JPH09511948A

JPH09511948A - 膜に結合したイオン結合用リガンドを用いるある種のイオンの分離及び濃縮

Info

Publication number: JPH09511948A
Application number: JP7527746A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ターベット，ブライオン; エル．ブリューニング，ロナルド; リオー，アントニージェイ．ディ; エム．ゴダード，フィリップ; エム．スカームーツォス，ルイス
Original assignee: アイビーシーアドバンストテクノロジーズインコーポレイテッド; ミリポアコーポレイション
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 1997-12-02
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JP3100638B2; BR9507546A; HUT75287A; AU686796B2; WO1995029008A1; NZ284360A; NO964536D0; CN1102865C; US6544422B2; KR100406507B1; LT96152A; FI964305A0; PL317023A1; DE69530384D1; CZ309796A3; US5618433A; US20010021413A1; NO964536L; US5547760A; ATE237398T1

Abstract

(57)【要約】ある種の特定のイオンをより大濃度の他のイオンを含有していてもよい原溶液から除去、分離及び濃縮するための方法は、原溶液を、親水性表面特性を有する膜に共有結合したイオン結合用リガンドを含む組成物と接触させることを含む。組成物のリガンド部分は、特定イオンに対する親和性を有し、特定イオンとの錯体を形成し、それによって原溶液から特定イオンを除去する。次いで、組成物を特定イオンが可溶であるはるかに小容量の受取り用溶液又は組成物のリガンド部分が有する特定イオンに対する親和性よりも大きい特定イオンに対する親和性を有するはるかに小容量の受取り用溶液と接触させることによって特定イオンを組成物から除去し、それによって錯化したイオンをリガンドから定量的に奪い取って受取り用溶液中の濃縮された形でそれらを回収する。こうして取り出された濃縮されたイオンは、既知の方法によってさらに分離及び回収することができる。この方法は、半導体、核廃棄物洗浄、金属精練、環境清浄化、超高純度流体供給、電力、及びその他の産業上の事業において遭遇するもののような様々な原溶液から貴金属及びその他の遷移金属を含む特定イオンを除去するのに有用である。本発明はまた、リガンド−膜組成物にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】膜に結合したイオン結合用リガンドを用いるある種のイオンの分離及び濃縮発明の分野この発明は、膜に共有結合したイオン結合用リガンド並びにリガンド−膜組成物を用いて溶液からある種の特定のイオン（その他のはるかに高濃度で存在するイオンと混和されていてもよい）を除去及び濃縮するための方法に関する。より特定的には、この発明は、リガンド−膜組成物、並びに、かかるイオンを原溶液中のその他のイオンとの混和物から除去するための方法であって、リガンド−膜組成物を含有させた接触装置中に該溶液を流通させる（流動通過させる）ことによって特定イオンとリガンド−膜組成物との錯体を形成させ、次いで、接触装置中に通された溶液の容量よりもはるかに小容量の受取り用液体を流通させることによって特定イオンの錯体を壊してこのイオンをこのイオンが結合している組成物から取り外して、受取り用液体中の溶液状でこの特定イオンを取り出して濃厚にすることによる前記方法に関する。こうして取り出された濃縮されたイオンは、次いで既知の方法によって回収することができる。発明の背景本発明の一つの実施態様において用いられるタイプの複合膜は、以前にSteuck に対する米国特許第４６１８５３３号明細書に記載されている。本明細書に開示されるタイプのイオン結合用リガンドのいくつかもまた知られている。例えば、 Bradshawらに対する米国特許第４９５２３２１号明細書には、シリカ又はシリカゲルのような固体無機担体に結合したアミン含有炭化水素（ここで、リガンドはトリアルコキシシラン基を含有する炭化水素スペーサーを介して固体無機担体に結合する）が開示されている。Tarbetらに対する米国特許第５０７１８１９号及び同第５０８４４３０号の両明細書には、イオン結合用リガンドとしての硫黄及び窒素含有炭化水素が開示されている。Bradshawらに対する米国特許第４９５９１５３号及び同第５０３９４１９号の両明細書には、硫黄含有炭化水素リガンドが開示されている。Bradshawらに対する米国特許第４９４３３７５号及び同第５１７９２１３号の両明細書には、リガンドとしてのイオン結合用クラウン類及びクリプタンド類が開示されている。Brueningらに対する米国特許第５１８２２５１号明細書には、アミノアルキルホスホン酸含有炭化水素リガンドが開示されている。Bradshawに対する米国特許第４９６０８８２号明細書には、プロトンイオン化可能大環状(macrocyclic)リガンドが開示されている。Tarbetらに対する米国特許第５０７８９７８号明細書には、ピリジン含有炭化水素リガンドが開示されている。Brueningらに対する米国特許第５２４４８５６号明細書には、ポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリアルキルアミン含有炭化水素リガンドが開示されている。Brue ningらに対する米国特許第５１７３４７０号明細書には、チオール及び（又は）チオエーテル−アルアルキル窒素含有炭化水素リガンドが開示されている。Brue ningらに対する米国特許第５１９０６６１号明細書には、電子吸引基をもまた含有する硫黄含有炭化水素リガンドが開示されている。１９９３年５月７日付けで出願された係属中の米国特許出願第０８／０５８４３７号の明細書には、酸素ドナー大環状物（macrocycle）、例えば大環状ポリエーテルクリプタンド、カリキサレン（calixarene）及びスフェランド（spherand）、多腕(multi-armed)エーテル及びこれらの混合物を含有するリガンドが開示されている。以前のこれらの報告は全て、シラン含有スペーサー基を介した固体無機担体へのリガンドの結合を伴うものだった。しかしながら、研究者たちは、表面積対面積比が高く、物理的形式が都合が良く、製造が容易であり、使用が容易であり且つ価格が安い故に非常に望ましい膜に、複雑で、強く相互作用し、選択性が高いイオン結合用リガンドを組み込むことを、以前に報告していない。本発明は、この偉業を達成するのに成功した。発明の概要本発明の組成物は、アミド、エステル、チオエステル、カルボニル又はその他の好適な結合を介して膜に共有結合したイオン結合用リガンドを含む。生得的に親水性又は部分的に親水性であり、これらの結合を作るのに適した部分を含有する膜が好ましい。かかる膜には、ナイロンのようなポリアミド、並びにセルロース、再生セルロース、セルロースアセテート及びニトロセルロースのようなセルロース系材料が包含される。用いられる膜が反応性基を含有しない場合には、これを適宜に変性又は誘導体化することができる。複合膜もまた有用である。複合膜は、多孔質のポリマー膜基材と、その上に付着させた不溶性の架橋したコーティングとを含む。膜基材を形成する代表的な好適なポリマーには、ポリ（テトラフルオルエチレン）（「テフロン」）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を含む弗素化ポリマー；ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のようなポリオレフィン；ポリスチレン又は置換ポリスチレン；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のようなポリスルホン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を含むポリエステル；ポリアクリレート及びポリカーボネート；並びにポリ塩化ビニル及びポリアクリロニトリルのようなビニルポリマーが包含される。また、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、弗素化エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−クロルトリフルオルエチレンコポリマー等のようなコポリマーをポリマー膜基材を形成させるために用いることもできる。複合膜については、基材膜材料は誘導体化膜の性能に影響を及ぼさないと考えられ、被覆される能力又は好適な反応性基を含有する不溶性ポリマー層をその表面上に付着させる能力によって組成的に制限されるのみである。これは、水又はその他の水性溶液とうまく相互作用する親水性層をもたらす。最終的な結果は、親水性膜又は親水性表面を有する複合膜の表面に有機リガンドを結合させる時に、リガンド分子を表面に結合させる方法によって又は表面自体の性状によってリガンド分子の基本的特性が変化することがないということである。複合膜のコーティングは、重合した架橋モノマーを含む。