TW201615560A - 含氟化物離子的排水之處理方法及處理裝置 - Google Patents

Abstract

本發明使用一種含氟化物離子的排水之處理裝置，其包含逆滲透膜模組14，該逆滲透膜模組14在pH值為4～6之條件下，將含氟化物離子的排水通過逆滲透膜，而分離為滲透水及濃縮水；該逆滲透膜，於pH值為4～6時的ζ電位未達-1mV，且修正滲透水量未達0.94m/日/MPa。

Description

含氟化物離子的排水之處理方法及處理裝置

本發明係關於含氟化物離子的排水之處理方法及處理裝置的技術。

從半導體裝置、液晶顯示器等電子零件製造工廠等，會排出含有氟化物離子之排水(含氟化物離子的排水)。近年來，在電子零件製造工廠等，由於降低成本、環境意識的提高，因此進行含氟化物離子的排水之處理，而製造純水。

在含氟化物離子的排水之處理上，多使用逆滲透膜(RO膜)(例如，參照專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-104955號公報 [專利文獻2]日本特開平11-221579號公報

[發明所欲解決之問題]

然而，在逆滲透膜中，排水的pH值為重要的運轉參數，依排水的pH值，會影響各種離子的截留率、積垢風險及殘渣風險等。例如，在酸性區域的排水中，由逆滲透膜造成之氟化物離子截留率會顯著地下降。

雖然實際的排水係以各種pH值從工廠等排出，然而，依積垢風險、殘渣風險，或是併用之化學品等，有時需要在酸性區域使排水通過逆滲透膜，此時，難以獲得高氟化物離子截留率。

又，氟化物離子之外，在銨離子等鹼性區域中，在含有由逆滲透膜造成之截留率下降的離子之排水的情形，僅在酸性區域通過逆滲透膜，難以獲得高氟化物離子截留率。

本發明之目的在於，提供一種含氟化物離子的排水之處理方法及處理裝置，其能藉由在含氟化物離子之排水的pH值為4～6之酸性區域中的逆滲透膜處理，而獲得高氟化物離子截留率。 [解決問題之方式]

(1)本發明為一種含氟化物離子的排水之處理方法，在pH值為4～6之條件下，將含氟化物離子的排水通過逆滲透膜，而分離為滲透水及濃縮水；該逆滲透膜，於pH值為4～6時的ζ電位未達-1mV，且修正滲透水量未達0.94m/日/MPa。

(2)在上述(1)記載之含氟化物離子的排水之處理方法中，於該含氟化物離子的排水中，較佳為含有銨離子。

(3)本發明之含氟化物的排水之處理裝置，包含逆滲透膜模組，該逆滲透膜模組在pH值為4～6之條件下，將含氟化物離子的排水通過逆滲透膜，而分離為滲透水及濃縮水；該逆滲透膜，於pH值為4～6時的ζ電位未達-1mV，且修正滲透水量未達0.94m/日/MPa。 [發明之效果]

依本發明，可提供一種含氟化物離子的排水之處理方法及處理裝置，其能藉由在含氟化物離子之排水的pH值為4～6之酸性區域中的逆滲透膜處理，而獲得高氟化物離子截留率。

以下就本發明之實施態樣說明。本實施態樣為實施本發明之一例，本發明並不限定於本實施態樣。

圖1為表示依本實施態樣之含氟化物離子的排水之處理裝置的構成之一例的示意圖。圖1所示之含氟化物離子的排水之處理裝置1包含逆滲透膜模組14，該逆滲透膜模組14包含：原水貯槽10、排水用泵12及逆滲透膜。又，含氟化物離子的排水之處理裝置1包含：供給水線16、滲透水線18及濃縮水線20。

供給水線16之一端連接原水貯槽10，另一端連接逆滲透膜模組14之一次側入口。於供給水線16，設置有排水用泵12。又，滲透水線18之一端連接逆滲透膜模組14之二次側出口，另一端，例如，連接需求對象之裝置等(不圖示)。又，濃縮水線20之一端連接逆滲透膜模組14之一次側出口，濃縮水線20之另一端，例如，連接貯水槽等(不圖示)。

