CZ309796A3 - System suitable for separating selected ions from solutions and thickening, removal and isolation process of the selected ions from a source solution - Google Patents

System suitable for separating selected ions from solutions and thickening, removal and isolation process of the selected ions from a source solution Download PDF

Info

Publication number
CZ309796A3
CZ309796A3 CZ963097A CZ309796A CZ309796A3 CZ 309796 A3 CZ309796 A3 CZ 309796A3 CZ 963097 A CZ963097 A CZ 963097A CZ 309796 A CZ309796 A CZ 309796A CZ 309796 A3 CZ309796 A3 CZ 309796A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
membrane
ligand
group
ions
polymer
Prior art date
Application number
CZ963097A
Other languages
English (en)
Inventor
Bryon J Tarbet
Ronald L Bruening
Anthony J Dileo
Philip M Goddard
Louis M Scarmoutzos
Original Assignee
Ibc Advanced Technologies
Millipore Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ibc Advanced Technologies, Millipore Corp filed Critical Ibc Advanced Technologies
Publication of CZ309796A3 publication Critical patent/CZ309796A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • B01J20/28097—Shape or type of pores, voids, channels, ducts being coated, filled or plugged with specific compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
    • B01J20/321—Polymeric carriers, supports or substrates consisting of a polymer obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
    • B01J20/3212—Polymeric carriers, supports or substrates consisting of a polymer obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
    • B01J20/3219—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond involving a particular spacer or linking group, e.g. for attaching an active group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3251—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising at least two different types of heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulphur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/328—Polymers on the carrier being further modified
    • B01J20/3282—Crosslinked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

Systém vhodný pro oddělování zvolených iontů z roztoků a způsob zahušťování, odstraňování a izolace vybraných iontů ze zdrojového roztoku
Oblast techniky
Vynález se týká ligandů vázajících ionty, kovalentně navázaných na membrány, a způsobu odstraňování a zahušťování určitých vybraných iontů z roztoků za použití systémů ligand-membrána, přičemž takové ionty mohou být smíchány s jinými ionty přítomnými v mnohem vyšších koncentracích. Zvláště se vynález týká systémů ligand-membrána a způsobu odstraňování vybraných iontů ze směsi s jinými ionty ve zdrojovém roztoku tím, že se vytvoří komplex těchto vybraných iontů se systémy ligand-membrána tak, že se takové roztoky nechají protékat zařízením obsahujícím systémy ligand-membrána a umožňujícím styk s nimi (kontaktním zařízením), a poté se oddělí komplex vybraného iontu od systému, ke kterému se tento ion připojil, tím, že se systémem nechá protékat promývací (jímací) kapalina o mnohem menším objemu než je objem roztoku který prošel kontaktním zařízením, pro odstranění vybraných iontů z roztoku a zahuštění v promývací kapalině. Takto odstraněné zahuštěné ionty lze poté izolovat známými způsoby.
Dosavadní stav techniky
Kompozitní membrány typu použitého v jednom provedení vynálezu byly již dříve popsány v patentu USA č. 4 618 533 (Steuck). Některé ligandy vázající ionty zde popsaných typů jsou rovněž známé. Například patent USA č. 4 952 321 (Bradshaw a kol.) popisuje uhlovodíky obsahující aminoskupinu, jež jsou spojeny s pevným anorganickým nosičem, jako je oxid křemičitý nebo silikagel, kde je ligand navázán na pevný anorganický nosič pomocí uhlovodíkové spojovací skupiny la obsahující trialkoxysilanovou skupinu. Patenty USA č. 5 071 819 a 5 084 430 (Tarbet a kol.) popisují uhlovodíky obsahující síru a dusík jako ligandy vázající ionty. Patenty USA č. 4 959 153 a 5 039 419 (Bradshaw a kol.) popisují uhlovodíkové ligandy obsahující síru. Patenty USA č. 4 943 375 a 5 179 213 (Bradshaw a kol.) popisují jako ligandy crowny a kryptandy vázající ionty. Patent USA č. 5 182 251 (Bruening a kol.) popisuje jako ligandy uhlovodíky obsahující kyselinu aminoalkylfosfonovou. Patent USA č. 4 960 882 (Bradshaw) popisuje makrocyklické ligandy ionizovatelné protony. Patent USA č. 5 078 978 (Tarbet a kol.) popisuje jako ligandy uhlovodíky obsahující pyridin. Patent USA č.