代表的な好適な重合性モノマー（重合可能なモノマー）には、１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート及び２−ヒドロキシ−１−プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等を含むアルキルアクリレート又はメタクリレート並びにそれらの混合物が包含される。用いることができるその他の重合性モノマーには、アクリル酸、２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート等、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド等が包含される。本発明の範囲内で用いることができるその他のタイプの親水性コーティングには、グリシジルアクリレート及びメタクリレートのようなエポキシ官能性群、アミノエチルメタクリレートのような第一アミン、並びにビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルアミン及びｐ−ヒドロキシビニルベンゼンのようなベンジル誘導体が包含される。複合膜のコーティングはまた、商品名「NAFION」の下で知られている材料を含むもののような沈殿結晶系をも含む。「NAFION」は、ペル弗素化ポリエーテルのスルホン酸又はスルホン酸ナトリウムである。複合膜を選択するに当たっての基本的な考慮事項は、膜基材上に置かれるコーティングがリガンドを共有結合させるために用いられる化学を規定するに当たっての決定用ファクターであるということである。例えば、カルボン酸官能基を示す複合膜は、リガンドからのアミン側基と共にアミド結合を形成することができ、これは最も安定なリガンド結合方法の一つである。前記の複合ポリマーは、リガンド上のアミン基との反応の際に容易にアミドに転化させることができるカルボン酸活性基について製造することができる。しかしながら、酸クロリドに対して反応性である任意の有機種を、表面に有機リガンドを結合させるためのもう一方の有機種として用いることができる。かかる基の追加の例は、エステル、チオエステル、グリニャール試薬等であろう。表面上の反応性基がスルホン酸である場合には、塩化スルホニルを用いる類似の手順がカルボン酸官能基を用いて得られるものと類似の結果をもたらすだろう。スルホン酸官能基を含有する一つのかかるポリマーは、前記のような、Du-Pont から商品名「NAFION」の下で入手できるものである。リガンドは、アミン含有炭化水素、硫黄及び窒素含有炭化水素、硫黄含有炭化水素、クラウン類及びクリプタンド類、アミノアルキルホスホン酸含有炭化水素、ポリアルキレン−ポリアミン−ポリカルボン酸含有炭化水素、プロトンイオン化可能大環状物、ピリジン含有炭化水素、ポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリアルキルアミン含有炭化水素、チオール及び（又は）チオエーテル−アルアルキル窒素含有炭化水素、電子吸引基をもまた含有する硫黄含有炭化水素並びに大環状ポリエーテルクリプタンドより成る群から選択され、ここで、このリガンドは、ある種のアルカリ、アルカリ土類、貴金属、その他の遷移金属及びポスト（post）遷移金属イオンのようなイオンを、これらが他のイオンと混和されている時にそれらの溶液と接触させた時に、選択的に錯化することができるものである。リガンド−膜組成物を用いてある種の特定のイオンを除去及び濃縮する方法は、除去されるべきイオンを膜に結合されているリガンドとの接触をもたらすものであれば任意の態様で実施される。全体としてこの方法は、１種以上の特定イオン種を多イオン溶液中の多数のその他のイオン（このその他のイオンははるかに高濃度で存在していてもよい）から選択的に除去及び濃縮することを含む。多イオン溶液又は原溶液を本発明の組成物と接触させる。本明細書に開示される好ましい実施態様は、大容量の多イオン溶液を本発明の物質組成物と接触させることによって方法を実施することを伴う。接触は、本発明の物質組成物を含有させたカートリッジを含む接触装置中で、このカートリッジに多イオン溶液を流通させて本発明の組成物と接触させることによって行なうのが好ましい。しかしながら、カートリッジの代わりに様々な接触装置を用いることもできる。特定イオンが組成物と共に錯化する。錯化工程に続いて、錯体を化学的又は熱的手段によって壊し、特定イオンを溶解させてそれらを組成物から運び去るために、小容量の受取り用液体又は溶離剤をイオン入り組成物と接触させる。次いで特定イオンを受取り用液体からよく知られた手順によって回収することができる。より特定的には、この方法は、前記のタイプのリガンドを前記したもののような複合膜に共有結合させることによって錯化剤を形成させることを含む。次いで錯化剤をカートリッジのような接触装置中に導入する。多イオン種を含有する溶液をカートリッジ中に流通させて錯化剤と接触させ、それによって特定イオンを錯化剤によって錯化させる。こうして特定イオンが、カートリッジから流出するイオン混合物の残部から分離される。次いで、錯体を壊して特定イオンを溶解させてカートリッジから運び出すために、少量の受取り用液体又は溶離剤をカートリッジに流通させる。次いで特定イオンを受取り用相からよく知られた手順によって回収する。発明の詳細な説明リガンド−膜組成物の製造本発明の組成物は、反応性官能基を含有する膜にリガンドを共有結合させることができる任意の好適な方法によって製造することができる。膜は、特定のバルク特性及び特定の表面特性の両方をもたらすように選択される。本来的に親水性の膜については、膜を構成するどんなポリマーによってでも特定のバルク及び表面特性が提供されるだろう。複合膜については、膜基材によって特定のバルク特性が提供され、コーティングによって特定の表面特性が提供されるだろう。複合膜は、細孔の内部表面を含めて基材の表面上にモノマーを、架橋モノマー（架橋されたモノマー）のその場付着によって、直接付着させることによって形成される。多孔質基材上への架橋モノマーの所望の付着は、直接コーティングとして果たされ、介在する結合用化学部分を必要ともせず、これを使用することもない。遊離基重合によって重合させることができ且つ架橋させることができるものであれば、任意のコーティングポリマー用モノマーを用いることができる。重合されるモノマーの要件は、多孔質膜の表面全体をコーティングすることができること、リガンド反応性官能基を持つ表面を提供すること、及び結合されるべきリガンドの効率の良い使用を可能にするのに充分に親水性であること、だけである。多孔質基材は、一般的には約０.００１〜１０μｍの範囲、より通常は約０.１〜５.０μｍの範囲の平均細孔寸法を有する。複合膜は、米国特許第４６１８５３３号明細書に開示されたもののような任意の好適な方法によって形成される。必要ならばこの米国特許の明細書の開示を参照されたい。簡潔に言えば、その手順は、多孔質膜基材をこの基材の表面全体を湿潤させるための好適な溶剤で洗浄することを伴う。次いで、溶媒中の遊離基重合性モノマー、重合開始剤及び架橋剤の混合物中にこの基材を、モノマーの遊離基重合及び架橋ポリマーによる多孔質基材のコーティングを果たす条件下で、浸す。コーティングされたポリマー膜の表面は親水性又は極性置換基を含有し、これら置換基は、リガンドと反応してこのリガンドを膜表面に共有結合させるために、活性化させることができる。米国特許第４６１８５３３号明細書に従って製造された複合膜は、表面上にカルボン酸部分を含有することができる。その他の好適な部分は、前記したポリマーのように、ヒドロキシル、スルホン酸、エポキシ、第１アミン、及び誘導体化ベンジル基を包含することができるだろう。沈殿結晶技術による複合膜の製造は、簡潔に言えば、多孔質膜基材をこの基材の表面全体を湿潤させるための好適な溶剤で洗浄することを伴う。次いで沈殿させるべき結晶を含有させた溶液中にこの基材を浸す。次いでこの溶液を除去し、膜基材を、結晶を沈殿させてこの結晶を基材に固定する化合物で処理する。この膜を洗浄し、使用前に乾燥させる。本発明においては、カルボン酸基の活性化は、次式：膜-COOH + S(O)Cl₂ → 膜-C(O)Cl + SO₂ + HCl に従うカルボン酸基と塩化チオニルとの酸クロリド基を形成させるための反応によって具現される。また、カルボン酸基を五塩化燐又は三塩化燐との反応によって酸クロリド基に転化させることもできる。反応性アミン、アルコール、チオール、グリニャール試薬等を含有するリガンド（Ｌ）は、以下のように、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ基を介して膜に共有結合させることができる。（１）膜-C(O)Cl + H₂NL → 膜-C(O)NHL + HCl （アミド）（２）膜-C(O)Cl + HOL → 膜-C(O)OL + HCl （エステル）（３）膜-C(O)Cl + HSL → 膜-C(O)SL + HCl （チオエステル）（４）膜-C(O)Cl + XMgL → 膜-C(O)L + MgXCl （ケトン）同様の態様で、スルホン酸基の活性化は、次式：膜-S(O)₂OH + S(O)Cl₂ → 膜-S(O)₂Cl + SO₂ + HCl に従うスルホン酸基と塩化チオニル基との塩化スルホニル基を形成させるための反応によって具現される。また、スルホン酸基と五塩化燐又は三塩化燐との反応によって塩化スルホニル基を得ることもできる。