JP6411103B2

JP6411103B2 - フッ化物イオン含有排水の処理方法及び処理装置

Info

Publication number: JP6411103B2
Application number: JP2014142080A
Authority: JP
Inventors: 雄大鈴木; 建持　千佳; 千佳建持
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: JP2016016385A; TW201615560A; WO2016006526A1

Description

本発明は、フッ化物イオン含有排水の処理方法及び処理装置の技術に関する。

半導体デバイスや液晶ディスプレイ等の電子部品製造工場等からは、フッ化物イオンを含む排水（フッ化物イオン含有排水）が排出される。近年、電子部品製造工場等では、コストダウンや環境意識の高まりから、フッ化物イオン含有排水を処理して、純水を製造することが行われている。

フッ化物イオン含有排水の処理には逆浸透膜（ＲＯ膜）が多く使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開２００１−１０４９５５号公報特開平１１−２２１５７９号公報

ところで、逆浸透膜において排水のｐＨは、重要な運転パラメータであり、排水のｐＨによって、様々なイオンの阻止率、スケーリングリスク、スライムリスク等に影響を与えることが知られている。例えば、酸性領域の排水では、逆浸透膜によるフッ化物イオン阻止率が著しく低下することが知られている。

実際の排水は様々なｐＨで工場等から排出されるが、スケーリングリスクやスライムリスク、又は併用する薬品等によっては、排水を酸性領域で逆浸透膜に通水する必要があり、この場合、高いフッ化物イオン阻止率を得ることが困難であった。

また、フッ化物イオンの他に、アンモニウムイオン等のアルカリ領域において、逆浸透膜による阻止率が低下するイオンを含む排水の場合、酸性領域で逆浸透膜に通水するだけでは、高いフッ化物イオン阻止率を得ることが困難であった。

本発明の目的は、フッ化物イオン含有排水のｐＨが４〜６の酸性領域における逆浸透膜処理で、高いフッ化物イオン阻止率を得ることができるフッ化物イオン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することにある。

本発明は、フッ化物イオン含有排水をｐＨ４〜６の条件下で、逆浸透膜に通水して透過水と濃縮水とに分離するフッ化物イオン含有排水の処理方法であって、前記逆浸透膜は、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−１ｍＶ未満であり、且つ補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満である逆浸透膜である。

また、前記フッ化物イオン含有排水の処理方法において、前記フッ化物イオン含有排水には、アンモニウムイオンが含まれていることが好ましい。

また、本発明のフッ化物含有排水の処理装置は、フッ化物イオン含有排水をｐＨ４〜６の条件下で、逆浸透膜に通水して透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜モジュールを備え、前記逆浸透膜は、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−１ｍＶ未満であり、且つ補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満である逆浸透膜である。

本発明によれば、フッ化物イオン含有排水のｐＨが４〜６の酸性領域における逆浸透膜処理で、高いフッ化物イオン阻止率を得ることができるフッ化物イオン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することができる。

本実施形態に係るフッ化物イオン含有排水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。本実施形態に係るフッ化物イオン含有排水の処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。実施例１、比較例１及び２の逆浸透膜によるフッ化物イオンの阻止率を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係るフッ化物イオン含有排水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すフッ化物イオン含有排水の処理装置１は、原水貯槽１０、排水用ポンプ１２、逆浸透膜を備える逆浸透膜モジュール１４を備えている。またフッ化物イオン含有排水の処理装置１は、供給水ライン１６、透過水ライン１８、濃縮水ライン２０を備えている。

供給水ライン１６の一端は原水貯槽１０に接続され、他端は逆浸透膜モジュール１４の一次側入口に接続されている。供給水ライン１６には、排水用ポンプ１２が設けられている。また、透過水ライン１８の一端は逆浸透膜モジュール１４の二次側出口に接続されており、他端は、例えば、需要先の装置等（不図示）に接続されている。また、濃縮水ライン２０の一端は、逆浸透膜モジュール１４の一次側出口に接続されており、濃縮水ライン２０の他端は、例えば、貯水タンク等（不図示）に接続されている。

原水貯槽１０には、ｐＨが４〜６のフッ化物イオン含有排水が貯留される。なお、必要に応じて、フッ化物イオン含有排水を原水貯槽１０に貯留する前に、除濁装置や生物処理装置等で、除濁処理や有機物の分解処理等の前処理を行っておくことが望ましい。