ty Ά11
WO 95/29008 2 4^IWSa5Zíláfi2i_
244 856 udělený Bruening a dalším uvádí jako ligandy uhlovodíky obsahující polytetraalkylamonium a polytrialkylamin. US patent č. 5 173 470 udělený Bruening a dalším uvádí jako ligandy uhlovodíky obsahující thiolaralkyl nitrogen anebo thioetheraralkyl nitrogen. US patent č. 5 190 661 udělený Bruening a dalším uvádí jako ligandy uhlovodík obsahující síru a rovněž obsahující skupiny přitahující elektrony. Společně projednávaná přihláška, pořadové číslo 08/058 437, podaná 7. května 1993 uvádí makrocykly s donory kyslíku, například, ligandy obsahující makrocyklické polyetherové kryptandy, calixareny a sférické struktury, ethery s mnoha bočními rameny a jejich směsi. Všechny tyto shora uvedené zprávy zahrnovaly spojení ligandů s pevnými anorganickými podložkami prostřednictvím seskupení s vložkou obsahující silan. Badatelé však dříve neuváděli vazebné komplexy zabudovávající ligandy silně reagující s ionty a vysoce selektivně je vážící do membrán, které by byly velmi žádoucí pro vysoké poměry povrchu k ploše, pohodlné fyzické formáty, snadnou výrobu, snadné použití a díky nízké ceně takových membrán. Nynější vynález úspěšně splňuje tento úkol.
?0 S ΓΑΤA SHRNUJ VYNÁLEZU Soustavy nynějšího vynálezu zahrnují ligandy vážící ionty, které jsou spojeny kovalentními vazbami s membránou prostřednictvím amidu, esteru, thioesteru, karbonylu nebo jinou vhodnou vazbou. Membrány, které jsou svojí podstatou hydrofilní nebo částečně hydrofilní a obsahují část vhodnou pro vytvoření těchto vazeb, mají přednost. Takové membrány zahrnují polyamidy, například nylonové a celuloídní materiály, například celulóza, regenerovaná celulóza, acetát celulózy a nitrocelulózu. Jestliže použitá membrána neobsahuje reaktivní skupiny, může být modifikována nebo upravena vhodnými deriváty. Kompozitní membrány jsou rovněž užitečné. Kompozitní membrána zahrnuje porézní podložku s polymerní membránou a nerozpustným povlakem na ní uloženým se síťovanými vazbami. Reprezentativní vhodné polymery vytvářející podložku membrány zahrnují fluorované polymery včetně poly(tetrafluorethylenu) (TEFLON), polyvinyliden fluoridu (PVDF) a podobné; polyolefiny, například polyethylen, polyethylen o ultra vysoké molekulové hmotnosti (UPE), polypropylén, polymethylpenten a podobně, polystyrén, nebo substituované polystyrény, polysulfony, například polysulfon, polyethersulfon a podobně; polyestery včetně polyethylen tereflalátu, polybutylén tereflalátu a podobně; polyakryláty a
WO 95/29008
PCT/US95/04833 polykarbonáty a vinylové polymery, například polyvinyl chlorid a polyakrylonitrily. Kopolymery lze rovněž snadno používat pro tvorbu polymerních podložek membrán, například kopolymery butadienu a styrénu, fluorovaný kopolymer ethylen-propylén, kopolymer ethylen-chlortrifluorethylen a podobně.
U kompozitních membrán platí přesvědčení, že materiál podložky membrány neovlivňuje chování membrány vůči derivátům a omezuje se pouze na vytvoření možnosti být pokryt nebo nechat uložit na svém povrchu nerozpustnou vrstvu polymeru, která obsahuje vhodnou reaktivní skupinu. Tak vzniká hydrofilní vrstva, která dobře reaguje s vodou nebo jinými vodnými roztoky. Konečný výsledek je takový, že když se k povrchu buď hydrofilní membrány nebo kompozitní membrány s hydrofilním povrchem připojí ligand, základní charakteristiky jakékoliv molekuly daného ligandů se nezmění během procesu připojení na povrch nebo kvůli povaze povrchu samotného.
Povlak kompozitních membrán obsahuje polymerizovaný síťovaný monomer.
Mezi představitele vhodných polymerizovatelných monomerů patří hydroxyalkyl akryláty nebo methakryláty včetně l-hydroxyprop-2-yl akrylátu a 2-hydroxyprop-l-yl akrylátu, hydroxypropylmethakrylátu, 2,3-dihydroxypropylakrylátu, hydroxyethylakrylátu, hydroxyethylmethakrylátu a podobně a jejich směsi.
