KR100926732B1 - 중금속 제거용 제올라이트의 제조방법 및 그에 따라 제조된제올라이트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중금속 추출 및 제거 효율이 우수한 제올라이트 제조방법 및 그에 따라 제조된 제올라이트에 관한 것으로, 구체적으로는 ⅰ) 친유성 바인딩제를 유기 용매로 희석하는 단계; ⅱ) 상기 친유성 바인딩제 용액에 킬레이트제 수용액 및 유화제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및 ⅲ) 상기 혼합물에 제올라이트를 가하고 교반하여, 킬레이트제를 제올라이트에 코팅하는 단계를 포함하는 중금속 제거용 제올라이트의 제조방법 및 그에 따라 제조된 기능성 제올라이트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 기능성 제올라이트는 킬레이트제가 안정적으로 제올라이트 표면에 결합된 기능성 제올라이트로서, 킬레이트제의 기능기가 최대한 코팅되고, 제올라이트 기공이 막힐 우려가 없으므로 높은 효율의 중금속 제거능을 발휘할 수 있다.

제올라이트, 킬레이트, 바인딩제, 중금속

Description

중금속 제거용 제올라이트의 제조방법 및 그에 따라 제조된 제올라이트{PREPARING METHOD OF ZEOLITE FOR REMOVING HEAVY METALS AND ZEOLITE PREPARED THEREBY}

본 발명은 대기, 토양, 물 등에 포함되어 심각한 환경 위해 요인으로 되는 중금속 추출 및 제거에 이용될 수 있는 기능성 제올라이트의 제조방법 및 그에 따라 제조된 기능성 제올라이트에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 바인딩제를 이용하여 킬레이트제를 코팅시킨 중금속의 추출 및 제거 효율이 우수한 기능성 제올라이트에 관한 것이다.

최근 환경에 대한 관심이 증가하면서 각종 공장, 사업장 등으로부터 배출되는 폐수나 슬러그 등에 의하여 발생하는 토양이나 물 등의 중금속 오염 및 그에 대한 각종 대처 방안에 대한 연구들이 이루어지고 있다. 토양, 물 또는 대기 등에 축적된 중금속은 인체 및 생태계에 심각한 위험을 초래하는 것으로 이를 효율적으로 제거 또는 감소시킬 수 있는 중금속 제거방법에 대하여 다각도의 노력이 이루어 지고 있다.

지금까지 중금속으로 오염된 토양을 처리하는 방법으로는 고형화를 비롯하여 식물을 이용한 정화와 같은 생물학적 처리법, 직접 소각하여 산화시키거나 다른 염으로 변화시키는 열 처리법, 토양 세척을 기본으로 하는 화학적 처리법 및 전기화학적 처리법으로서의 동전기법 등이 있다.

환경오염의 방지를 위한 고형화 처리는 유해폐기물 중에 함유된 중금속 등이 환경 중의 매체를 통하여 지하수나 토양 등을 오염시키지 않도록 무해화시키거나 용출이 어려운 형태로 변화시키는 것이며, 그 일환으로 유해폐기물의 운반이나 처분과정에서 비산을 방지하거나 침출수의 누출을 방지하기 위한 유해폐기물 취급개선 등도 이루어지고 있다. 그러나, 상기와 같은 고형화 처리는 중금속 오염에 대한 근본적인 대책은 될 수 없다고 할 것이다.

생물학적 처리는 처리 기간이 길고 후처리가 필요한 슬러리가 다량 발생하며 효율성도 떨어지는 단점을 가지고 있다. 또한, 열처리법은 효율성은 높은 반면에 경제성이 낮을 뿐 아니라 토양을 불용화시킨다는 문제점이 있다.

토양 내의 오염물을 세척액과 기계적 마찰을 이용하여 액상으로 이동, 분리시켜 토양 내 오염부피를 크게 감소시키는 토양 세척법은 우수한 효율성을 나타내지만, 토양을 불용화시키며 2차 오염의 위험성이 있다. 또한, 동전기법도 산을 사용하는데 따른 단점과 투과성이 높지 않은 토양에서는 사용이 불가능하다는 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점에 대한 대안으로서, 고분자인 폴리아크릴산을 고분자 자성체 에 코팅시켜 중금속을 추출하는 방법 또는 킬레이트제를 물리적으로 활성탄에 결합시킨 소재 등에 대한 연구가 있다. 그러나 상기 방법에서 이용된 폴리아크릴산은 접착제로 사용될 만큼 접착력이 강하여 기공을 가지는 물질, 예를 들어 제올라이트 등에 적용될 경우 중금속 추출력을 저하시키는 단점이 있으며, 이를 해결하기 위하여 폴리아크릴산의 투입량을 저하시키면 기능기의 감소로 중금속 추출력이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 킬레이트제를 물리적으로 활성탄에 첨착하여 제조된 소재를 고온에서의 중금속 추출에 이용할 경우 활성탄 소재의 킬레이트제가 다시 수용액 외부로 용출되어 나올 위험성이 있다.

