物にて、Ｍが、親水性膜、一部親水性膜および複
合膜からなる群より選択される員である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】前記組成物にて、Ｍが、親水性膜である、請求項１９に記
載の方法。
【請求項２１】前記組成物にて、前記親水性膜が、ポリアミド類、セルロ
ース、再生セルロース、セルロースアセテートおよびニトロセルロースからなる
群より選択される員である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】前記組成物にて、Ｍが、複合膜である、請求項１９に記載
の方法。
【請求項２３】前記組成物にて、前記複合膜が、ポリ（テトラフルオロエ
チレン）、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、置換されたポリスチ
レン類；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類；ポリ
ビニルクロライドおよびポリアクリロニトリル類である、請求項２２に記載の方
法。
【請求項２４】前記組成物にて、Ｌが、ポリアミンキャリヤーである、請
求項２０または２２に記載の方法。
【請求項２５】前記組成物にて、Ｌキャリヤー上の各ＨＯＰＯ基が、少な
くとも4個の非水素原子によって分離されている、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】前記組成物にて、Ａが、ＣＯＮＨである、請求項２５に記
載の方法。
【請求項２７】前記組成物にて、ｎが３である、請求項２５に記載の方法
。
【請求項２８】前記組成物にて、ｎが４である、請求項２５に記載の方法
。
【請求項２９】前記選択されたイオンが、遷移金属イオン、ポスト遷移金
属イオン、アクチニド金属イオンおよびランタニド金属イオンからなる群より選
択される員である、請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】前記選択されたイオンが、遷移金属イオン、ランタニド系
列イオンおよびアクチニド系列イオンからなる群より選択される員である、請求
項２９に記載の方法。
【請求項３１】前記選択されたイオンが遷移金属イオンである、請求項３
０に記載の方法。
【請求項３２】前記選択されたイオンがランタニド系列イオンである、請
求項３０に記載の方法。
【請求項３３】前記選択されたイオンがアクチニド系列イオンである、請
求項３０に記載の方法。
【請求項３４】前記源溶液が硝酸溶液であり、前記選択されたイオンがＰ
ｕ（ＩＶ）、Ｔｈ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）およびＨｆ（ＩＶ）からなる群より選
択される員である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】前記源溶液が中性ないし幾分酸性であり、前記選択された
イオンがＣｕ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｚｎ
（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）およびＨｇ（ＩＩ）からな
る群より選択される員である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】前記源溶液が、１ないし５％のＨＦおよびＮＨ₄溶液であ
り、前記選択されたイオンがＦｅ（ＩＩＩ）である、請求項３０に記載の方法。