於原水貯槽10，貯存有pH值為4～6之含氟化物離子的排水。又，因應必要，希望在將含氟化物離子的排水貯存於原水貯槽10前，藉由除濁裝置、生物處理 裝置等，預先進行除濁處理、有機物之分解處理等前處理。

逆滲透膜模組14為透過逆滲透膜分離濃縮水及滲透水之裝置。關於逆滲透膜模組14之形態，並未特別限定，舉凡螺旋型、中空纖維型、平膜型及管狀型等。

使用於逆滲透膜模組14之逆滲透膜，於pH值為4～6時的ζ電位未達-1mV，且修正滲透水量未達0.94m/日/MPa。在此，所謂逆滲透膜之ζ電位，意指形成於溶媒中之逆滲透膜表面的電性二重層之中，於外側層之界面(滑動面)中的電位。而ζ電位的值愈為負，與溶媒中之陰離子的排斥性變得更高。又，修正滲透水量為表示逆滲透膜之水的透過性能之値，其為使操作壓力作用時，在單位時間中，透過膜的單位面積之水的量。

就依本實施態樣之含氟化物離子的排水之處理裝置1的動作說明。

使排水用泵12運作，將pH值為4～6之含氟化物離子的排水，從原水貯槽10，透過供給水線16，在既定之操作壓力下，供給至逆滲透膜模組14。一旦在既定之操作壓力下，將含有氟化物離子之水，供給至逆滲透膜模組14，則藉由逆滲透膜分離氟化物離子等，分離為：通過逆滲透膜而氟化物離子等減低之；以及未通過逆滲透膜而氟化物離子等增加之濃縮水。又，滲透水係從滲透水線18排出；濃縮水係從濃縮水線20排出。

如同本實施態樣之逆滲透膜，若在pH值為4～6中的ζ電位未達-1mV，則與pH值為4～6之含氟化物離子的排水中之氟化物離子的排斥性會變高，因此，氟化物離子會變得難以通過逆滲透膜。進而，如同本實施態樣之逆滲透膜，若修正滲透水量未達0.94m/日/MPa，則膜的空孔會變小，因此，氟化物離子變得難以通過。因此，藉由使用於pH值為4～6時的ζ電位未達-1mV、且修正滲透水量未達0.94m/日/MPa之逆滲透膜，無需於鹼性區域調整pH值為4～6之含氟化物離子的排水之pH值，而可獲得高氟化物離子截留率。亦即，可獲得氟化物離子濃度為低之滲透水。又，由於無需於鹼性區域調整pH值為4～6之含氟化物離子的排水之pH值，故在pH值超過6之條件下，由逆滲透膜造成之截留率下降的物質(亦即銨離子等)，可與氟化物離子一同獲得高截留率。在此，氟化物離子截留率，係藉由(排水之氟化物離子濃度－滲透水之氟化物離子濃度)/排水之氟化物離子濃度×100而求得。氟化物離子濃度，係藉由離子色譜分析裝置(瑞士萬通日本(Metrohm Japan)公司製761 Compact IC)而測定。

又，於「在pH值為4～6中的ζ電位未達-1mV」且「修正滲透水量在0.94m/日/MPa以上」之逆滲透膜中，雖然氟化物離子的排斥性高，然而，由於膜的空孔也變大，故氟化物離子變得容易通過。又，修正滲透水量未達0.94m/日/MPa，而在pH值為4～6中的ζ電位在-1mV以上之値的逆滲透膜，即使膜的空孔變小，由於與氟化物離子之排斥性低，故氟化粒離子變得容易通過。

作為於pH值為4～6時的ζ電位未達-1mV，且修正滲透水量未達0.94m/日/MPa逆滲透膜，例如，舉凡藉由芳香族羧酸與芳香族胺之界面重合而得之聚醯胺膜。一般而言，以在逆滲透膜的表面賦予親水性或賦予殺菌性為目的，使用各種表面處理劑等，進行逆滲透膜之表面處理。然而，由於逆滲透膜的ζ電位，主要受到逆滲透膜的表面狀態影響，因此，使用各種表面處理劑進行之逆滲透膜的表面處理，必須在滿足上述ζ電位値的範圍內實施。又，由於逆滲透膜的修正滲透水量，主要受孔徑大小影響，故以界面重合為首之一連串的製膜，必須在滿足上述修正滲透水量的値之範圍內實施。

