CN103657430A - 一种在线式制备高通量复合反渗透膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在线式制备高通量复合反渗透膜的方法，该方法包括使用涂膜机，让超滤基膜相继通过间苯二胺水溶液，均苯三甲酰氯的正己烷溶液，烘箱，清洗槽，氧化槽、还原槽、甘油溶液槽与保护液槽，最后在烘箱中烘干，得到所述的高通量复合反渗透膜。本发明具有工艺简单、所述膜的水通量高，可以直接生产高通量复合反渗透膜干膜片，方便卷制膜元件，本发明具有能够大规模生产、工艺稳定等特点。本发明高通量复合反渗透膜可应用在家用净水领域，利用市政自来水供压不需要外加增压泵，大大降低了成本，节约能源。

Description

一种在线式制备高通量复合反渗透膜的方法

【技术领域】

本发明属于水处理领域。更具体地，本发明涉及一种在线式制备高通量复合反渗透膜的方法。

【背景技术】

随着人们对饮水安全的关注，反渗透纯水机正逐渐成为现代家用净水产品的主流，它采用的是反渗透过滤技术，核心元件是反渗透膜，只有水分子才能透过反渗透膜并保留下来供饮用；细菌、病毒(包括SARS病毒及世界上最小的疯牛病毒都能被有效拦截)、水垢、重金属离子、放射性物质等各类有害物质、各种污染物质、以及溶解性的盐离子均不能透过膜，而是成为浓缩水排出。反渗透纯水机保证了出水水质的安全可靠，并且不存在水源污染的问题。但是普通的反渗透膜需要较高的运行压力才能保证较高的水通量，因此现有的家用净水器都装有增压泵使原水进水压力提高到0.4-0.8MPa，增加了净水器的成本和能耗。市面上现有的提高反渗透膜通量的方法都是通过氧化剂浸泡氧化反渗透膜元件的方法来制备，这种方法得到的元件需要湿法保存。湿法保存的膜元件需定期检查并更换保护液，大大增加了保存和运输成本。

本发明可以制备高通量复合反渗透干膜，方便后期卷成干膜元件，干膜元件可长期保存，减少了膜元件保存及运输成本。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种在线式制备高通量复合反渗透膜的方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种在线式制备高通量复合反渗透膜的方法。

该高通量复合反渗透膜制备方法的步骤如下：

将超滤基膜安装在涂膜机的放卷轴上，启动主动电机，在涂膜机的引布牵引下，所述的超滤基膜首先通过装有1.8-2.2g/L间苯二胺水溶液的水相槽，在所述的超滤基膜上形成一层水溶液薄膜。

所述的超滤基膜是由无纺布和聚砜支撑层构成的，它的孔径为0.005～0.01μm，能够对超薄脱盐层起到有效支撑作用。

本发明使用涂膜机的结构如附图1所示。它由放卷1、水相槽2、油相槽3、烘箱4、清洗液槽5、氧化剂槽6、还原剂槽7、保护液槽8、烘箱9与收卷10组成，所述的超滤基膜通过传动辊（附图1中以小圆表示）由放卷1顺序地通过水相槽2等单元直到收卷10。

所述的涂膜机在主动电机的带动下，涂膜机上的引布开始以2m/min的速度运行，收卷轴开始收卷。

然后，所述的超滤基膜通过装有0.8-1.2g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液的油相槽，让间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应。带有水相溶液薄膜的超滤基膜经过油相槽时，只让超滤基膜表面与油相溶液接触，其目的在于只在超滤基膜表面形成反渗透脱盐层。

所述超滤基膜通过水相槽与油相槽的时间是8-12s。

接着，所述的超滤基膜通过温度为38-42℃的烘箱，在这个温度条件下继续进行界面聚合反应4-6min，在所述的超滤基膜上形成完整的聚酰胺脱盐层。通过烘箱后，用刀片取下一小片反渗透膜片，使用常规颜料在反渗透膜片表面染色，如果它的表面没有染色，说明在超滤基膜上形成了完整的聚酰胺脱盐层；否则还需要检查工艺条件是否准确，重新涂膜。

然后，让所述的超滤基膜通过装有清洗液的清洗槽进行清洗，除去界面聚合反应中未反应的间苯二胺。如果未反应的间苯二胺没有完全除去，则会导致反渗透膜氧化变色，以及性能衰减。