Ostatní polymerizovatelné monomery, které lze použít, zahrnují kyselinu akrylovou, 220 Ν,Ν-dimethlyaminoethylmethakrylát, sulfoethylmethakrylát a podobně, akrylamidy, methakrylamidy, ethakrylamidy a podobně. Ostatní typy hydrofilních povlaků, které lze použít v rámci vynálezu, zahrnují funkční epoxy skupiny, například glycidylakrylát a methakrylát, primární aminy, například aminoethyl methakryláty a deriváty benzylu, například vinylbenzylchlorid, vinylbenzylamin a p-hydroxyvinylbenzen.
Povlak kompozitních membrán rovněž obsahuje sráženou krystalovou soustavu, například systém zahrnující materiál známý pod ochrannou známkou NAFION. NAFION je sulfonovou kyselinou nebo sulfonátem sodným od perfluorovaného póly etheru.
Základní úvaha pří výběru kompozitní membrány je ta, že povlak nanesený na podložku membrány je určujícím faktorem pro stanovení chemického mechanismu použitého pro kovalentní vazbu ligandů. Například kompozitní membrána vykazující funkční karboxylovou skupinu může vytvořit amidovou vazbu s protější aminovou skupinou z ligandů, což je jedna z nej stabilnějších metod imobilizace ligandů.
WO 95/29008
PCT/US95/04833
Kompozitní polymery uvedené shora lze připravit tak, aby obsahovaly aktivní skupiny karboxylových kyselin, které lze snadno převést na amidy po reakci s aminovou skupinou na ligandu. Ovšem jakákoliv z jiných organických látek, které reagují za vzniku chloridu kyselinu, by mohla být použita pro připojení organického ligandu k povrchu. Dodatečné příklady takových skupin by obsahovaly estery, thioestery, Grignardova činidla a podobně.
Jestliže reaktivní skupina na povrchu je sulfonovou skupinou, potom analogický postup s využitím sulfonyl chloridu by přinesl výsledky podobné těm, které byly získány s funkčními deriváty karboxylové kyseliny. Jeden takový polymer obsahující reaktivní skupiny sulfonové kyseliny je k dispozici pod obchodním jménem NAFION od společnosti DuPont, jak je uvedeno shora.
Ligand se vybírá ze skupiny zahrnující uhlovodíky obsahující aminy, uhlovodíky obsahující síru a dusík, uhlovodíky obsahující síru, koruny a kryptandy, uhlovodíky obsahující aminoalkylfosfonovou kyselinu, uhlovodíky obsahující polyalkylenovoupolyaminovou-polykarboxylovou kyselinu, makrocykly ionizovatelné protony, uhlovodíky obsahující pyridin, uhlovodíky obsahující polytetraalkylammonium a polytrialkylaminy, uhlovodíky obsahující thiolnitrogen anebo tihoetheraralkylnitrogen, uhlovodíky obsahující síru a rovněž obsahující skupiny přitahující elektrony a makrocyklické polyetherové kryptandy, v nichž jsou ligandy schopny selektivně tvořit komplexní sloučeniny s ionty, například s kterýmkoliv iontem z jistých alkalických kovů, kovů alkalických zemin, vzácných kovů, jiných přechodných kovů a iontů post tranzitivních kovů, když vejdou ve styk s jejich roztokem při smísení s jinými ionty.
Proces pro odstranění a koncentraci jistých vybraných iontů s pomocí soustav ligandů a membrán se uskutečňuje jakýmkoliv způsobem, který umožňuje, aby ion, jenž se má odstranit, přišel do styku s ligandem připojeným k membráně. Celkově proces zahrnuje selektivní odstranění a koncentraci jednoho nebo více vybraných druhů iontů z velkého množství jiných iontů v roztoku mnoha iontů, v němž mohou být ostatní ionty přítomny v mnohem vyšších koncentracích. Roztok mnoha iontů nebo zdrojový roztok je přiveden do styku se soustavou nynějšího vynálezu. Preferované provedení zde uváděné zahrnuje uskutečnění procesu tím způsobem, že velký objem roztoku s mnoha ionty přijde do styku se soustavou, která je předmětem vynálezu. Dává se přednost tomu, aby ke styku došlo v kontaktním zařízení, které obsahuje kazetu se soustavou, jež je předmětem vynálezu a které způsobí, že roztok mnoha iontů protéká touto
WO 95/29008
PCT/US95/04833 kazetou, a tak přichází od styku se soustavou, jež je předmětem vynálezu. Místo kazety mohou být použity různé kontaktní aparatury. Zvolený iont nebo ionty vytvoří se soustavou komplex. Po vytvoření komplexu přijde soustava obsahující ion do styku s jímací kapalinou nebo elučním činidlem, aby se komplexní sloučenina rozložila chemicky nebo tepelně a vybrané ionty se rozpustily a byly odvedeny mimo soustavu.