關於逆滲透膜的素材，只要滿足上述ζ電位及修正滲透水量，並無特別限制，例如，舉凡：醋酸纖維素系聚合物或聚醯胺、聚酯、聚醯亞胺、炔聚合物、聚乙烯醇、聚碸樹脂碸等高分子材料等。逆滲透膜的膜厚，例如，在150μm以上～170μm以下。逆滲透膜的細孔徑，例如，在0.5nm以上～0.7nm以下。

逆滲透膜的ζ電位，係將pH值為4～6的10mMNaCl水溶液作為測定液，而將15mm×33mm(厚度為5mm以下)大小的逆滲透膜浸漬於該測定液，藉由平板電位泳動法來測定。修正滲透水量，係於15mm×33mm(厚度為5mm以下)大小的逆滲透膜，以操作壓力1.55MPa、回收率15％，供給pH8.0、溫度25℃的0.2％NaCl水溶液時之滲透水量，而將該滲透水量除以操作壓力而得之値。操作壓力係指，逆滲透膜模組14之一次側入口的壓力。所謂回收率，係指滲透水的流量相對於向逆滲透膜模組14供給之水(在此為NaCl水溶液)的流量之比率(％)。

雖然，只要逆滲透膜在pH值為4～6中的ζ電位未達-1mV，並無特別限制，然而，逆滲透膜之修正滲透水量，在實用上的觀點，希望為例如未達0.11m/日/MPa以上0.94m/日/MPa。若逆滲透膜的修正滲透水量未達0.11m/日/MPa，在獲得必要的滲透水量前將花費時間，而有不實用的場合。

圖2為表示依本實施態樣之含氟化物離子的排水之處理裝置的構成之另一例的示意圖。在圖2所示的含氟化物離子的排水之處理裝置2中，關於與圖1所示之含氟化物離子的排水之處理裝置1同樣的構成，係賦予同樣的符號，而省略其說明。圖2所示之含氟化物離子的排水之處理裝置2，包含：逆滲透膜模組14，其具備原水貯槽10、排水用泵12及逆滲透膜；pH值調整裝置；以及銨離子感測器22。又，在原水貯槽10，設置有pH值感測器24。pH值感測器24係用以檢測原水貯槽10內之含氟化物離子的排水之pH值。又，銨離子感測器22係設置於滲透水線18，用以檢測滲透水中的銨離子濃度。

pH值調整裝置，包含：pH值調整劑槽26、pH值調整劑用泵28、pH值調整劑線30及控制部32。pH值調整劑線30的一端設置於原水貯槽10，另一端連接pH值調整劑槽26。pH值調整劑用泵28設置於pH值調整劑線30。控制部32，基於由pH值感測器24測得之pH値、由銨離子感測器22測得之銨離子濃度，來控制pH值調整劑用泵28及排水用泵12的運作，而與pH值感測器24、銨離子感測器22電性地連接。

針對依本實施態樣之含氟化物離子的排水之處理裝置2的動作說明。

藉由pH值感測器24，檢測原水貯槽10內之含氟化物離子的排水之pH值。若原水貯槽10內之含氟化物離子的排水之pH值在4～6的範圍內，如前所述，將含氟化物離子的排水，通過逆滲透膜模組14，分離為滲透水與濃縮水。另一方面，當原水貯槽10內之含氟化物離子的排水之pH值未達或是超過6時，藉由控制部32使pH值調整劑用泵28運作；使pH值調整劑槽26內的pH值調整劑，通過pH值調整劑線30，而供給至原水貯槽10內；進行pH值調整，以使含氟化物離子的排水之pH值變為4～6。pH值調整劑，舉凡：鹽酸等酸劑、氫氧化鈉等鹼性劑等。