따라서, 중금속 흡착 효율이 우수하게 유지하면서, 물리적 및 화학적 안정성이 높은 중금속 제거용 소재 및 방법에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 바인딩제를 이용하여 킬레이트제를 제올라이트에 코팅시킴으로써 제올라이트 표면에 기능기가 최대한으로 코팅되며, 기공이 막히지 않아 우수한 중금속 제거 효율을 가질 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 킬레이트제를 바인딩제를 이용하여 제올라이트에 코팅시키는 것을 특징으로 하는 중금속 제거 효율이 우수한 기능성 제올라이트의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 이러한 방법에 의하여 제조된, 높은 효율의 중금속 제거능을 발휘할 수 있는 기능성 제올라이트를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 중금속 제거용 기능성 제올라이트를 이용하여 중금속 함유 매체로부터 중금속을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명은 ⅰ) 친유성 바인딩제를 유기 용매로 희석하는 단계; ⅱ) 상기 친유성 바인딩제 용액에 킬레이트제 수용액 및 유화제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및 ⅲ) 상기 혼합물에 제올라이트를 가하고 교반하여, 킬레이트제를 제올라이트에 코팅하는 단계를 포함하는 중금속 제거용 제올라이트의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 중금속 제거용 제올라이트 및 상기 제올라이트를 중금속 함유 매체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중금속 제거방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 바인딩제를 이용하여 중금속 추출 및 제거에 우수한 효과가 있는 킬레이트제를 제올라이트에 최대한 코팅함으로써, 코팅된 킬레이트제가 안정적으로 제올라이트 표면에 결합된 기능성 제올라이트를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 기능성 제올라이트는 킬레이트제의 기능기가 최대한 코팅되고, 제올라이트 기공이 막힐 우려가 없으므로 높은 효율의 중금속 제거능을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중금속 제거용 제올라이트는 중금속이 함유된 토양이나 물로부터 중금속을 추출 및 제거하는데 유용하게 적용될 수 있다.

상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되어 있는 상세한 설명을 통하여 보다 명확해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기 술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 바인딩제 및 킬레이트제 수용액을 이용하여 킬레이트제를 제올라이트 표면에 첨착시킴으로써 제올라이트의 중금속 제거능을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

제올라이트는 결정구조적으로 각 원자의 결합이 느슨하여, 그 사이를 채우고 있는 수분을 고열로 방출시켜도 골격은 그대로 있으므로 다른 미립물질을 흡착할 수 있다. 이러한 성질을 이용해서 흡착제로 사용되며, 크기가 다른 미립물질을 분리시키는 분자체로도 이용된다.

본 발명에서는 특히 점착성이 없는 킬레이트제의 포화수용액을 이용하여 킬레이트제의 기능기가 제올라이트 표면에 최대한으로 첨착될 수 있도록 하며, 최소한의 친유성 바인딩제를 이용함으로써 수용액으로부터 킬레이트제의 용출을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 기능성 제올라이트는 제올라이트의 기공을 보호하면서 동시에 최대한의 기능기를 결합시킬 수 있어, 중금속 추출 및 제거 효과를 극대화할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리우레탄, 에폭시드 및 실리콘으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상의 친유성 바인딩제를 시너(thinner), 톨루엔과 같은 통상적으로 이용되는 유기 용매로 희석하여 이용한다.

이와 같이 희석된 바인딩제 용액을 킬레이트제 수용액 및 유화제와 혼합하여 혼합물을 형성한다.

본 발명에 이용될 수 있는 킬레이트제는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid, IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(ehtylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA) 및 풀브산(fulvic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 킬레이트제를 물에 포화시킨 포화 수용액을 이용하는 것이 제올라이트에 결합되는 기능기를 최대화시켜 중금속 제거능을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직하다.

본 발명에 이용될 수 있는 유화제는 특히 제한되는 것은 아니나, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 도데실 벤젠 설포네이트, 칼륨 옥타데실 설페이트 및 칼륨 올레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 친유성 바인딩제 용액, 킬레이트제 수용액 및 유화제는 5:94.9:0.1 내지 10:89.9:0.1의 부피비로 혼합하여 혼합물을 형성한다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 친유성 바인딩제의 함량이 높아져 제올라이트의 기공을 막아 중금속 추출 및 제거 효율을 저하시킬 우려가 있으며, 킬레이트제 수용액으로부터 킬레이트제가 용출될 우려가 있다.