反応性アミン、アルコール等を含有するリガンドは、以下のように、−Ｓ（Ｏ）₂Ｃｌ基を介して膜に共有結合させることができる。（１）膜-S(O)₂Cl + H₂NL → 膜-S(O)₂NHL + HCl （スルホンアミド）（２）膜-S(O)₂Cl + HOL → 膜-S(O)₂OL + HCl （スルホネートエステル）この反応はカルボン酸から形成される酸クロリドとの反応ほど容易には進行しない。しかしながら、リガンドと膜との間の安定な共有結合を形成するのに機能するものであれば任意の反応を用いることができる。さしあたり、アミド結合が特に安定であり且つ容易に形成するということがわかっている。膜結合官能基と反応性でこれと共に共有結合を形成する−ＮＨ₂、−ＯＨ、− ＳＨ、−ＭｇＸ部分を含有するために適合し得るリガンドは、以下の特許明細書に例示されているので、必要ならばこれらを参照されたい：アミン含有炭化水素（米国特許第４９５２３２１号）、硫黄及び窒素含有炭化水素リガンド（米国特許第５０７１８１９号及び同第５０８４４３０号）、硫黄含有炭化水素リガンド（米国特許第４９５９１５３号及び同第５０３９４１９号）、クラウン及びクリプタンドリガンド（米国特許第４９４３３７５号及び同第５１７９２１３号）、アミノアルキルホスホン酸含有炭化水素リガンド（米国特許第５１８２２５１号）、プロトンイオン化可能な大環状物リガンド（米国特許第４９６０８８２号）、ピリジン含有炭化水素リガンド（米国特許第５０７８９７８号）、ポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリアルキルアミン含有炭化水素リガンド（米国特許第５２４４８５６号）、チオール及び（又は）チオエーテル−アルアルキル窒素含有炭化水素リガンド（米国特許第５１７３４７０号）、並びに硫黄及び電子吸引基含有炭化水素リガンド（米国特許第５１９０６６１号）。１９９３年５月７日付けで出願された係属中の米国特許出願第０８／０５８４３７号の明細書に開示されたような、結合した反応性基を有する酸素ドナー大環状物リガンドは、様々な反応式によって製造することができる。二つのものが例示される。第１のものは、cis-ジヒドロキシクラウンエーテルと、ジオール基が塩化トシルのような「離脱用」基との反応によって活性化されているポリエーテルジオールとの反応を伴う。以下の反応式（反応Ａ）は、以下のようなcis-ジヒドロキシクラウンエーテル（式３）とトシル化ポリエーテルジオール（式４）とを反応させることによる酸素ドナー大環状物リガンドの生成を示す。ここで、Ｔｓはトシル基を表わし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれＨ、アリルオキシメチル、アルキルチオ、アルキルアミノ、カルボキシ、カルボキシアルキル及びエポキシアルキルより成る群から選択されるものである。Ｒ₇はＨ及びアルキルより成る群から選択されるものであり、Ｚはｏ−フェニレン及びｏ−ナフタリン又はアルキルより成る群から選択されるものであり、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれＨ、アリル、アルケニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリルオキシ、アミノアルキル、ヒドロキシ、チオ及びアルキルチオより成る群から選択されるものである。膜の表面上の対応する基と直接反応性ではない官能基は、共有結合を可能にするようにさらに反応させなければならない。例えば、カルボキシアルキル官能基は、酸クロリドに転化させ、さらにエチレンジアミン（大過剰）と反応させて、遊離のアミンを持つモノアミドを提供することができるだろう。次いでこれを膜と反応させることができるだろう。さらに、ｎは２〜４の整数であり、ａは０又は１の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、但し、ａが０の時はｂは少なくとも１でなければならず、ｍは０〜５の整数である。反応性膜と反応する反応性基を提供するためには、Ｒ₁〜Ｒ₆の１つ又は２つ、好ましくは１つだけがＨ以外のもので、Ｒ₁〜Ｒ₆の残りのものはＨでなければならない。Ｔｓ即ちトシル基を上で例示したが、メシレート、クロリド、ブロミド等のようなその他の離脱用基を用いることもまたできる。トシル基は結晶性であり且つ良好な反応特性を有するので好ましい。第２の反応式は、cis-ジブロムメチルクラウンエーテルとポリエーテルジオールとの反応を伴う。次の反応式（反応Ｂ）は、以下のようなcis-ジブロムメチルクラウンエーテル（式５）とポリエーテルジオール（式６）とを反応させることによる酸素ドナー大環状物リガンドの生成を示す。ここで、記号は式２について前記したのと同じ意味を持つ。式２に相当する反応性基を持つ化合物は、次いで親水性官能基によって誘導体化された膜と反応させることができる。ポリアルキレン−ポリアミン−ポリカルボン酸含有炭化水素リガンドは、様々な方法によって製造することができる。例えば、一つの方法においては、ポリアルキレン−ポリアミン−ポリカルボン酸リガンドを膜に結合させる。第２の方法においては、ポリアルキレンポリアミンを膜と反応させ、次いでポリカルボン酸と反応させる。前記のリガンドは、従来はシリカゲル、シリカ、ガラス、ガラスファイバー、酸化ニッケル、ジルコニア、アルミナ、チタニア等のような固体担体に結合されていた。固体担体へのリガンドの結合は、シランスペーサー基によるものだった。かかる固体担体の使用にはある種の欠点がある。例えば、これらは大抵の場合カラム又は同様の構造体中に収納させなければならず、膜が有するその他の形態に対する適合性を持たない。さらに、シラン化学は複雑であり、ある種の反応や用途を制限する。最後に、ある種の溶液マトリックス中で無機担体が不安定であったり部分的に溶解したりさえするということが、ある種の分離用途におけるそれらの使用を劣ったもの又は受け入れられないものにする。かかるリガンドは、従来は前記の無機固体担体に結合されていて、以前には膜に固定されたことはなかった。本発明の新規性は、膜−リガンド組合せ物及びかかる組合せ物を所望のイオンの除去に用いる方法にある。以前に用いられていた任意のリガンドを本発明において用いるために変性することができる。リガンドはそれら自体は新規ではないので、それらはリガンド（「Ｌ」）と称され、さらに種類によって、即ちアミン含有炭化水素リガンド、硫黄及び窒素含有炭化水素リガンド、硫黄含有炭化水素リガンド、クラウン及びクリプタンドリガンド、アミノアルキルホスホン酸含有炭化水素リガンド、プロトンイオン化可能大環状物リガンド、ピリジン含有炭化水素リガンド、ポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリアルキルアミン含有炭化水素リガンド、チオール及び（又は）チオエーテル−アルアルキル窒素含有炭化水素リガンド、硫黄及び電子吸引基含有炭化水素リガンド並びに酸素ドナー大環状物リガンドと称することができる。このリガンドのリストは例示だけであり、全てを包含するものではない。その他の既知の又は今なお開発されているリガンドもまた、膜に共有結合することができ且つ処理される溶液から除去される特定イオンの選択的な引きつけ及び結合に機能するということだけを制限として、利用することができる。従って、本発明の膜−リガンド組合せ物は、次式：Ｍ−Ｂ−Ｌ（ここで、Ｍは親水性表面を有し且つ極性官能基を含有するように誘導体化された任意の膜又は複合膜であり、Ｌは膜からの活性化された極性基と反応性である官能基を含有する前記のような任意のリガンドであり、Ｂは活性化された極性基とリガンドの官能基との間の反応によって形成される共有結合である）によって規定することができる。代表的なＢ結合は、アミド（ＮＨＣＯ）、エステル（ＣＯＯ）、チオエステル（ＣＯＳ）、カルボニル（ＣＯ）、エーテル（Ｏ）、チオエーテル（Ｓ）、スルホネート（ＳＯ₃）及びスルホンアミド（ＳＯ₂ＮＨ）より成る群から選択されるものである。特定のイオンを分離にするのに有用な本発明の膜／リガンド組成物は、米国特許第４６１８５３３号明細書に従って製造されたカルボン酸基又はスルホン酸基を含有する複合膜を用いた以下のそれぞれの実施例によって当業者に明らかになるだろう。例１この例においては、以下の手順に従って窒素含有リガンド誘導体化膜を製造した。米国特許第４６１８５３３号明細書の方法によって架橋したアクリル酸でコーティングされた、表面上に固定されたカルボン酸官能基を含有する３×３インチ片のポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）（「テフロン」）膜を、膜の表面を完全にカバーするのに充分な量の塩化チオニル中に浸漬した。塩化チオニルがカルボン酸基と反応してこれを酸クロリドに転化させることを可能にするために、膜を８〜１４時間この溶液によってカバーされたままにした。次いで活性化された膜を取り出し、ヘキサンで充分に洗浄した。トルエンのようなその他の有機溶剤も同様にうまく作用するだろう。次いで活性化された膜を、ペンタエチレンヘキサアミンリガンド３ｇと膜が混合物によって完全にカバーされるのを保証するのに充分な量のトルエンとから成る溶液を含有させたフラスコ中に入れた。この混合物を８〜１４時間反応させて、リガンドのアミン基の一方と膜の酸クロリド基との間でアミド結合を形成させた。膜を再び有機溶剤で洗浄して未結合リガンドを除去し、充分に排気されたフード中で空気乾燥させた。