所述的清洗液是常温纯水、温度50-80℃的纯水、浓度以重量计1%-5%盐酸或硫酸水溶液、浓度以重量计1-4%柠檬酸或草酸水溶液。

接着，让所述的超滤基膜通过装有氧化剂的氧化槽进行氧化反应，使部分聚酰胺键断裂，所述的聚酰胺脱盐层变得疏松，再通过装有还原剂的还原槽进行还原反应，以除去在所述超滤基膜上所有残留氧化剂。

所述的氧化剂是高锰酸钾或次氯酸钠。本发明使用的是高锰酸钾水溶液，它的浓度是以重量计200ppm-3000ppm。本发明使用的是次氯酸钠水溶液，它的浓度是以重量计0.5%-2%。

带聚酰胺脱盐层的超滤基膜在所述氧化槽中进行氧化的时间是0.5-5.0min。如果氧化时间小于0.5min，则膜通量不会增加；如果氧化时间长于5.0min，则膜片的脱盐率急剧降低。

所述的还原剂是NaHSO₃，本发明使用还原剂水溶液的浓度是以重量计0.5%-2%。本发明使用还原剂的量远高于膜片上残留氧化剂的量，所以让超滤基膜片通过还原剂槽可以完全除去在超滤基膜片上残留的氧化剂，从而可以防止超滤基膜片脱盐层被残余的氧化剂继续氧化。

然后，让所述的超滤基膜通过甘油溶液槽，在以重量计10-15%甘油水溶液中浸泡1-2min，使所述的超滤基膜的孔道浸满所述的甘油溶液，这样可以避免在烘干过程中因超滤基膜孔道塌陷所造成的通量损失。

然后通过保护液槽，在所述超滤基膜的脱盐层表面涂覆一层保护液，接着在烘箱中烘干，得到所述的高通量复合反渗透膜。

所述的保护液是浓度为以重量计200-500ppm的聚乙烯醇水溶液。涂覆保护液的超滤基膜在温度80-100℃的烘箱中烘干4.8-5.2min。

采用下述方法对本发明方法制备得到的高通量复合反渗透膜性能进行了测试：

根据市政自来水供水压力约0.2MPa，测试高通量复合反渗透膜片的压力确定为0.2MPa；由于各地区自来水的溶解性总固体（TDS）不同，故使用含有氯化钠250ppm的水溶液作为标准测试液；自来水的pH一般为6.5-7.0，因此在测试膜片性能时将测试液的pH调整到6.5-7.0。在所述的条件下，在膜片测试台上对高通量复合反渗透膜进行性能测试。

[有益效果]

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明通过氧化剂对聚酰胺层进行处理，降低了脱盐层的交联密度，使得复合反渗透膜的水通量有了大幅提高。本发明还具有工艺简单、可以直接生产高通量复合反渗透膜干膜片方便卷制膜元件、能够大规模生产、工艺稳定等特点。

【附图说明】

图1是本发明涂膜机的结构示意图。

图中：1-放卷；2-水相槽；3-油相槽；4-烘箱；5-清洗液槽；6-氧化剂槽；7-还原剂槽；8-保护液槽；9-烘箱；10-收卷。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：在线式制备高通量复合反渗透膜

该实施例的实施步骤如下：

将由无纺布和聚砜支撑层构成的、孔径0.005～0.01μm的超滤基膜安装在附图1所示的涂膜机的放卷轴上，启动主动电机，涂膜机上的引布开始以2m/min的速度运行，在涂膜机的引布牵引下，所述超滤基膜首先通过装有2.0g/L间苯二胺(MPD)水溶液的水相槽，在所述的超滤基膜上形成一层水溶液薄膜；然后

通过装有1.0g/L均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液的油相槽，让间苯二胺与均苯三甲酰氯在油水相界面发生界面聚合反应；接着

通过温度为38-42℃的烘箱，在这个温度条件下继续进行界面聚合反应5min，在所述的超滤基膜上形成完整的聚酰胺脱盐层；通过烘箱后，用刀片取下一小片超滤基膜片，使用常规颜料在超滤基膜片表面染色，如果它的表面没有染色，说明在超滤基膜上形成了完整的聚酰胺脱盐层；然后

让所述的超滤基膜通过装有常温纯水清洗液的清洗槽进行清洗，除去界面聚合反应中未反应的间苯二胺；接着

让所述的超滤基膜通过装有500ppm高锰酸钾氧化剂溶液的氧化槽进行氧化反应，使部分聚酰胺键断裂，所述的聚酰胺脱盐层变得疏松；再通过装有以重量计1.0%NaHSO₃还原剂溶液的还原槽进行还原反应。还原剂的量远高于膜片上残留的氧化剂的量，所以膜片经过还原剂槽可以完全除去膜片上残留的氧化剂，防止膜片脱盐层被残余的氧化剂继续氧化；然后