상기 혼합물에 제올라이트를 가하고 교반하여, 제올라이트에 상기 킬레이트제를 코팅, 즉 첨착시킴으로써 본 발명에 따른 중금속 추출 및 제거용 제올라이트를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 이와 같이 킬레이트제가 코팅된 제올라이트를 필요에 따라 통상적으로 이용되는 원심분리, 거름종이, 체 등에 의한 여과한 후, 건조시키는 과정을 더 거칠 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명에 따른 기능성 제올라이트는 킬레이트제가 코팅되어 기능기가 안정적으로 제올라이트에 결합되고, 표면 기공이 보호되어 높은 중금속 흡착 제거 효율을 발휘할 수 있다. 또한, 친유성 바인딩제를 이용함으로써 수용액으로부터 킬레이트제가 용출되는 것을 방지할 수 있으며, 킬레이트제를 물에 포화시켜 최소한의 바인딩제만을 이용하여 제올라이트에 코팅시키므로 기공이 막힐 우려 없이 우수한 효율로 중금속을 흡착하여 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 중금속 제거용 제올라이트는 중금속 함유 매체, 즉 중금속으로 오염된 토양, 물 또는 대기 등과 접촉시킴으로써 높은 추출능으로 중금속을 제거할 수 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실 시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

EDTA 0.01mol을 비이커에 넣고 물 0.1ℓ에 용해시켰다. 마개가 있는 50㎖ 폴리프로필렌 용기에 공업용 폴리우레탄 접착제 1g을 공업용 시너 3㎖에 가하여 잘 교반하여 희석시켰다. 상기 EDTA 용액 15㎖와 상기 폴리우레탄 용액 2㎖를 새로 준비된 50㎖ 폴리프로필렌 용기에 넣고, 도데실설페이트 소듐염 0.02g을 가한 후, 잘 교반하여 유화시켰다. 이 혼합물에 제올라이트 2g을 넣고 1시간 동안 교반기에서 교반시켰다. 교반이 완료되면, 거름종이로 용액을 거르고 코팅된 제올라이트는 건조기에서 60℃로 건조시킴으로써 본 발명에 따른 기능성 제올라이트를 생성하였다.

시험예 1: 기능성 제올라이트의 중금속 추출능 평가

상기 실시예 1에 의해 제조된 기능성 제올라이트 및 상기와 같이 EDTA로 코팅되지 않은 제올라이트를 비교예로 준비하여 각각 1g을 100㎖의 1ppm Pb 용액에 가하고 1시간 동안 교반기에서 교반시켰다. 그 후 원심분리기로 제올라이트를 제거하고 용액 중 Pb의 농도를 ICP-AES로 측정하여 코팅된 제올라이트(실시예 1)와 코팅되지 않은 제올라이트(비교예)의 중금속 추출능을 비교하였다.

시험 결과, 본 발명에 따른 코팅된 제올라이트의 중금속 추출능이 코팅되지 않은 제올라이트의 중금속 추출능에 비하여 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 기능성 제올라이트는 킬레이트제를 최대한 물에 용해시킨 포화 수용액을 이용함으로써 기능기가 제올라이트 표면에 최대한 코팅될 수 있으며, 폴리아크릴산 등 점착성이 있는 물질을 이용하는 경우와는 달리 제올라이트의 기공을 막지 않아 제올라이트의 중금속 제거 효율을 높일 수 있다. 또한, 바인딩제를 이용함으로써 반응시 수용액에서의 킬레이트제의 용출을 억제하여 중금속 추출능을 향상시킬 수 있으며, 물리적 및 화학적 안정성이 우수한 특성을 갖는다.

이상에서 설명한 본 발명은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.

Claims (9)

1. ⅰ) 폴리우레탄, 에폭시드 및 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친유성 바인딩제를 유기 용매로 희석하는 단계;

   ⅱ) 상기 친유성 바인딩제 용액에 킬레이트제 수용액 및 유화제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및

   ⅲ) 상기 혼합물에 제올라이트를 가하고 교반하여, 킬레이트제를 제올라이트에 코팅하는 단계를 포함하는

   중금속 제거용 제올라이트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 킬레이트제가 코팅된 제올라이트를 여과 및 건조하는 단계를 더 포함하는

   중금속 제거용 제올라이트의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 유기용매는 시너인 것을 특징으로 하는

   중금속 제거용 제올라이트의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 킬레이트제는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid, IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(ehtylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA) 및 풀브산(fulvic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인

   중금속 제거용 제올라이트의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 유화제는 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 도데실 벤젠 설포네이트, 칼륨 옥타데실 설페이트 및 칼륨 올레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인

   중금속 제거용 제올라이트의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 친유성 바인딩제 용액, 킬레이트제 수용액 및 유화제를 5:94.9:0.1 내지 10:89.9:0.1의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는

   중금속 제거용 제올라이트의 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 중금속 제거용 제올라이트.
8. 제7항에 따른 중금속 제거용 제올라이트를 중금속 함유 매체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중금속 제거 방법.
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