膜を乾燥させた後に、そのイオン結合特性を測定するために試験した。試験結果を例１４に示す。例２この例においては、米国特許第４６１８５３３号明細書の方法によって架橋したアクリル酸でコーティングされた、カルボン酸官能基を含有する３×３インチ片のポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜を、例１におけるようにして酸クロリドの形に転化させ、次いでペンタエチレンヘキサアミンによって誘導体化させた。以下の例３〜１２においては、例１のカルボン酸誘導体化ＰＴＦＥ複合膜をリガンド結合用に用いた。しかし、例２のＰＶＤＦ複合膜を用いても同様の結果を得ることができただろう。例１及び２の両方の複合膜に固定されたリガンドの分離特性を試験した時、結果は実質的に同じだった。例３この例においては、以下の手順に従って窒素及び硫黄含有リガンド誘導体化膜を製造した。３×３インチ四方のカルボン酸基含有ＰＴＦＥ複合膜を例１におけるようにして製造して塩化チオニルで処理した。次いでこの材料を第一工程としてペンタエチレンヘキサアミンと反応させてアミンをアミド結合によって膜に結合させた。この中間生成物を次いで洗浄し、トルエン及びエチレンスルフィド１ｇを含有させた第二の溶液中に浸漬して、-NHCH₂CH₂SH 基を持つリガンドを提供した。ここでも、溶液が膜を常にカバーすることを確実にすることが必要だった。各工程についての反応時間は８〜１４時間である。膜を乾燥させた後に、例１５に示したようにイオン錯化特性について試験した。例４この例においては、以下の手順に従って窒素及び硫黄含有リガンド誘導体化膜を製造した。３×３インチ四方のカルボン酸基含有ＰＴＦＥ複合膜を例１におけるようにして塩化チオニルで処理した。次いでこの材料をペンタエチレンヘキサアミンの代わりにエチレンジアミンと例３におけるように反応させた。この反応の結果は、アミド結合によって膜に結合し且つ１個の遊離のアミノ基を含有する材料であり、このアミノ基を例３におけるようにトルエン及びエチレンスルフィドを含有させた溶液とさらに反応させる。膜を乾燥させた後に、例１６に示したようにイオン錯化特性について試験した。例５この例においては、以下の手順に従って硫黄含有リガンド誘導体化膜を製造した。カルボン酸基含有ＰＴＦＥ複合膜を例４におけるようにして製造し、カルボン酸基を酸クロリドの形に転化させた。次いで膜を、エタンジチオールと１当量の２−メチルアジリジンとの反応生成物及びトルエンを含有する溶液中に浸漬して、膜上に-CONHCH₂CH(CH₃)SCH₂CH₂SHリガンドを固定させた。次いで遊離のＳＨ基を、沃化メチル及び炭酸ナトリウムを含有させたメタノール溶液を用いてブロックした。膜を乾燥させた後に、例１７に示したようにイオン錯化特性について試験した。例６この例においては、以下の手順に従ってクラウンエーテル含有リガンドを製造し、膜に結合させた。酸クロリドの形のカルボン酸基含有ＰＴＦＥ複合膜を例１におけるようにして製造した。アリルオキシメチル−１８−クラウン−６を２ｇ取り、これをジクロルメタン又はベンゼン中に溶解させることによって、クラウンを結合用に準備した。次いで、撹拌された混合物に過酸化水素（３０％溶液の小滴１〜２滴）を添加することによってアリル基の二重結合をエポキシ基に転化させた。次いでエポキシ化されたクラウンに水酸化アンモニウム０.２ｇを添加し、温度を３０℃〜６０℃の範囲に上昇させた。６〜１４時間反応を進行させて、-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂NH₂基を含有する１８−クラウン−６を含むリガンドを形成させた。このリガンド含有反応混合物を、膜を含有させたトルエン溶液に添加した。この操作によって１８−クラウン−６がアミド結合によって結合された。この操作はまた、広範なその他の大環状化合物又は二重結合を含有する出発原料を結合させるのに用いることもできる。膜を乾燥させた後に、例１８に示したようにイオン錯化特性について試験した。例７この例においては、以下の手順に従ってアミノホスホン酸含有リガンド誘導体化膜を製造した。３×３インチ四方のカルボン酸基含有ＰＴＦＥ複合膜を例４におけるように塩化チオニル及びエチレンジアミンで処理した。得られたアミノアミドをさらに、濃塩酸８３ｍｌ、水８３ｍｌ及び亜燐酸７０ｇを含有させた三つ口丸底フラスコ内に膜を入れることによって反応させた。混合物を加熱還流し、ホルムアルデヒド２７０ｍｌを１時間かけてゆっくり添加した。混合物をさらに１〜４時間還流して、基-CONHCH₂CH₂ N(CH₂PO(OH)₂)₂を含むアミド結合によって結合したリガンドを得た。この生成物を水で洗浄し、乾燥させた。この生成物を次いで例１９に示したようにそのイオン錯化特性について試験した。例８この例においては、エチレンジアミンをペンタエチレンヘキサアミンに置き換え、この置き換えに従って試薬の容量を調節したことを除いて例７の手順に従った。これによって、-CONH(CH₂CH₂NH)₅CH₂PO(OH)₂基を含むリガンドが得られた。この生成物を次いで例２０に示したようにそのイオン錯化特性について試験した。例９この例においては、以下の手順に従って窒素含有リガンド誘導体化膜を製造した。例１に従う表面上にカルボン酸基を持つ３×３インチ片のＰＴＦＥ複合膜を酸クロリドの形に転化させ、トルエン中でテトラアザ−１２−クラウン−４と反応させて、環窒素原子の１つと酸クロリドとの間でアミド結合を形成させた。得られた膜をトルエンで４回洗浄し、次いで例７におけるように濃塩酸、亜燐酸及びホルムアルデヒドで処理して、大環状アミノアルキルホスホン酸側基を持つ膜を得た。この材料を次いで例２１に示したようにイオン錯化特性について試験した。例１０この例においては、以下の手順に従ってアミノカルボン酸含有膜を製造した。エチレンジアミンをアミド結合によって表面に結合させる点までは例７におけるように材料を製造した。この材料をさらに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０.１ｇ、ピリジン２５ｍｌ及びジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）二酸無水物１ｇを含有させたフラスコ中に膜を入れることによって反応させた。この混合物を８０℃において２４〜７２時間反応させた。最終生成物を水で洗浄し、乾燥させ、例２２に示したようにイオン結合特性について試験した。例１１この例においては、以下の手順に従って窒素含有クリプタンドをカルボン酸基含有ＰＴＦＥ複合膜に結合させた。結合したクリプタンド２.２.２を持つ膜を製造するための手順は、１８−クラウン−６の代わりにアリルオキシメチル−クリプタンド−２.２.２を用いたことを除いて例６において用いた手順と同一だった。膜を乾燥させた後に、例２３に示したようにイオン錯化特性について試験した。例１２この例においては、以下の手順に従って窒素含有クラウンを膜に結合させた。酸クロリドの形のカルボン酸基含有ＰＴＦＥ複合膜を例１におけるようにして製造した。次いでトルエン中に溶解させたヘキサアザ−１８−クラウン−６を例９におけるようにしてこの膜と８〜１４時間反応させた。この膜をトルエンで洗浄し、乾燥させて、例２４に示したようにイオン除去特性を試験した。例１３この例においては、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）膜を沈殿結晶技術によって「NAFION」でコーティングして、表面上にスルホン酸反応性基を持つ膜を得、次いで窒素含有リガンド誘導体化膜を製造した。ＵＰＥ膜片（２×１２インチ、３×３インチ又は直径２.７５ｃｍの平円板）をＨＰＬＣ等級イソプロパノール１５０ｍｌでそれぞれ３回すすぎ、次いでＨＰＬＣ等級メタノール１５０ｍｌでそれぞれ３回すすいだ。次いで膜を一定重量に達するまで空気乾燥させた。次いで膜をメタノール中で予備湿潤させ、「NAFION 」溶液｛アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）、低級脂肪族アルコール及び１０％水中のペル弗素化ポリエーテルのスルホン酸又はスルホン酸ナトリウムイオン交換粉体、５重量％溶液｝５０ｍｌ中に約５分間浸漬した。次いで「NAFION」溶液をデカンテーションし、膜を塩化メチレン中に浸した。次いで膜を塩化メチレン１５０ｍｌ中でそれぞれ３回すすぎ、２時間空気乾燥させ、真空下で一晩（１５時間）乾燥させた。活性化された膜を得るために、膜上のスルホン酸基を例１におけるようなカルボン酸からの酸クロリドの形成と類似する五塩化燐との反応によって塩化スルホニルの形に転化させた。かくして、２×１２インチ、３×３インチ又は直径２. ７５ｃｍの「NAFION」コーティングＵＰＥ膜片を、膜の表面を完全にカバーするのに充分な量の五塩化燐溶液中に浸漬した。五塩化燐がスルホン酸基を塩化スルホニル基に転化させることを可能にするために、膜を８〜１４時間浸漬させ続けた。次いでこの塩化スルホニル基を含有する活性化された膜を五塩化燐溶液から取り出し、ヘキサン又はトルエン中で充分に洗浄した。次いで活性化された膜を、ペンタエチレンヘキサアミンリガンド３ｇ及び膜の完全なカバーを確実にするのに充分な量のトルエンの溶液を含有させたフラスコ中に入れた。この混合物を８〜１４時間反応させて、リガンドのアミン基の１つと活性化された膜の塩化スルホニル基との間でスルホンアミド結合を形成させた。