Vybrané ionty lze poté regenerovat z jímací kapaliny dobře známými postupy.
Konkrétně se tento proces skládá z tvorby komplexotvorného činidla tím způsobem, že vznikne kovalentní vazba ligandů, typu již shora uvedeného, na kompozitní membránu, například jednu ze shora uvedených. Poté se do kontaktního zařízení, majícího například podobu kazety, zavede komplexotvorné činidlo. Roztok obsahující ionty mnoha druhů protéká skrze kazetu za styku s komplexotvorným činidlem a takto zvolené ionty vytváří komplexní sloučeninu s komplexotvorným činidlem. Vybrané ionty se uvedeným postupem oddělí od zbývajících iontů ze směsi, která protéká kazetou. Následuje promývání kazety malým objemem jímací kapaliny nebo elučního činidla, aby se komplex rozložil a vybraný iont nebo ionty se v něm rozpustily a byly z kazety odstraněny. Vybrané ionty se poté regenerují z jímací fáze dobře známými postupy.
PODROBNÝ POPIS VYNÁLEZU
Příprava soustav membrána a ligand
Soustavy podle nynějšího vynálezu mohou být připraveny jakoukoliv vhodnou metodou, kdy lze ligandy spojit kovalentními vazbami s membránou, jež obsahuje reaktivní funkční skupiny.
Membrána se vybere tak, aby měla jak vybrané celkové vlastnosti, tak i zvolené povrchové vlastnosti. U přirozeně hydrofilních membrán budou zvolené celkové a povrchové vlastnosti zajištěny jakýmkoliv polymerem, který membránu tvoří. U kompozitních membrán budou celkové vlastnosti určovány podložkou membrány a zvolené povrchové vlastnosti budou dány jejím povlakem. Kompozitní membrána vznikne ukládáním monomeru přímo na povrchu podložky, včetně vnitřních povrchů pórů a ukládáním monomeru se síťovými vazbami in šitu. Požadované uložení monomeru se síťovými vazbami na porézní podložku se provede jako přímé nanesení povlaku a nevyžaduje a ani nepoužívá žádnou zprostředkující vazebnou chemickou jednotku. Jakýkoliv monomer může být použit jako polymer pro povlak, pokud jej lze
WO 95/29008
PCT/US95/04833 polymerizovat radikálovou polymerizací a může-li vytvářet síťové vazby. Jediné požadavky kladené na polymerizovaný monomer jsou následující: aby byl schopen pokrýt celý povrch porézní membrány, to znamená vytvořit povrch obsahující ligand a reaktivní funkční skupiny a být dostatečně hydrofílní, což by dovolovalo efektivní použití připojeného ligandu. Obecně platí, že porézní podložka má průměrnou velikost pórů mezi 0,001 až 10 pm a častěji mezi 0,1 až 5,0 pm. Kompozitní membrána je vytvořena jakoukoliv vhodnou metodou, jak ji například uvádí US patent č. 4 618 533, který je zde uveden jako odkaz. Stručně řečeno, tento postup obsahuje promývání porézní podložky membrány vhodným rozpouštědlem pro zvlhčení celého povrchu podložky. Podložka je poté ponořena do směsi monomeru pro radikálovou polymerizací, iniciátoru polymerizace a činidla pro zesíťování v rozpouštědle za podmínek pro spuštění radikálové polymerizace monomeru a potažení porézní podložky polymerem se síťovanými vazbami. Povrch membrány s polymerovým povlakem obsahuje hydrofílní nebo polární substituenty, které lze aktivovat tak, aby reagovaly s ligandy a spojily je kovalentní vazbou s povrchem membrány.
Kompozitní membrány připravené podle US patentu 4 618 533 mohou obsahovat jednotky s karboxylovými skupinami na povrchu. Jiné vhodné jednotky by mohly zahrnovat skupiny hydroxylové, sulfonové kyseliny, epoxy skupiny, primární amin a benzylové skupiny s deriváty, například polymery, na něž se odkazuje shora.