在將原水貯槽10內之含氟化物離子的排水之pH值調整為4～6後，藉由控制部32使排水用泵12運作，在既定的操作壓力下，將原水貯槽10內之含氟化物離子的排水，透過供給水線16，供給至逆滲透膜模組14。又，藉由逆滲透膜模組14內的逆滲透膜，分離氟化物離子等，分離為：通過逆滲透膜而減低氟化物離子等之滲透水；以及未通過逆滲透膜而氟化物離子等增加之濃縮水。又，滲透水係從滲透水線18排出；濃縮水係從濃縮水線20排出。

即使含氟化物離子的排水中含有銨離子時，如前所述，若排水的pH值在4～6的範圍，亦可藉由本實施態樣的逆滲透膜，獲得高銨離子截留率，然而，在獲得更高的銨離子截留率之觀點上，排水的pH值較佳為未達5.5。例如，藉由設置於滲透水線18之銨離子感測器22檢測滲透水中的銨離子濃度，而在銨離子的截留率低於90％時，藉由控制部32使pH值調整劑用泵28運作，較佳為將含有氟化物離子之水的pH值調整成4以上未達5.5，更佳為調整成4以上5以下。雖然本實施態樣中係以銨離子為例說明，但在pH值超過6的條件下，只要是由逆滲透膜造成之截留率會下降的物質即可，並無特別限制。藉此，以一次的pH值調整，在銨離子等pH值超過6的條件下，由逆滲透膜造成之截留率會下降的物質，亦可以與氟化物離子共同獲得高截留率。

在這些實施態樣中，供給至逆滲透膜模組14之排水的操作壓力，從逆滲透膜模組的耐久性、截留率等的觀點，例如，較佳為在0.8MPa～1.9MPa的範圍，更佳為在1.4MPa～1.9MPa的範圍。

在這些實施態樣之含氟化物離子的排水之處理裝置中的氟化物離子截留率，較佳為獲得90％以上、更佳為獲得95％以上的高截留率，在銨離子等pH值超過6的條件下，由逆滲透膜造成之截留率會下降的物質之截留率，較佳為獲得91％以上、更佳為獲得96％以上的高截留率。 [實施例]

以下，舉實施例及比較例，更具體詳細說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。

(實施例1) 實施例1之試驗係使用圖2所示的裝置進行。在實施例1中處理之排水的組成，係表示於表1。在實施例1所用的逆滲透膜，在pH值為4～6中的ζ電位為-6～-7的範圍，修正滲透水量為0.73～0.81m/日/MPa。將鹽酸或氫氧化鈉添加至表1所示的組成之排水，並將排水的pH值調整為3～9的範圍後，將各pH值的排水通過逆滲透膜模組，並測定出由逆滲透膜造成之氟化物離子截留率。排水的通過條件係設定為：排水溫度25℃、回收率15％、滲透水量0.51～0.54m/day。其結果，操作壓力變為0.67～0.70MPa。由逆滲透膜造成之氟化物離子截留率，係以：「(排水的氟化物離子濃度－滲透水的氟化物離子濃度)/原水的氟化物離子濃度×100」計算而得之値。

【表1】

(比較例1) 比較例1中，除了係使用「在pH值為4～6中的ζ電位為-9～-11的範圍」、「修正滲透水量為0.94m/日/MPa」之逆滲透膜以外，係與實施例1同樣地試驗，並測定出由逆滲透膜造成之氟化物離子截留率。

(比較例2) 比較例2中，除了係使用「在pH值為4～6中的ζ電位為0～-1的範圍」、「修正滲透水量為0.73m/日/MPa」之逆滲透膜以外，係與實施例1同樣地試驗，並測定出由逆滲透膜造成之氟化物離子截留率。

圖3為表示實施例1、比較例1及2之由逆滲透膜造成之氟化物離子截留率的圖式。圖3之橫軸為排水的各pH值，縱軸為將各pH值的排水通過逆滲透膜時之氟化物離子截留率。如圖3所示，當排水的pH值在6.5以上時，實施例1的逆滲透膜與比較例1及2的逆滲透膜之氟化物離子截留率，幾乎沒有改變。當排水的pH值在4～6的範圍時，實施例1的逆滲透膜，其氟化物離子截留率為90％以上，比起比較例1及2之逆滲透膜為高。又，當排水的pH值為3.0，即便實施例1的逆滲透膜，其氟化物離子截留率亦變為70％之低値。從這些結果，吾人知悉，藉由使用「在pH值為4～6中的ζ電位未達-1mV」且「修正滲透水量未達0.94m/日/MPa」之逆滲透膜，以在含氟化物離子的排水之pH值為4～6的酸性區域中的逆滲透膜處理，可獲得高氟化物離子截留率。