この膜を再び有機溶剤で洗浄して未結合リガンドを除去し、空気乾燥させた。その他のリガンド誘導体化膜もまた、前記の指標に従うことによって製造することができる。また、スルホン酸誘導休化膜に前記の態様でスルホンアミド又はスルホネートエステル結合の形成によってリガンドを結合させることもできる。金属イオン回収及び濃縮本発明の金属イオン回収及び濃縮法は、前記の本発明の組成物を用いて特定の金属イオンとその他の金属イオンとの混合物から特定イオンを選択的に回収することに関する。調理用水供給物、高純度流体、廃液、沈積物及び工業溶液からの金属イオンの回収及び（又は）分離並びに廃液、例えば写真及びＸ線フィルムのエマルションからの金属回収の有効な方法は、近代技術における真の要求を構成する。これらのイオンは典型的には、その他のイオンをはるかに大きい濃度で含有する溶液中に、低濃度で存在する。従って、これらの望ましくない有害なイオン及び（又は）望ましいイオンを選択的に回収及び濃縮する方法についての真の要求がある。本発明は、本発明に従う膜に結合したリガンドを用いることによってこの分離を効果的に且つ効率よく達成する。混合イオンの溶液から金属イオンを選択的に回収及び濃縮するための一般的な方法は、原溶液中の特定イオンを本発明の組成物によって錯化し、次いで錯体を壊して錯化していたイオンを遊離させ、遊離したイオンを原溶液の容量よりもはるかに小容量の受取り用液体中に溶解させることを伴う。本明細書において用いた場合、用語「原溶液」、「イオン入り溶液」等とは、濃縮、分離及び（又は）回収されるべく選択されるイオンと、除去されるべく選択されるものではなくしかし溶液中にはるかに大きい濃度で存在するその他のイオン及び錯化剤又は化学薬剤との混合物を含有する溶液を意味する。本明細書において用いた場合、用語「受取り用溶液」、「奪い取り用(stripping)溶液」、「溶離溶液」、「溶離剤」等は、濃縮、分離及び（又は）回収されるべきイオンに対してより大きい親和性を有する水性溶液又はかかるイオンが可溶である水性溶液を意味する。いずれかの場合において、受取り用溶液は通常原溶液よりもはるかに小容量を有するようにするので、特定イオンはリガンドから受取り用溶液中に濃縮された形で定量的に奪い取られる。溶液から特定イオンを分離するために本発明の膜／リガンド組成物を用いる方法は、以下の例示的な実施例を考察することによって当業者に明らかになるだろう。例１４１Ｍ酢酸ナトリウム及び０.１Ｍ酢酸中の５×１０^-4ＭのＣｕＣｌ₂（ｐＨ＝５ .５）２５ｍｌを含有させたビーカー中に例１の膜の０.２ｇのシートを入れた。膜をこの原溶液と１２０分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、１ＭのＨＣｌから成る受取り用溶液５ｍｌ中に入れた。原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にフレーム原子吸光（ＡＡ）分光分析法を用いて銅及びナトリウムについて分析した。原溶液は、初めはナトリウム２３ｇ／ｌ及び銅３１ｐｐｍを含有していたが、膜との接触後にはナトリウム２３ｇ／ｌ及び銅約１ｐｐｍを含有していた。受取り用溶液は、初めは銅及びナトリウム含有量が検出レベル以下のレベルだったが、膜との接触後にはナトリウム含有量が検出不能な量であり、銅含有量が１５４ｐｐｍだった。この例は、膜−リガンド分離がナトリウムを上回って銅について選択性が高いということ、銅が膜との接触によって容易に原溶液から取り除かれるということ、及び銅イオンを小容量の受取り用溶液中に回収することができるということを示す。より大量の原溶液及びより大きい膜を用いた場合には受取り用溶液中の銅イオンの濃度がさらに大きくなるだろうと期待される。例１５５×１０^-4ＭのＨｇ（ＮＯ₃）₂、０.１ＭのＣａ（ＮＯ₃）₂及び０.５ＭのＮａＮＯ₃２５ｍｌを含有させたビーカー中に例３の膜の０.２ｇのシートを入れた。膜をこの原溶液と１２０分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、０.５Ｍのチオ尿素、０.１ＭのＨＮＯ₃ から成る受取り用溶液５ｍｌ中に入れた。原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後に、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析法を用いて水銀の存在について、そしてフレーム原子吸光（ＡＡ）分光分析法を用いてカルシウム及びナトリウムの存在について、分析した。原溶液は、初めはカルシウム４ｇ／ｌ、ナトリウム１２.５ｇ／ｌ及び水銀１０１ｐｐｍを含有していた。膜との接触後には、原溶液は、カルシウム４ｇ／ｌ、ナトリウム１２.５ｇ／ｌ及び水銀１ｐｐｍ未満を含有していた。受取り用溶液は、初めはカルシウム、ナトリウム及び水銀含有量が検出レベル以下のレベルだった。膜との接触後には、この溶液のカルシウム及びナトリウム含有量は検出レベル以下のレベルであり、水銀含有量は５０５ｐｐｍだった。従って、ナトリウム及びカルシウムをも含有する原溶液から水銀が高度の選択性で分離された。イオンの混合物を含有する原溶液から水銀が容易に除去され、単純な受取り用溶液中に溶離によって水銀が回収及び濃縮された。例１４についてと同様に、より大規模で操作するシステム、特にカートリッジの形で工作された膜によって、濃度ファクターを改善することができると期待される。例１６５×１０^-4ＭのＡｇＮＯ₃、０.１ＭのＦｅ（ＮＯ₃）₃及び０.１ＭのＮａＮＯ₃ ２５ｍｌを含有させたビーカー中に例４の膜の０.２ｇのシートを入れた。膜をこの原溶液と１２０分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、６ＭのＨＣｌから成る受取り用溶液５ｍｌ中に入れた。原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にフレームＡＡ分光分析法を用いて銀、鉄及びナトリウムの存在について分析した。原溶液は、初めは鉄５.６ｇ／ｌ、ナトリウム１２.５ｇ／ｌ及び銀５４ｐｐｍを含有していた。膜との接触後には、原溶液は、鉄５.６ｇ／ｌ、ナトリウム１２.５ｇ／ｌ及び銀１ｐｐｍ未満を含有していた。受取り用溶液は、初めは鉄、ナトリウム及び銀含有量が検出レベル以下のレベルだった。しかし、膜との接触後には、受取り用溶液の鉄及びナトリウム含有量は検出不能なレベルであり、銀含有量は２６５ｐｐｍだった。膜−リガンド組合せ物は、混合イオンの原溶液からの銀イオンの除去について選択性が高かった。こうして、銀イオンを精製された形で回収及び濃縮することができた。例１７６ＭのＨＣｌ、０.１ＭのＮｉＣｌ₂、０.１ＭのＦｅＣｌ₃及び０.１ＭのＺｎＣｌ₂中の５×１０^-4ＭのＰｄＣｌ₂２５ｍｌを含有させたビーカー中に例５の膜の０.２ｇのシートを入れた。膜をこの原溶液と１２０分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、２ＭのＮＨ₃及び１ＭのＨＣｌから成る受取り用溶液５ｍｌ中に入れた。原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にＩＣＰ分光分析法を用いてパラジウム、ニッケル及び亜鉛について分析した。原溶液は、初めはニッケル５.９ｇ／ｌ、鉄５.６ｇ／ｌ、亜鉛６.５ｇ／ｌ及びパラジウム５２ｐｐｍを含有していた。膜との接触後には、原溶液は、ニッケル５.９ｇ／ｌ、鉄５.６ｇ／ｌ、亜鉛６.５ｇ／ｌ及びパラジウム１ｐｐｍ未満を含有していた。受取り用溶液は、初めはニッケル、鉄、亜鉛及びパラジウム含有量が検出レベル以下のレベルだった。膜との接触後には、受取り用溶液のニッケル、鉄及び亜鉛含有量は検出不能なレベルであり、しかしパラジウム含有量は２６２ｐｐｍだった。従って、膜−リガンド組合せ物はイオンの混合物を含有する原溶液からのパラジウムの結合について選択性が高く、パラジウムイオンの除去、精製及び回収を可能にした。例１８１ＭのＨＮＯ₃、０.１ＭのＭｇ（ＮＯ₃）₂及び０.１ＭのＣａ（ＮＯ₃）₂中の５×１０^-4ＭのＰｂ（ＮＯ₃）₂ ２５ｍｌを含有させたビーカー中に例６の膜の０.２ｇのシートを入れた。膜をこの原溶液と１２０分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、０.０３ＭのＥＤＴＡ四ナトリウム塩から成る受取り用溶液５ｍｌ中に入れた。原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にＡＡ分光分析法を用いて鉛、マグネシウム及びカルシウムの存在について分析した。原溶液は、初めはマグネシウム２.４ｇ／ｌ、カルシウム４.０ｇ／ｌ及び鉛１０２ｐｐｍを含有していた。膜との接触後には、原溶液は、マグネシウム２.４ｇ／ｌ、カルシウム４.０ｇ／ｌ及び鉛約２ｐｐｍを含有していた。受取り用溶液は、初めはマグネシウム、カルシウム及び鉛含有量が検出レベル以下のレベルだった。膜との接触後には、受取り用溶液のマグネシウム及びカルシウム含有量は検出不能なレベルであり、鉛含有量は４９５ｐｐｍだった。従って、膜−リガンド組合せ物はイオンの混合物を含有する原溶液からの鉛の除去において選択性が高く、比較的純粋な鉛の回収及び濃縮を可能にした。例１９２ＭのＨＳＯ₄、０.３ＭのＣｕＳＯ₄及び０.１ＭのＮｉＳＯ₄中の５×１０^-4 ＭのＳｂ２５ｍｌを含有させたビーカー中に例７の膜の０.２ｇのシートを入れた。