Příprava kompozitní membrány postupem založeným na vysrážení krystalů zahrnuje, stručně řečeno, promývání porézní podložky membrány vhodným rozpouštědlem pro zvlhčení celého povrchu podložky. Podložka je poté ponořena do roztoku obsahujícího krystaly, které se mají vysrážet. Uvedený roztok se posléze odstraní a na podložku membrány působí sloučenina, která sráží a fixuje krystaly na podložku. Membrána se před použitím opláchne a osuší.
V současném vynálezu je jako případ aktivace skupin karboxylové kyseliny uvedena reakce skupin karboxylové kyseliny s dichloridem thionylu, kdy vznikají skupiny chloridu kyseliny podle následujícího vzorce:
membrána-COOH + S(O)C12-----------------> membrána-C(O)Cl + SO2 + HC1
Skupiny karboxylové kyseliny lze rovněž konvertovat na skupiny chloridu kyseliny reakcí s chloridem fosforečným nebo chloridem fosforitým.
WO 95/29008
PCT/US95/04833
Ligandy (L), obsahující reaktivní aminy, alkoholy, thioly, Grignardova činidla a podobné sloučeniny, mohou být spojeny s membránou kovalentní vazbou prostřednictvím skupiny -C(O)C1 následovně:
(1) membrána-C(O)Cl + H2NL------------------> membrána-C(O)NHL + HCl (amid) (2) membrána-C(O)Cl + HOL------------------> membrána-C(O)OL + HCl (ester) (3) membrána-C(O)Cl + HSL------------------> membrána-C(O)SL + HCl (thioester) (4s) membrána-C(O)Cl + XMgL------------------> membrána-C(O)L + MgXCl (keton)
Podobným způsobem se prakticky provede aktivace skupin sulfonové kyseliny dichloridem thionylu za vzniku skupin sulfonyl chloridu podle vzorce:
membrána-S(O)2OH + S(O)Cl2---------------> membrána-S(O)2C1 + SO2 + HCl
Skupiny sulfonyl chloridu lze rovněž získat reakcí skupin sulfonové kyseliny s chloridem fosforečným nebo chloridem fosforitým.
Ligandy obsahující reaktivní aminy, alkoholy a podobně mohou být spojeny s membránou kovalentní vazbou pomocí skupiny -S(O)2C1 následovně:
(1) membrána—S(O)2C1+ H2NL------------------> membrána-S(O)2NHL + HCl (sulfonamid) (2) membrána~S(O)2Cl+ HOL------------------> membrána-S(O)2OL + HCl (sulfonatester)
Tato reakce neprobíhá tak snadno jako reakce s chloridy kyselin vytvořenými z karboxylových kyselin. Ovšem jakákoliv reakce může být použita, bude-li funkční, pro vytvoření stabilní kovalentní vazby mezi ligandem a membránou. Pro danou chvílí platí, že amidová vazba je nej stabilnější a nej snadněji se tvoři.
Ligandy, které lze upravit tak, aby obsahovaly skupiny - NH2, -OH, -SH, MgX, které reagují za vzniku kovalentní vazby s funkčními skupinami připojenými k membráně, jsou zachyceny v patentech níže uvedených a jsou tímto vloženy do tohoto textu jakožto odkazy: uhlovodíky obsahující aminy (US patent č. 4 952 321), uhlovodíkové ligandy obsahující síru a dusík (US patent č. 5 071 819 a 5 084 430), uhlovodíkové ligandy obsahující síru (US patent č. 4 959 153 a 5 039 419), korunové a kryptandové ligandy (US patent č. 5 182 251) makrocyklické ligandy ionizovatelné protony (US patent č. 4 960 882), uhlovodíkové ligandy obsahující pyridin (US patent č. 5 078 978), uhlovodíkové ligandy obsahující polytetraalkylammonium a polytrialkylamin (US patent č. 5 244 856) anebo uhlovodíkové ligandy obsahující
WO 95/29008
PCT/US95/04833 thioetheraralkyl nitrogen (US patent č. 5 173 470) a uhlovodíkové ligandy obsahující síru a skupinu přitahující elektrony (US patent č. 5 190 661).