让所述的超滤基膜通过甘油溶液槽，在以重量计15%甘油水溶液中浸泡2min，使所述的超滤基膜的孔道浸满所述的甘油溶液，然后通过以重量计200ppm的聚乙烯醇水溶液保护液槽，在所述超滤基膜的脱盐层表面涂覆一层聚乙烯醇保护液，接着在在温度80-100℃的烘箱中烘干5.0min，得到所述的高通量复合反渗透膜。

采用本申请说明书中描述的方法测定，本实施例制备的高通量复合反渗透膜的脱盐滤是87.7%，它的水通量是29.8LMH。

对比实施例1：采用现有技术制备超低压复合反渗透膜

将由无纺布和聚砜支撑层构成的超滤基膜安装在涂膜机的放卷轴上，启动主动电机，涂膜机上的引布开始以2m/min的速度运行，在涂膜机的引布牵引下，所述超滤基膜首先通过装有2.0g/L间苯二胺(MPD)水溶液的水相槽，在所述的超滤基膜上形成一层水溶液薄膜；然后

通过装有1.0g/L均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液的油相槽，让间苯二胺与均苯三甲酰氯在油水相界面发生界面聚合反应；接着

通过温度为38-42℃的烘箱，在这个温度条件下继续进行界面聚合反应5min，在所述的超滤基膜上形成完整的聚酰胺脱盐层；通过烘箱后，用刀片取下一小片超滤基膜片，使用常规颜料在超滤基膜片表面染色，如果它的表面没有染色，说明在超滤基膜上形成了完整的聚酰胺脱盐层；然后

让所述的超滤基膜通过装有常温纯水清洗液的清洗槽进行清洗，除去界面聚合反应中未反应的间苯二胺；

让所述的超滤基膜通过甘油溶液槽，在以重量计15%甘油水溶液中浸泡2min，使所述的超滤基膜的孔道浸满所述的甘油溶液，然后通过以重量计200ppm的聚乙烯醇水溶液保护液槽，在所述超滤基膜的脱盐层表面涂覆一层聚乙烯醇保护液，接着在在温度80-100℃的烘箱中烘干5.0min，得到所述的高通量复合反渗透膜。

采用本申请说明书中描述的方法测定，本对比实施例制备的复合反渗透膜的脱盐率是91.0%，它的水通量是16.0LMH。

实施例2：在线式制备高通量复合反渗透膜

按照与实施例1描述的同样方法进行，只是在氧化剂槽中分别加入以重量计200ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm和3000ppm高锰酸钾溶液，控制液面高度与涂膜机运行速度，使得超滤基膜片通过氧化剂槽的时间1分钟。这样制备得到高通量聚酰胺复合反渗透膜。采用本申请说明书中描述的方法测定所制备膜的性能，结果列于表1中。

表1：本实施例高通量复合反渗透膜性能

从表1列出的结果可以看出，采用不同浓度的氧化剂处理膜片，通量都有明显提高，以500ppm时的效果最好，高于500ppm时，其脱盐率下降明显。

实施例3：在线式制备高通量复合反渗透膜

按照与实施例1描述的同样方法进行，只是在保护液槽中分别加入以重量计200ppm、300ppm、400ppm、500ppm聚乙烯醇溶液。这样制备得到高通量聚酰胺复合反渗透膜。采用本申请说明书中描述的方法测定所制备膜的性能，结果列于表2中。

表2：本实施例高通量复合反渗透膜性能

从表2的结果可以看出，使用不同浓度的PVA涂覆膜片表面，都能起到很好的保护作用，PVA浓度越高，所述高通量复合反渗透膜的脱盐率越高，通量也随之降低的越多，保护液为200ppmPVA时高通量复合反渗透膜片的性能最佳。

实施例4：在线式制备高通量复合反渗透膜

按照与实施例1描述的同样方法进行，只是在氧化剂槽中加入以重量计500ppm的高锰酸钾溶液，控制液面高度与涂膜机运行速度，使得超滤基膜片通过氧化槽的时间分别为0.5min、1min、2min、3min、4min和5min。这样制备得到高通量聚酰胺复合反渗透膜。采用本申请说明书中描述的方法测定所制备膜的性能，结果列于表3中。