膜をこの原溶液と１２０分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、６ＭのＨＣｌから成る受取り用溶液５ｍｌ中に入れた。原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にＡＡ分光分析法を用いて銅、ニッケル及びアンチモンについて分析した。原溶液は、初めはニッケル５.９ｇ／ｌ、銅１９ｇ／ｌ及びアンチモン５６ｐｐｍを含有していた。膜との接触後には、原溶液は、ニッケル５.９ｇ／ｌ、銅１９ｇ／ｌ及びアンチモン５ｐｐｍ未満を含有していた。受取り用溶液は、初めはニッケル、銅及びアンチモン含有量が検出レベル以下のレベルだった。しかし、膜との接触後には、受取り用溶液のニッケル及び銅含有量は検出不能なレベルであり、しかしアンチモン含有量は２８５ｐｐｍだった。従って、膜−リガンド組合せ物はイオンの混合物を含有する原溶液からのアンチモンの結合について選択性があり、アンチモンの除去、精製及び回収を可能にした。例２０水道水中の５ｐｐｍの鉄、５ｐｐｍの鉛、５ｐｐｍの銅、５ｐｐｍのニッケル及び５ｐｐｍの亜鉛２５ｍｌを含有させたビーカー中に例８の膜の０.２ｇのシートを入れた。水道水は、比較的高濃度のナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムイオンを含有する。膜をこの原溶液と２４０分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、６ＭのＨＣｌから成る受取り用溶液５ｍｌ中に入れた。原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後に、ＩＣＰ分光分析法を用いて鉄、ニッケル及び亜鉛について、そしてフレームＡＡ分光分析法を用いて銅及び鉛について、分析した。原溶液は、初めはそれぞれの金属を前記したレベルで含有していた。膜との接触後には、原溶液のそれぞれの金属の含有量は１ｐｐｍ未満だった。受取り用溶液は、初めは鉄、鉛、ニッケル、銅及び亜鉛含有量が検出レベル以下のレベルだった。しかし、膜との接触後には、受取り用溶液はニッケル２５ｐｐｍ、銅２５ｐｐｍ、鉄２４ｐｐｍ、鉛２６ｐｐｍ及び亜鉛２６ｐｐｍを含有していた。従って、膜−リガンド組合せ物は、原溶液中にナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムイオンが存在するのにも拘らず、イオンの混合物を含有する原溶液から鉄、鉛、銅、ニッケル及び亜鉛を容易に除去した。例２１１％ＨＦ中の２００ｐｐｂの鉄２５ｍｌを含有させたビーカー中に例９の膜の０.２ｇのシートを入れた。膜をこの原溶液と４８０分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、３７％ＨＣｌから成る受取り用溶液５ｍｌ中に入れた。原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にグラファイト炉ＡＡ分光分析法を用いて鉄について分析した。原溶液は、初めは鉄２００ｐｐｂを含有していた。膜との接触後には、原溶液は、鉄１０ｐｐｂを含有していた。受取り用溶液は、初めは鉄含有量が検出レベル以下のレベルだった。しかし、膜との接触後には、受取り用溶液の鉄含有量は９１０ｐｐｂだった。従って、膜 −リガンド組合せ物は、原溶液中の鉄が非常に低レベルであり且つ酸と鉄キレート化性が強い弗化物との両方が存在するのにも拘らず、原溶液から鉄を容易に除去した。例２２０.５ＭのＨＦ及び０.５ＭのＮａＦ中の１０ｐｐｍの鉄、１０ｐｐｍの銅及び１０ｐｐｍのニッケル２５ｍｌを含有させたビーカー中に例１０の膜の０.２ｇのシートを入れた。膜をこの原溶液と２４０分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、３ＭのＨＣｌから成る受取り用溶液５ｍｌ中に入れた。原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後に、ＩＣＰ分光分析法を用いて鉄及びニッケルについて、そしてフレームＡＡ分光分析法を用いて銅について分析した。原溶液は、初めは鉄、銅及びニッケルそれぞれ１０ｐｐｍを含有していた。膜との接触後には、原溶液の３種の金属の含有量はそれぞれ１ｐｐｍ未満だった。受取り用溶液は、初めは鉄、銅、ニッケル及びナトリウム含有量が検出レベル以下のレベルだった。しかし、膜との接触後には、受取り用溶液のナトリウム含有量は検出レベル以下のレベルであり、鉄、銅及びニッケル含有量はそれぞれ５０ｐｐｍだった。従って、膜−リガンド組合せ物は、原溶液から鉄、銅及びニッケルを容易に除去し、これら３種の金属を原溶液から分離して回収することができた。例２３脱イオン蒸留水中の５ｐｐｍのカリウム（ｐＨ８）２５ｍｌを含有させたビーカー中に例１１の膜の０.２ｇのシートを入れた。膜をこの原溶液と１２０分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、０.１ＭのＨＣｌから成る受取り用溶液５ｍｌ中に入れた。原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にフレームＡＡ分光分析法を用いてカリウムについて分析した。原溶液は、初めはカリウム１５ｐｐｍを含有していたが、膜との接触後にはカリウム含有量が１ｐｐｍ未満だった。受取り用溶液は、初めはカリウム含有量が検出レベル以下のレベルだったが、膜との接触後にはカリウム７５ｐｐｍを含有していた。従って、カリウムは膜に結合させることによって原溶液から容易に除去することができ、受取り用溶液中に溶離によって容易に回収することができた。例２４水道水中のそれぞれ５ｐｐｍの鉛、カドミウム、水銀、銅及びニッケル２５ｍｌを含有させたビーカー中に例１２の膜の０.２ｇのシートを入れた。膜をこの原溶液と４８０分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、６ＭのＨＣｌから成る受取り用溶液５ｍｌ中に入れた。原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後に、ＩＣＰ分光分析法を用いて水銀、カドミウム及びニッケルについて、そしてフレームＡＡ分光分析法を用いて鉛、銅及び水銀について、分析した。原溶液は、初めは鉛、カドミウム、水銀、銅及びニッケルそれぞれ５ｐｐｍを含有していたが、膜との接触後にはこれらの元素の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ未満だった。受取り用溶液は、初めは鉛、カドミウム、水銀、銅及びニッケル含有量が検出レベル以下のレベルだった。しかし、膜との接触後には、受取り用溶液は、これらの元素それぞれ２５ｐｐｍを含有していた。従って、鉛、カドミウム、水銀、銅及びニッケルは全てナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムをも含有する原溶液から容易に除去された。さらに、膜に対する吸着によって溶液から除去された元素は全て、受取り用溶液中に回収されて濃縮された。例２５膜ホルダー（Ｏリング及びクランプ）中に例１３の膜の０.０４ｇのシート（直径２.７５ｃｍの平円板）を入れた。この配置は、平円板の直径１.８３ｃｍの部分が膜に流通させた溶液と接触するのを可能にした。１ＭのＺｎ（ＮＯ₃）₂、０.１Ｍの酢酸ナトリウム及び０.０１Ｍの酢酸中の６ｐｐｍのＣｕを含有させた原溶液５ｍｌを、真空ポンプからの真空吸引を用いて１ｍｌ／分の流速で膜に通した。次いで膜を１ＭのＮＨ₄Ｃｌ₂ｍｌを１ｍｌ／分の速度で膜に流通させることによって洗浄した。次に、０.５ＭのＨＣｌを含む受取り用溶液３ｍｌを２ｍｌ／分の流速で膜に通した。原溶液及び受取り用溶液を膜に通す前後にフレーム原子吸光分光分析法を用いて銅、亜鉛及びナトリウムについて分析した。原溶液は、初めはＣｕ６ｐｐｍ、Ｚｎ６５ｇ／ｌ及びＮａ２.３ｇ／ｌを含有していた。膜との接触後には、原溶液中のＺｎ及びＮａレベルは変化せず、Ｃｕレベルは２ｐｐｍだった。受取り用溶液は、初めはＣｕ、Ｚｎ及びＮａ含有量が検出レベル以下のレベルだった。しかし、膜との接触後には、受取り用溶液のＺｎ及びＮａ含有量は検出不能なレベルであり、しかしＣｕ含有量は１０ｐｐｍだった。従って、膜−リガンド組合せ物は、濃厚なＺｎ及びＮａを含有する原溶液中の低レベルのＣｕについて選択性が高かった。以上の説明から、本発明のリガンド−膜組成物は、その他のイオンがはるかに大きい濃度にある場合にさえ、特定の金属イオンとその他のイオンとの混合物からの特定金属イオンの分離、回収及び濃縮に有用な材料を提供することがわかるだろう。回収された金属は、次いでこれらの材料の技術において既知の標準的な技術によって分析し又は受取り用溶液からさらに濃縮することができる。本発明におけるある種の金属イオンを分離及び濃縮する方法をある種の特定的な膜結合リガンドを参照して説明及び例示してきたが、これらのリガンドの類似体を用いる方法は、以下の請求の範囲において規定される本発明の範囲内である。