Makrocyklický ligand s donorem kyslíku, například, jak je uveden ve společně projednávané přihlášce s pořadovým číslem 08/058 437, podané 7. května 1993, mající připojená reaktivní seskupení, může být přípraven různými reakčními postupy. Dva uvádíme jako příklad. První zahrnuje reakci cis dihydroxy korunového etheru s polyether diolem, u něhož byly diolové skupiny aktivovány reakcí s odcházející skupinou, například p-toluensulfonyl chloridem. Následující reakční sekvence (Reakce A) ukazuje tvorbu makrocyklického ligandu kyslíkového donoru (vzorec 2) reakcí cis dihydroxy korunového etheru (vzorec 3) s p-toluensulfonyl polyether diolem (vzorec 4) následujícím způsobem, kde Ts znamená p-toluensulfonylovou skupinu, R3, R4, R5 a R,, je každé prvkem nezávisle vybraným ze skupiny tvořené vodíkem, allyloxymethylovou skupinou, alkylthio skupinou, alkylamino skupinou, karboxy skupinou, karboxyalkylovou skupinou a epoxyalkylovou skupinou. R7 je prvkem vybraným ze skupiny tvořené vodíkem a alkylem, Z je prvkem vybraným ze skupiny tvořené ofenylenem a o-naftalenem nebo alkylem, Ri a R2 jsou každý prvkem vybraným ze skupiny obsahující vodík, allyl, alkenyl, karboxy skupinu, karboxyalkyl, allyloxy skupinu, aminoalkyl, hydroxy skupinu, thio skupinu a alkylthio skupinu. Funkční skupiny, které nereagují přímo s odpovídajícími skupinami na povrchu membrány, musí dále reagovat tak, aby dovolily vytvoření kovalentní vazby. Například karboxyalkylová funkční skupina by mohla být konvertována na chlorid kyseliny a dále reagovat s ethylen diaminem (ve velkém přebytku) za vzniku monoamidu s volnými aminem. Ten by mohl poté reagovat s membránou. Dále platí, že n je celé číslo od 2 do 4, a je celé číslo 0 nebo 1, b je celé číslo od 0 do 3 s tou podmínkou, že b musí být nejméně 1, když a je 0 a m je celé číslo od 0 do 5. Aby reaktivní seskupení bylo schopno reakce s reaktivní membránou, je nezbytné, aby jedna nebo dvě a raději pouze jedna ze skupin Ri až R5 byly za všech podmínek jiné než vodík. Zbývající skupiny Rj až Rs jsou tvořeny vodíkem.
REAKCE A (viz, str. 12 originálního textu) (cis diol korunový ether) (vzorec 3) p-toluensulfonatový polyether (vzorec 4) -—>
-—> (vzorec 2)
Zatímco Ts nebo p-toluensulfonylová skupina jsou zachyceny shora, jiné uvolňované skupiny, například methansulfonáty, chloridy, bromidy a podobné, mohou
WO 95/29008
PCT/US95/04833 být rovněž využity. P-toluensulfonylové skupině dáváme přednost, protože je krystalická a má lepší reakční vlastnosti.
Druhé reakční schéma zahrnuje reakci cis dibromomethyl korunového etheru s polyether diolem. Následující reakční sekvence (Reakce B) ukazuje tvorbu makrocyklického ligandu s donorem kyslíku (vzorec 2) reakcí cis dibromomethyl korunového etheru (vzorec 5) s polyether diolem (vzorec 6) následujícím způsobem, kde symboly mají stejný význam, jak je uvedeno u vzorce 2 shora:
REAKCE B (viz, str. 14 originálního textu) (cis di(bromomethyl) korunový ether) (vzorec 5) polyether diol (vzorec 6) -—>
-—> (vzorec 2)
Sloučenina odpovídající vzorci 2, mající reaktivní seskupení, poté může reagovat s membránou potaženou deriváty s hydrofilními funkčními skupinami.
Uhlovodíkové ligandy obsahující polyalkylenové, polyaminové a polykarboxylové kyseliny mohou být připraveny různými způsoby. Například při jedné z metod je připojen na membránu ligand polyalkylenové, polyaminové a polykarboxylové kyseliny. Při druhé metodě reaguje polyalkylenpolyamid s membránou a následuje reakce s polykarboxylovou kyselinou.
Shora uvedené ligandy jsou připojeny zde uváděnými způsoby na pevné podložky, například silikagel, oxid křemičitý, sklo, skelná vlákna, oxid niklu, oxid zirkoničitý, oxid hlinitý, oxid titaničitý a podobně. Připojení ligandu na pevnou podložku bylo provedeno pomocí seskupení se silanovou vložkou. Existují určité nedostatky při používání takové pevné podložky. Například musí být nejčastěji uloženy ve sloupci nebo mít podobnou strukturu a nejsou přizpůsobitelné jiným konfiguracím, které membrána nabízí. Navíc je silanová chemie komplikovaná a omezuje určité reakce nebo aplikace. Nakonec nestabilita nebo dokonce částečná rozpustnost anorganických podložek v některých rozpouštědlech matric způsobuje, že jejich použití při některých typech separací je obtížné nebo nemožné.