逆浸透膜モジュール１４は、逆浸透膜を介して濃縮水と透過水とに分離する装置である。逆浸透膜モジュール１４の形態としては、特に限定されないが、スパイラル型、中空糸型、平膜型、チューブラー型などが挙げられる。

逆浸透膜モジュール１４に用いられる逆浸透膜は、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−１ｍＶ未満であり、且つ補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満である逆浸透膜である。ここで、逆浸透膜のζ電位とは、溶媒中の逆浸透膜表面に形成される電気的な二重層のうち、外側の層の界面（すべり面）における電位のことである。そしてζ電位が負であるほど、溶媒中の陰イオンとの反発性が高くなると考えられる。また、補正透過水量は、逆浸透膜の水の透過性能を示す値であり、操作圧力を作用させたときに単位時間に、膜の単位面積を透過する水の量である。

本実施形態に係るフッ化物イオン含有排水の処理装置１の動作について説明する。

排水用ポンプ１２を稼働させ、ｐＨ４〜６のフッ化物イオン含有排水を原水貯槽１０から供給水ライン１６を介して逆浸透膜モジュール１４に所定の操作圧力で供給する。逆浸透膜モジュール１４にフッ化物イオン含有水を所定の操作圧力で供給すると、逆浸透膜によって、フッ化物イオン等が分離され、逆浸透膜を透過してフッ化物イオン等の低減した透過水と、逆浸透膜を透過せず、フッ化物イオン等の増加した濃縮水とに分離される。そして、透過水は、透過水ライン１８から排出され、濃縮水は、濃縮水ライン２０から排出される。

本実施形態の逆浸透膜のように、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−１ｍＶ未満であると、ｐＨ４〜６のフッ化物イオン含有排水中のフッ化物イオンとの反発性が高くなるため、フッ化物イオンが逆浸透膜を透過し難くなると考えられる。さらに、本実施形態の逆浸透膜のように、補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満であると、膜の空孔が小さくなるため、フッ化物イオンが透過し難くなると考えられる。このため、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−１ｍＶ未満であり、且つ補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満である逆浸透膜を用いることにより、ｐＨが４〜６のフッ化物イオン含有排水をアルカリ領域にｐＨ調整することなく、高いフッ化物イオン阻止率が得られる。すなわち、フッ化物イオン濃度の低い透過水が得られる。また、ｐＨ４〜６のフッ化物イオン含有排水をアルカリ領域にｐＨ調整する必要がないため、ｐＨ６超の条件下で、逆浸透膜による阻止率が低下する物質であるアンモニウムイオン等もフッ化物イオンと共に高い阻止率が得られる。ここで、フッ化物イオン阻止率は、（排水のフッ化物イオン濃度−透過水のフッ化物イオン濃度）／排水のフッ化物イオン濃度×１００により求められる。フッ化物イオン濃度は、イオンクロマト分析装置（メトロームジャパン社製７６１ＣｏｍｐａｃｔＩＣ）により測定される。

なお、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−１ｍＶ未満であるが、補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ以上の逆浸透膜では、フッ化物イオンの反発性は高いが、膜の空孔も大きくなるため、フッ化物イオンが透過し易くなると考えられる。また、補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満であるが、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−１ｍＶ以上の値である逆浸透膜は、膜の空孔が小さくなっていても、フッ化物イオンとの反発性が低いため、フッ化粒イオンが透過し易くなると考えられる。

ｐＨ４〜６におけるζ電位が−１ｍＶ未満であり、且つ補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満である逆浸透膜としては、例えば、芳香族カルボン酸と芳香族アミンの界面重合によって得られるポリアミド膜が挙げられる。一般的に、逆浸透膜の表面に親水性を付与したり殺菌性を付与したりする目的で、種々の表面処理剤等を用いて、逆浸透膜の表面処理が行われる。しかし、逆浸透膜のζ電位は、主に逆浸透膜の表面状態に影響を受けると考えられるため、種々の表面処理剤による逆浸透膜の表面処理は、上記ζ電位の値を満たす範囲内で実施される必要がある。また、逆浸透膜の補正透過水量は、主に孔径の大きさに影響を受けると考えられるため、界面重合をはじめとする一連の製膜は、上記補正透過水量の値を満たす範囲内で実施される必要がある。