【手続補正書】【提出日】１９９７年５月１３日【補正内容】１．請求の範囲を別紙のように訂正する。２．明細書第１４頁第７行の「ｏ−ナフタリン又はアルキル」を「ｏ−ナフチレン又はアルキレン」に訂正する。請求の範囲１．溶液から特定のイオンを除去するのに適した、特定イオンに対する親和性を有し且つ膜に共有結合したイオン結合用リガンドを含む組成物であって、膜−リガンド組合せ物が式Ｍ−Ｂ−Ｌ（ここで、Ｍは、親水性表面特性を有し且つ極性官能基を含有する任意の膜であり、Ｌは、膜からの活性化された極性基と反応性である官能基を含有し、特定イオンに対する親和性を有する任意のリガンドであり、Ｂは、膜の活性化された極性基とリガンドの官能基との間の反応によって形成される共有結合である）によって表わされる、前記組成物。２．Ｌがアミン含有炭化水素、硫黄及び窒素含有炭化水素、硫黄含有炭化水素、クラウン類及びクリプタンド類、アミノアルキルホスホン酸含有炭化水素、プロトンイオン化可能大環状物、ピリジン含有炭化水素、ポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリアルキルアミン含有炭化水素、チオール及び（又は）チオエーテル−アルアルキル窒素含有炭化水素、硫黄及び電子吸引基含有炭化水素並びに酸素ドナー大環状物より成る群から選択されるリガンドである、請求の範囲第１項記載の組成物。３．Ｂがアミド（ＮＨＣＯ）、エステル（ＣＯＯ）、チオエステル（ＣＯＳ）、カルボニル（ＣＯ）、エーテル（Ｏ）、チオエーテル（Ｓ）、スルホネート（ＳＯ₃）及びスルホンアミド（ＳＯ₂ＮＨ）結合より成る群から選択される共有結合である、請求の範囲第２項記載の組成物。４．Ｍがポリアミド及びセルロース系材料より成る群から選択される膜である、請求の範囲第３項記載の組成物。５．膜がナイロンを含むポリアミドである、請求の範囲第４項記載の組成物。６．膜がセルロース、再生セルロース、セルロースアセテート及びニトロセルロースより成る群から選択されるセルロース系材料である、請求の範囲第３項記載の組成物。７．Ｍが第一のポリマーから形成された膜基材を含む複合膜であり、該基材がその表面全体を沈殿結晶技術によって第二のポリマーで直接コーティングされ且つ親水性表面を有する、請求の範囲第３項記載の組成物。８．第一のポリマーが弗素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ビニルポリマー及びポリアクリロニトリルより成る群から選択されるもののポリマー又はコポリマーである、請求の範囲第７項記載の組成物。９．第二のポリマーがペル弗素化ポリエーテルである、請求の範囲第８項記載の組成物。１０．Ｍが第一のポリマーから形成された膜基材を含む複合膜であり、該基材がその表面全体をモノマーを該基材上でその場で重合させ且つその場で架橋させることによって形成された架橋した第二のポリマーで直接コーティングされ且つ親水性表面を有する、請求の範囲第３項記載の組成物。１１．第一のポリマーが弗素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ビニルポリマー及びポリアクリロニトリルより成る群から選択されるもののポリマー又はコポリマーである、請求の範囲第１０項記載の組成物。１２．第二のポリマーがアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド及びそれらの混合物より成る群から選択される重合性モノマーから形成された、請求の範囲第１１項記載の組成物。１３．Ｌがアミン含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１４．Ｌが硫黄及び窒素含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１５．Ｌが硫黄含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１６．Ｌがクラウン類リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１７．Ｌがクリプタンド類リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１８．Ｌがアミノアルキルホスホン酸含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１９．Ｌがプロトンイオン化可能大環状物リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２０．Ｌがピリジン含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２１．Ｌがポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリアルキルアミン含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２２．Ｌがチオール−アルアルキル窒素含有炭化水素リガンド及びチオエーテル −アルアルキル窒素含有炭化水素リガンドより成る群から選択されるものである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２３．Ｌが硫黄及び電子吸引基含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２４．Ｌが酸素ドナー大環状物リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２５．Ｂがアミド結合である、請求の範囲第１２項記載の組成物。２６．Ｂがスルホンアミド結合である、請求の範囲第３項記載の組成物。２７．原溶液から特定のイオンを濃縮、除去及び分離するための方法であって、（ａ）第一の容量を有する原溶液を請求の範囲第１〜２６項のいずれかに記載の組成物と接触させる工程；（ｂ）特定イオンが錯化した組成物との接触から原溶液を取り除く工程；並びに（ｃ）錯化した特定イオンを有する組成物を、特定イオンが可溶である水性受取り用溶液又は組成物のリガンド部分が有する特定イオンに対する親和性よりも大きい特定イオンに対する親和性を有する水性受取り用溶液と接触させ、それによってリガンドから特定イオンを定量的に奪い取って特定イオンを受取り用溶液中の濃縮された形で回収する工程：を含む、前記方法。２８．組成物を組成物保持用の接触用装置中に含有させ、該接触用装置が組成物に原溶液及び受取り用溶液を流通させるための手段を含む、請求の範囲第２７項記載の方法。２９．接触用装置がカートリッジ手段を含む、請求の範囲第２８項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０２Ｆ 1/42 9630−4ＤＣ０２Ｆ 1/42 ＺＣ０８Ｊ 5/22 9267−4ＦＣ０８Ｊ 5/22 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ブリューニング，ロナルドエル. アメリカ合衆国 84663 ユタ，スプリングビル，1585 イースト 350 サウス (72)発明者ディリオー，アントニージェイ. アメリカ合衆国 01886 マサチューセッツ，ウエストフォード，ボーズロード 13 (72)発明者ゴダード，フィリップエム. アメリカ合衆国 03071 ニューハンプシャー，ニューイプスウィッチ，グリーンファームロード 41 (72)発明者スカームーツォス，ルイスエム. アメリカ合衆国 01810 マサチューセッツ，アンドーバー，オールドカウンティーロード 44

Claims

【特許請求の範囲】１．溶液から特定のイオンを除去するのに適した、特定イオンに対する親和性を有し且つ膜に共有結合したイオン結合用リガンドを含む組成物であって、膜−リガンド組合せ物が式Ｍ−Ｂ−Ｌ（ここで、Ｍは、親水性表面特性を有し且つ極性官能基を含有する任意の膜であり、Ｌは、膜からの活性化された極性基と反応性である官能基を含有し、特定イオンに対する親和性を有する任意のリガンドであり、Ｂは、膜の活性化された極性基とリガンドの官能基との間の反応によって形成される共有結合である）によって表わされる、前記組成物。２．Ｌがアミン含有炭化水素、硫黄及び窒素含有炭化水素、硫黄含有炭化水素、クラウン類及びクリプタンド類、アミノアルキルホスホン酸含有炭化水素、プロトンイオン化可能大環状物、ピリジン含有炭化水素、ポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリアルキルアミン含有炭化水素、チオール及び（又は）チオエーテル−アルアルキル窒素含有炭化水素、硫黄及び電子吸引基含有炭化水素並びに酸素ドナー大環状物より成る群から選択されるリガンドである、請求の範囲第１項記載の組成物。３．Ｂがアミド（ＮＨＣＯ）、エステル（ＣＯＯ）、チオエステル（ＣＯＳ）、カルボニル（ＣＯ）、エーテル（Ｏ）、チオエーテル（Ｓ）、スルホネート（ＳＯ₃）及びスルホンアミド（ＳＯ₂ＮＨ）結合より成る群から選択される共有結合である、請求の範囲第２項記載の組成物。４．Ｍがポリアミド及びセルロース系材料より成る群から選択される膜である、請求の範囲第３項記載の組成物。５．膜がナイロンを含むポリアミドである、請求の範囲第４項記載の組成物。６．膜がセルロース、再生セルロース、セルロースアセテート及びニトロセルロースより成る群から選択されるセルロース系材料である、請求の範囲第３項記載の組成物。７．Ｍが第一のポリマーから形成された膜基材を含む複合膜であり、該基材がその表面全体を沈殿結晶技術によって第二のポリマーで直接コーティングされ且つ親水性表面を有する、請求の範囲第３項記載の組成物。８．