Ovšem takové ligandy, které byly připojeny ke shora uvedeném pevným anorganickým podložkám, dosud k membránám připojeny nebyly.
Novost vynálezu spočívá v kombinaci membrány a ligandu a v metodě použití takových kombinací při odstraňování požadovaných iontů. Jakýkoliv dříve používaný ligand může být upraven pro použití na nynějším vynálezu. Protože ligandy nejsou samy o sobě novou věcí, budou uváděny jako ligandy (L) a mohou být dále označovány
WO 95/29008
PCT/US95/04833 sulfonové kyseliny.
podle tříd, tj. uhlovodíkové ligandy obsahující amin, uhlovodíkové ligandy obsahující síru a dusík, korunové a kryptandové ligandy, uhlovodíkové ligandy obsahující kyselinu aminoalkylfosforitou, makrocyklické ligandy ionizovatelné protony, uhlovodíkové ligandy obsahující pyridin, uhlovodíkové ligandy obsahující polytetraalkylammonium a polytrialkylamin, uhlovodíkové ligandy obsahující thiolnitrogen anebo thioetheraralkylnitrogen, uhlovodíkové ligandy obsahující skupinu přitahující elektrony a makrocyklické ligandy s kyslíkovým donorem. Tento seznam ligandů je pouze ukázkou a jeho účelem není zahrnout vše. Ostatní ligandy již známé nebo které budou ještě vyvinuty, mohou být rovněž použity ovšem s jediným omezením a to tím, že budou spojeny kovalentní vazbou s membránou a budou funkční při selektivním přitahování a vázání zvolených iontů, které se odstraňují ze zpracovávaných roztoků.
Kombinace membránového ligandu podle vynálezu proto může být definována vzorcem:
M-B-L, kde M je jakákoliv membrána nebo kompozitní membrána opatřená deriváty tak, aby měla hydrofilní povrch a obsahovala polární funkční skupiny, L je jakýkoliv ligand podle shora uvedené definice, který obsahuje funkční seskupení reagující s aktivovanou polární skupinou z membrány a B je kovalentní vazba vytvořená reakcí mezi aktivovanou polární skupinou a funkční skupinou ligandu. Představitel vazby B zahrnuje členy vybrané ze skupiny složené z amidu (NHCO), esteru (COO), thioesteru (COS,) karbonylu (CO), etheru (O), thioetheru (S) a sulfonamidu (SO2NH).
Soustavy membrány a ligandu podle nynějšího vynálezu jsou užitečné pro separaci vybraných iontů, což bude zřejmé pro ty, kteří se vyznají v této oblasti, na základě následujících příkladů, kdy každý využívá kompozitní membránu připravenou podle US patentu č. 4 618 533 a obsahující skupiny karboxylové kyseliny nebo skupiny
PŘÍKLAD 1 byla připravena membrána s ligandovým derivátem obsahujícím dusík podle následujícího postupu. Část membrány z polytetrafluorethylenu (PTFE) (TEFLON) o rozměrech 3x3 palce, pokryté podle metody popsané US patentem č. 4 618 533 zesíťovanou kyselinou akrylovou, jež obsahovala funkční skupiny karboxylové kyseliny mobilizované na povrchu, byla ponořena do roztoku
V tomto případě
WO 95/29008
PCT/LS95/04833 dichloridu thíonylu v dostatečném množství tak, aby byl zcela pokryt povrch membrány. Membrána zůstává pokryta tímto roztokem po dobu 8 až 14 hodin, což umožňuje reagovat dichloridu thionylu se skupinami karboxylové kyseliny a přeměnit je na chloridy kyseliny. Aktivovaná membrána byla poté vyjmuta a důkladně omyta hexanem. Jiná organická rozpouštědla, například toluen, pracovala stejně tak dobře. Aktivovaná membrána byla poté vložena do baňky obsahující roztok složený ze 3 g pentaethylenhexaminového ligandu a dostatečného množství toluenu, aby se zajistilo, že membrána bude zcela pokryta směsí. Tato směs působila na membránu po dobu 8 až 14 hodin tak, aby se vytvořila amidová vazba mezi jednou aminovou skupinou ligandu a skupinou chloridu kyseliny na membráně. Membrána byla opět omyta organickým rozpouštědlem, aby se odstranil volný ligand a bylo možné ji usušit na vzduchu v dobře větrané digestoři. Po vysušení membrány byla podrobena zkoušce, aby se stanovily její vlastnosti pri vázání iontů. Výsledky zkoušek jsou uvedeny v Příkladu 14.