表3：本实施例高通量复合反渗透膜性能

表3的结果表明，随着氧化时间的增加，超滤基膜片脱盐率明显降低，而通量逐渐增加，氧化时间1min时效果最好。

实施例5：在线式制备高通量复合反渗透膜

按照与实施例1描述的同样方法进行，只是在氧化剂槽中加入以重量计1%次氯酸钠溶液，控制液面高度与涂膜机走膜速度使得膜片经过氧化槽的时间为1分钟；这样制备得到高通量聚酰胺复合反渗透膜。采用本申请说明书中描述的方法测定所制备膜的性能，本实施例制备的高通量复合反渗透膜脱盐率89%，膜片通量27.5LMH。

实施例6：在线式制备高通量复合反渗透膜

按照与实施例1描述的同样方法进行，只是在氧化剂槽中分别加入以重量计0.5%、1.0%、1.5%和2.0%次氯酸钠溶液，控制液面高度与涂膜机走膜速度使得膜片经过氧化剂槽的时间都为1分钟；这样制备得到高通量聚酰胺复合反渗透膜。采用本申请说明书中描述的方法测定所制备膜的性能，结果列于表4中。

表4：本实施例高通量复合反渗透膜性能

从表4的结果可以看出，采用不同浓度的次氯酸钠溶液处理超滤基膜片都可以提高其通量，次氯酸钠溶液的浓度为以重量计1%时效果最好，高于1%后膜片脱盐率下降明显。

实施例7：在线式制备高通量复合反渗透膜

按照与实施例1描述的同样方法进行，只是在氧化剂槽中加入以重量计1%的次氯酸钠溶液，控制液面高度与涂膜机走膜速度使得超滤基膜片经过氧化槽的时间分别为0.5min、1min、2min、3min、4min和5min；这样制备得到高通量聚酰胺复合反渗透膜。采用本申请说明书中描述的方法测定所制备膜的性能，结果列于表5中。

表5：本实施例高通量复合反渗透膜性能

表5的结果清楚地表明，随着氧化时间增加，超滤基膜片脱盐率降低明显，通量逐渐增加，氧化时间在1min时效果最好。

Claims (10)

1.一种在线式制备高通量复合反渗透膜的方法，其特征在于该方法的步骤如下：

将超滤基膜安装在涂膜机的放卷轴上，启动主动电机，在涂膜机的引布牵引下，所述超滤基膜首先通过装有1.8-2.2g/L间苯二胺水溶液的水相槽，在所述的超滤基膜上形成一层水溶液薄膜；然后

通过装有0.8-1.2g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液的油相槽，让间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应；接着

通过温度为38-42℃的烘箱，在这个温度条件下继续进行界面聚合反应4-6min，在所述的超滤基膜上形成完整的聚酰胺脱盐层；然后

让所述的超滤基膜通过装有清洗液的清洗槽进行清洗，除去界面聚合反应中未反应的间苯二胺；接着

让所述的超滤基膜通过装有氧化剂的氧化槽进行氧化反应，使部分聚酰胺键断裂，所述的聚酰胺脱盐层变得疏松，再通过装有还原剂的还原槽进行还原反应，以除去在所述超滤基膜上所有残留氧化剂；然后

让所述的超滤基膜通过甘油溶液槽，在以重量计10-15%甘油水溶液中浸泡1-2min，使所述的超滤基膜的孔道浸满所述的甘油溶液，然后通过保护液槽，在所述超滤基膜的脱盐层表面涂覆一层保护液，接着在烘箱中烘干，得到所述的高通量复合反渗透膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超滤基膜是聚砜基膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的涂膜机的运行速度是1.8-2.2m/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述超滤基膜通过水相槽与油相槽的时间是8-12s。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的清洗液是常温纯水、温度50-80℃的纯水、浓度以重量计1%-5%盐酸或硫酸水溶液、浓度以重量计1-4%柠檬酸或草酸水溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂是高锰酸钾或次氯酸钠；所述高锰酸钾水溶液的浓度是以重量计200ppm-3000ppm，所述次氯酸钠水溶液的浓度是以重量计0.5%-2%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于带聚酰胺脱盐层的超滤基膜在所述氧化槽中进行氧化的时间是0.5-5.0min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原剂是NaHSO₃，所述还原剂水溶液的浓度是以重量计0.5%-2%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的保护液是浓度为以重量计200-500ppm的聚乙烯醇聚乙烯醇水溶液。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于涂覆保护液的超滤基膜在温度80-100℃的烘箱中烘干4.8-5.2min。