逆浸透膜の素材としては、上記ζ電位及び補正透過水量を満たすものであれば特に制限されるものではなく、例えば、酢酸セルロース系ポリマーやポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ピニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリスルホンなどの高分子材料等が挙げられる。逆浸透膜の膜厚は、例えば、１５０μｍ以上〜１７０μｍ以下である。逆浸透膜の細孔径は、例えば、０．５ｎｍ以上〜０．７ｎｍ以下である。

逆浸透膜のζ電位は、ｐＨ４〜６の１０ｍＭＮａＣｌ水溶液を測定液として、該測定液に１５ｍｍ×３３ｍｍ（厚みは５ｍｍ以下）の寸法の逆浸透膜を浸漬して、平板電位泳動法により測定される。補正透過水量は、１５ｍｍ×３３ｍｍ（厚みは５ｍｍ以下）の寸法の逆浸透膜に、ｐＨ８．０、温度２５℃の０．２％ＮａＣｌ水溶液を、操作圧力１．５５ＭＰａ、回収率１５％で供給したときの透過水量を操作圧力で除した値である。操作圧力は、逆浸透膜モジュール１４の一次側入口の圧力を指す。回収率とは、逆浸透膜モジュール１４へ供給される水（ここではＮａＣｌ水溶液）の流量に対する透過水の流量の割合（％）である。

逆浸透膜のｐＨ４〜６におけるζ電位は−１ｍＶ未満であれば特に制限されるものではないが、逆浸透膜の補正透過水量は、実用上の点で、例えば０．１１ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ以上０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満であることが望ましい。逆浸透膜の補正透過水量が０．１１ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満であると、必要な透過水量を得るまでに時間が掛かり、実用的でない場合がある。

図２は、本実施形態に係るフッ化物イオン含有排水の処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図２に示すフッ化物イオン含有排水の処理装置２において、図１に示すフッ化物イオン含有排水の処理装置１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図２に示すフッ化物イオン含有排水の処理装置２は、原水貯槽１０、排水用ポンプ１２、逆浸透膜を備える逆浸透膜モジュール１４、ｐＨ調整装置、アンモニウムイオンセンサ２２、を備えている。また、原水貯槽１０には、ｐＨセンサ２４が設置されている。ｐＨセンサ２４は、原水貯槽１０内のフッ化物イオン含有排水のｐＨを検出するものである。また、アンモニウムイオンセンサ２２は、透過水ライン１８に設置され、透過水中のアンモニウムイオン濃度を検出するものである。

ｐＨ調整装置は、ｐＨ調整剤タンク２６、ｐＨ調整剤用ポンプ２８、ｐＨ調整剤ライン３０、制御部３２、を備える。ｐＨ調整剤ライン３０の一端は原水貯槽１０に設置され、他端はｐＨ調整剤タンク２６に接続されている。ｐＨ調整剤用ポンプ２８はｐＨ調整剤ライン３０に設けられている。制御部３２は、ｐＨセンサ２４によるｐＨ値やアンモニウムイオンセンサ２２によるアンモニウムイオン濃度に基づいて、ｐＨ調整剤用ポンプ２８及び排水用ポンプ１２の稼働を制御するものであり、これらと電気的に接続されている。

本実施形態に係るフッ化物イオン含有排水の処理装置２の動作について説明する。

ｐＨセンサ２４により、原水貯槽１０内のフッ化物イオン含有排水のｐＨが検出される。原水貯槽１０内のフッ化物イオン含有排水のｐＨが４〜６の範囲内であれば、前述した通り、フッ化物イオン含有排水を逆浸透膜モジュール１４に通水して、透過水と濃縮水とに分離される。一方、原水貯槽１０内のフッ化物イオン含有排水のｐＨが４未満又は６を超える場合には、制御部３２によりｐＨ調整剤用ポンプ２８が稼働され、ｐＨ調整剤タンク２６内のｐＨ調整剤がｐＨ調整剤ライン３０を通して、原水貯槽１０内に供給され、フッ化物イオン含有排水のｐＨが４〜６となるようにｐＨ調整が行われる。ｐＨ調整剤は、塩酸等の酸剤、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤等が挙げられる。