第一のポリマーが弗素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ビニルポリマー及びポリアクリロニトリルより成る群から選択されるもののポリマー又はコポリマーである、請求の範囲第７項記載の組成物。９．第二のポリマーがペル弗素化ポリエーテルである、請求の範囲第８項記載の組成物。１０．Ｍが第一のポリマーから形成された膜基材を含む複合膜であり、該基材がその表面全体をモノマーを該基材上でその場で重合させ且つその場で架橋させることによって形成された架橋した第二のポリマーで直接コーティングされ且つ親水性表面を有する、請求の範囲第３項記載の組成物。１１．第一のポリマーが弗素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ビニルポリマー及びポリアクリロニトリルより成る群から選択されるもののポリマー又はコポリマーである、請求の範囲第１０項記載の組成物。１２．第二のポリマーがアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド及びそれらの混合物より成る群から選択される重合性モノマーから形成された、請求の範囲第１１項記載の組成物。１３．Ｌがアミン含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１４．Ｌが硫黄及び窒素含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１５．Ｌが硫黄含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１６．Ｌがクラウン類リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１７．Ｌがクリプタンド類リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１８．Ｌがアミノアルキルホスホン酸含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。１９．Ｌがプロトンイオン化可能大環状物リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２０．Ｌがピリジン含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２１．Ｌがポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリアルキルアミン含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２２．Ｌがチオール−アルアルキル窒素含有炭化水素リガンド及びチオエーテルーアルアルキル窒素含有炭化水素リガンドより成る群から選択されるものである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２３．Ｌが硫黄及び電子吸引基含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２４．Ｌが酸素ドナー大環状物リガンドである、請求の範囲第１２項記載の組成物。２５．Ｂがアミド結合である、請求の範囲第１２項記載の組成物。２６．Ｂがスルホンアミド結合である、請求の範囲第３項記載の組成物。２７．原溶液から特定のイオンを濃縮、除去及び分離するための方法であって、（ａ）第一の容量を有する原溶液を、特定イオンに対する親和性を有し且つ膜に共有結合したイオン結合用リガンドを含む組成物と接触させる工程｛ここで、膜−リガンド組合せ物は式Ｍ−Ｂ−Ｌ（ここで、Ｍは、親水性表面特性を有し且つ極性官能基を含有する任意の膜であり、Ｌは、膜からの活性化された極性基と反応性である官能基を含有し、特定イオンに対する親和性を有する任意のリガンドであり、Ｂは、膜の活性化された極性基とリガンドの官能基との間の反応によって形成される共有結合であり、組成物のリガンド部分は、特定イオンと組成物のリガンド部分との間で錯体を形成するように、特定イオンに対する親和性を有する）によって表わされる｝；（ｂ）特定イオンが錯化した組成物との接触から原溶液を取り除く工程；並びに（ｃ）錯化した特定イオンを有する組成物を、特定イオンが可溶である水性受取り用溶液又は組成物のリガンド部分が有する特定イオンに対する親和性よりも大きい特定イオンに対する親和性を有する水性受取り用溶液と接触させ、それによってリガンドから特定イオンを定量的に奪い取って特定イオンを受取り用溶液中の濃縮された形で回収する工程：を含む、前記方法。２８．Ｌがアミン含有炭化水素、硫黄及び窒素含有炭化水素、硫黄含有炭化水素、クラウン類及びクリプタンド類、アミノアルキルホスホン酸含有炭化水素、プロトンイオン化可能大環状物、ピリジン含有炭化水素、ポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリアルキルアミン含有炭化水素、チオール及び（又は）チオエーテル−アルアルキル窒素含有炭化水素、硫黄及び電子吸引基含有炭化水素並びに酸素ドナー大環状物より成る群から選択されるリガンドである、請求の範囲第２７項記載の方法。２９．Ｂがアミド（ＮＨＣＯ）、エステル（ＣＯＯ）、チオエステル（ＣＯＳ）、カルボニル（ＣＯ）、エーテル（Ｏ）、チオエーテル（Ｓ）、スルホネート（ＳＯ₃）及びスルホンアミド（ＳＯ₂ＮＨ）結合より成る群から選択される共有結合である、請求の範囲第２８項記載の方法。３０．Ｍがポリアミド及びセルロース系材料より成る群から選択される膜である、請求の範囲第２９項記載の方法。３１．膜がナイロンを含むポリアミドである、請求の範囲第３０項記載の方法。３２．膜がセルロース、再生セルロース、セルロースアセテート及びニトロセルロースより成る群から選択されるセルロース系材料である、請求の範囲第３０項記載の方法。３３．Ｍが第一のポリマーから形成された膜基材を含む複合膜であり、該基材がその表面全体を沈殿結晶技術によって第二のポリマーで直接コーティングされ且つ親水性表面を有する、請求の範囲第２９項記載の方法。３４．第一のポリマーが弗素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ビニルポリマー及びポリアクリロニトリルより成る群から選択されるもののポリマー又はコポリマーである、請求の範囲第３３項記載の方法。３５．第二のポリマーがペル弗素化ポリエーテルである、請求の範囲第３４項記載の方法。３６．Ｍが第一のポリマーから形成された膜基材を含む複合膜であり、該基材がその表面全体をモノマーを該基材上でその場で重合させ且つその場で架橋させることによって形成された架橋した第二のポリマーで直接コーティングされ且つ親水性表面を有する、請求の範囲第２９項記載の方法。３７．第一のポリマーが弗素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ビニルポリマー及びポリアクリロニトリルより成る群から選択されるもののポリマー又はコポリマーである、請求の範囲第３６項記載の方法。３８．第二のポリマーがアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド及びそれらの混合物より成る群から選択される重合性モノマーから形成された、請求の範囲第３７項記載の方法。３９．Ｌがアミン含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第３８項記載の方法。４０．Ｌが硫黄及び窒素含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第３８項記載の方法。４１．Ｌが硫黄含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第３８項記載の方法。４２．Ｌがクラウン類リガンドである、請求の範囲第３８項記載の方法。４３．Ｌがクリプタンド類リガンドである、請求の範囲第３８項記載の方法。４４．Ｌがアミノアルキルホスホン酸含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第３８項記載の組成物。４５．Ｌがプロトンイオン化可能大環状物リガンドである、請求の範囲第３８項記載の方法。４６．Ｌがピリジン含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第３８項記載の方法。４７．Ｌがポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリアルキルアミン含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第３８項記載の方法。４８．Ｌがチオール−アルアルキル窒素含有炭化水素リガンド及びチオエーテル −アルアルキル窒素含有炭化水素リガンドより成る群から選択されるものである、請求の範囲第３８項記載の方法。４９．Ｌが硫黄及び電子吸引基含有炭化水素リガンドである、請求の範囲第３８項記載の方法。５０．Ｌが酸素ドナー大環状物リガンドである、請求の範囲第３８項記載の方法。５１．Ｂがアミド結合である、請求の範囲第３８項記載の方法。５２．Ｂがスルホンアミド結合である、請求の範囲第２９項記載の方法。５３．組成物を組成物保持用の接触用装置中に含有させ、該接触用装置が組成物に原溶液及び受取り用溶液を流通させるための手段を含む、請求の範囲第２７項記載の方法。５４．接触用装置がカートリッジ手段を含む、請求の範囲第５３項記載の方法。