(實施例2) 在實施例2中處理的排水之組成，係表示於表2。在實施例2中，係使用了與實施例1相同的逆滲透膜。將鹽酸或是氫氧化鈉添加至表2所示之組成的排水，在將排水的pH值調整成9.0、6.5、6.0、5.0、4.0、3.0後，將各pH值的排水通過逆滲透膜模組，並測定出由逆滲透膜造成之氟化物離子及銨離子截留率。排水的通過條件，係設定為：排水溫度25℃、操作壓力0.74～0.76MPa、回收率15％。其結果，滲透水量變為0.57～0.59m/day。

【表2】

(比較例3) 比較例3中，除使用與比較例1同樣的逆滲透膜以外，係與實施例2同樣地試驗，並測定出由逆滲透膜造成之氟化物離子及銨離子截留率。

(比較例4) 比較例4中，除使用與比較例2同樣的逆滲透膜以外，係與實施例2同樣地試驗，並測定出由逆滲透膜造成之氟化物離子及銨離子截留率。

於表3～8，顯示將各種pH值的排水通過了實施例2、比較例3及4之逆滲透膜時之氟化物離子及銨離子截留率及滲透水濃度的結果。

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

從表3可理解，於pH值為9的排水，比起實施例2、比較例3及4任一者的氟化物離子截留率為高，然而，銨離子截留率降低為76％以下。又，從表4可理解，於pH值為6.5的排水，比起實施例2、比較例3及4任一者，可獲得高氟化物離子截留率及銨離子截留率。然而，從表5～7可理解，於pH值為6、5、4之排水，只有實施例2的逆滲透膜，可獲得高氟化物離子截留率及銨離子截留率。從表8可理解，pH值為3的排水，任一者均為低氟化物離子截留率。

1～2‧‧‧含氟化物的排水之處理裝置
10‧‧‧原水貯槽
12‧‧‧排水用泵
14‧‧‧逆滲透膜模組
16‧‧‧供給水線
18‧‧‧滲透水線
20‧‧‧濃縮水線
22‧‧‧銨離子感測器
24‧‧‧pH值感測器
26‧‧‧pH值調整劑槽
28‧‧‧pH值調整劑用泵
30‧‧‧pH值調整劑線
32‧‧‧控制部

[圖1]表示依本實施態樣之含氟化物離子的排水之處理裝置的構成之一例的示意圖。 [圖2]表示依本實施態樣之含氟化物離子的排水之處理裝置的構成之另一例的示意圖。 [圖3]表示由實施例1、比較例1及2之逆滲透膜造成之氟化物離子的截留率之圖式。

1‧‧‧含氟化物的排水之處理裝置

10‧‧‧原水貯槽

12‧‧‧排水用泵

14‧‧‧逆滲透膜模組

16‧‧‧供給水線

18‧‧‧滲透水線

20‧‧‧濃縮水線

Claims (3)

1. 一種含氟化物離子的排水之處理方法，在pH值為4～6之條件下，將含氟化物離子的排水通過逆滲透膜，而分離為滲透水及濃縮水； 該逆滲透膜，於pH值為4～6時的ζ電位未達-1mV，且修正滲透水量未達0.94m/日/MPa。
2. 如申請專利範圍第1項所述之含氟化物離子的排水之處理方法，其中，在該含氟化物離子的排水中，含有銨離子。
3. 一種含氟化物離子的排水之處理裝置，包含：逆滲透膜模組，在pH值為4～6之條件下，將含氟化物離子的排水通過逆滲透膜，而分離為滲透水及濃縮水； 該逆滲透膜，於pH值為4～6時的ζ電位未達-1mV，且修正滲透水量未達0.94m/日/MPa。