原水貯槽１０内のフッ化物イオン含有排水のｐＨが４〜６に調整された後、制御部３２により、排水用ポンプ１２が稼働され、原水貯槽１０内のフッ化物イオン含有排水が、供給水ライン１６を介して逆浸透膜モジュール１４に所定の操作圧力で供給される。そして、逆浸透膜モジュール１４内の逆浸透膜によって、フッ化物イオン等が分離され、逆浸透膜を透過してフッ化物イオン等の低減した透過水と、逆浸透膜を透過せず、フッ化物イオン等の増加した濃縮水とに分離される。そして、透過水は、透過水ライン１８から排出され、濃縮水は、濃縮水ライン２０から排出される。

フッ化物イオン含有排水中にアンモニウムイオンが含まれる場合でも、前述した通り、排水のｐＨが４〜６の範囲であれば、本実施形態の逆浸透膜によって、高いアンモニウムイオン阻止率が得られるが、より高いアンモニウムイオン阻止率が得られる点で、排水のｐＨは５．５未満であることが好ましい。例えば、透過水ライン１８に設置したアンモニウムイオンセンサ２２により、透過水中のアンモニウムイオン濃度を検出し、アンモニウムイオンの阻止率が９０％を下回った場合、制御部３２により、ｐＨ調整剤用ポンプ２８を稼働させ、フッ化物イオン含有水のｐＨを４以上５．５未満に調整することが好ましく、４以上５以下に調整することがより好ましい。本実施形態では、アンモニウムイオンを例に説明したが、ｐＨ６超の条件下で、逆浸透膜による阻止率が低下する物質であれば特に制限されるものではない。これにより、１度のｐＨ調整で、アンモニウムイオン等のｐＨ６超の条件下で、逆浸透膜による阻止率が低下する物質もフッ化物イオンと共に高い阻止率が得られる。

これらの実施形態では、逆浸透膜モジュール１４に供給する排水の操作圧力は、逆浸透膜モジュールの耐久性、阻止率等の点から、例えば、０．８ＭＰａ〜１．９ＭＰａの範囲が好ましく、１．４ＭＰａ〜１．９ＭＰａの範囲がより好ましい。

これらの実施形態のフッ化物イオン含有排水の処理装置におけるフッ化物イオン阻止率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の高い阻止率が得られ、アンモニウムイオン等のｐＨ６超の条件下で、逆浸透膜による阻止率が低下する物質の阻止率は、好ましくは９１％以上、より好ましくは９６％以上の高い阻止率が得られる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１の試験は図２に示す装置を用いて行った。実施例１で処理する排水の組成を表１に示す。実施例１で用いた逆浸透膜は、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−６〜−７の範囲であり、補正透過水量が０．７３〜０．８１ｍ／ｄａｙ／ＭＰａであった。表１に示す組成の排水に塩酸または水酸化ナトリウムを添加し、排水のｐＨを３〜９の範囲に調整した上で、各ｐＨの排水を逆浸透膜モジュールに通水し、逆浸透膜によるフッ化物イオン阻止率を測定した。排水の通水条件は、排水温度２５℃、回収率１５％、透過水量０．５１〜０．５４ｍ／ｄａｙとした。この結果、操作圧力は０．６７〜０．７０ＭＰａとなった。逆浸透膜によるフッ化物イオン阻止率は、（排水のフッ化物イオン濃度−透過水のフッ化物イオン濃度）／原水のフッ化物イオン濃度×１００として算出した値である。

（比較例１）
比較例１では、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−９〜−１１の範囲であり、補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａである逆浸透膜を用いたこと以外は、実施例１と同様に試験し、逆浸透膜によるフッ化物イオン阻止率を測定した。

（比較例２）
比較例２では、ｐＨ４〜６におけるζ電位が０〜−１の範囲であり、補正透過水量が０．７３ｍ／ｄａｙ／ＭＰａである逆浸透膜を用いたこと以外は、実施例１と同様に試験し、逆浸透膜によるフッ化物イオン阻止率を測定した。

図３は、実施例１、比較例１及び２の逆浸透膜によるフッ化物イオン阻止率を示す図である。図３の横軸は排水の各ｐＨであり、縦軸は、各ｐＨの排水を逆浸透膜に通水した際の、フッ化物イオン阻止率である。図３に示すように、排水のｐＨが６．５以上では、実施例１の逆浸透膜と比較例１及び２の逆浸透膜とのフッ化物イオン阻止率はほとんど変わらなかった。排水のｐＨが４〜６の範囲では、実施例１の逆浸透膜は、フッ化物イオン阻止率が９０％以上であり、比較例１及び２の逆浸透膜より高かった。なお、排水のｐＨが３．０になると、実施例１の逆浸透膜でも、フッ化物イオン阻止率が７０％と低い値となった。これらの結果から、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−１ｍＶ未満であり、補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満である逆浸透膜を用いることにより、フッ化物イオン含有排水のｐＨが４〜６の酸性領域における逆浸透膜処理で、高いフッ化物イオン阻止率が得られると分かった。

（実施例２）
実施例２で処理する排水の組成を表２に示す。実施例２では実施例１と同じ逆浸透膜を用いた。表２に示す組成の排水に塩酸または水酸化ナトリウムを添加し、排水のｐＨを９．０、６．５、６．０、５．０、４．０、３．０に調整した上で、各ｐＨの排水を逆浸透膜モジュールに通水し、逆浸透膜によるフッ化物イオン及びアンモニウムイオン阻止率を測定した。排水の通水条件は、排水温度２５℃、操作圧力０．７４〜０．７６ＭＰａ、回収率１５％とした。この結果、透過水量は０．５７〜０．５９ｍ／ｄａｙとなった。

（比較例３）
比較例３では、比較例１と同じ逆浸透膜を用いたこと以外は、実施例２と同様に試験し、逆浸透膜によるフッ化物イオン及びアンモニウムイオン阻止率を測定した。

（比較例４）
比較例４では、比較例２と同じ逆浸透膜を用いたこと以外は、実施例２と同様に試験し、逆浸透膜によるフッ化物イオン及びアンモニウムイオン阻止率を測定した。

表３〜８に、各ｐＨの排水を実施例２、比較例３及び４の逆浸透膜に通水した際の、フッ化物イオン及びアンモニウムイオン阻止率及び透過水濃度の結果を示す。

表３から分かるように、ｐＨ９の排水では、実施例２、比較例３及び４いずれもフッ化物イオン阻止率は高かったが、アンモニウムイオン阻止率は７６％以下と低かった。また、表４から分かるように、ｐＨ６．５の排水では、実施例２、比較例３及び４いずれも、高いフッ化物イオン阻止率及びアンモニウムイオン阻止率が得られた。しかし、表５〜７から分かるように、ｐＨ６、５、４の排水では、実施例２の逆浸透膜のみが、高いフッ化物イオン阻止率及びアンモニウムイオン阻止率が得られた。表８から分かるように、ｐＨ３の排水では、いずれも低いフッ化物イオン阻止率であった。

１〜２フッ化物含有排水の処理装置、１０原水貯槽、１２排水用ポンプ、１４逆浸透膜モジュール、１６供給水ライン、１８透過水ライン、２０濃縮水ライン、２２アンモニウムイオンセンサ、２４ｐＨセンサ、２６ｐＨ調整剤タンク、２８ｐＨ調整剤用ポンプ、３０ｐＨ調整剤ライン、３２制御部。

Claims

フッ化物イオン含有排水をｐＨ４〜６の条件下で、逆浸透膜に通水して透過水と濃縮水とに分離するフッ化物イオン含有排水の処理方法であって、
前記逆浸透膜は、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−１ｍＶ未満であり、且つ補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満である逆浸透膜であることを特徴とするフッ化物イオン含有排水の処理方法。
前記フッ化物イオン含有排水には、アンモニウムイオンが含まれていることを特徴とする請求項１記載のフッ化物イオン含有排水の処理方法。
フッ化物イオン含有排水をｐＨ４〜６の条件下で、逆浸透膜に通水して透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜モジュールを備え、
前記逆浸透膜は、ｐＨ４〜６におけるζ電位が−１ｍＶ未満であり、且つ補正透過水量が０．９４ｍ／ｄａｙ／ＭＰａ未満である逆浸透膜であることを特徴とするフッ化物イオン含有排水の処理装置。