PŘÍKLAD 2
V tomto příkladu byla membrána z polyvinyliden fluoridu (PVDF) o rozměrech 3x3 palce pokryta podle metody uvedené v US patentu č. 4 618 533 zesíťovanou kyselinou akrylovou obsahující funkční skupiny karboxylové kyseliny posléze konvertované do formy chloridu kyseliny a následně převedené do derivátové podoby pomocí pentaethylenhexaminu jako v příkladě 1.
V následujících Příkladech 3 až 12 byla pro připojení ligandu využita kompozitní membrána PTFE s deriváty tvořenými karboxylovou kyselinou jako v Příkladě 1. Ovšem kompozitní membrána PVDF z Příkladu 2 by mohla být použita s podobnými výsledky. Pri zkouškách separačních vlastností ligandu připojených ke kompozitním membránám v obou Příkladech 1 a 2 byly výsledky v podstatě stejné.
PŘÍKLAD 3
V tomto příkladě byla membrána s ligandovými deriváty obsahujícími dusík a síru připravena podle následujícího postupu. Byla připravena kompozitní membrána PTFE obsahující skupiny karboxylové kyseliny o rozměrech 3x3 palce a podrobila se reakci s dichloridem thionylu, jak uvádí Příklad 1. Tento materiál poté reagoval s pentaethylenhexaminem, což byl první krok pro připoutání aminu na membránu prostřednictvím amidové vazby. Tento přechodný produkt byl poté omyt a ponořen do
WO 95/29008
PCT/US95/04833 druhého roztoku obsahujícího toluen a 1 g ethylensulfidu, čímž se vytvořil ligand se seskupením -NHCH2CH2SH. Opět bylo nezbytné zajistit, aby roztok pokrýval celou membránu po celou dobu. Reakční doby pro každý krok se pohybují v rozmezí 8 až 14 hodin. Pak se membrána suší a zkouší se její komplexotvorné vlastnosti, jak uvádí Příklad 15.
PŘÍKLAD 4
V tomto příkladě byla připravena membrána s ligandovými deriváty obsahujícími dusík a síru podle následujícího postupu. Kompozitní membrána čtvercového tvaru o rozměrech 3x3 palce z PTFE, obsahující skupinu karboxylové kyseliny, podstoupila zpracování dichloridem thionylu, jak je uvedeno v Příkladě 1. Tento materiál poté reagoval s ethylendiaminem namísto pentaethylenhexaminu, jak tomu bylo v Příkladě 3. Výsledkem této reakce je materiál, jež je spojen s membránou prostřednictvím amidové vazby a obsahuje jednu volnou aminoskupinu, která poté dále reaguje s roztokem složeným z toluenu a ethylensulfidu, jak tomu bylo v Příkladě 3. Po vysušení membrány byly zkoušeny její komplexotvorné vlastnosti vůči iontům, jak uvádí Příklad 16.
PŘÍKLAD 5
V tomto příkladě byla připravena membrána s ligandovými deriváty obsahujícími síru následujícím postupem. Kompozitní membrána z PTFE obsahující skupinu karboxylové kyseliny byla připravena postupem dle Příkladu 4 tak, že skupiny karboxylové kyseliny byly převedeny na chlorid kyseliny. Membrána byla poté ponořena do roztoku obsahujícího toluen a reakční produkt ethandithiolu a ekvivalent
2-methylaziridinu pro imobilizaci ligandu -CONHCH2CH(CH3)SCH2CH2SH na membráně. Volná skupina SH byla poté zablokována roztokem methanolu, jež obsahoval methyljodid a uhličitan sodný. Po vysušení membrány byly zkoušeny její komplexotvorné vlastnosti vůči iontům, jak uvádí Příklad 17.
PŘÍKLAD 6
V tomto příkladě byl připraven ligand obsahující korunový ether a připojený k membráně následujícím postupem. Byla připravena kompozitní membrána z PTFE obsahující skupinu karboxylové kyseliny ve formě chloridu kyseliny postupem
WO 95/29008
PCT/US95/04833 uvedeným v Příkladě 1. Koruna byla připravena k připojením tím, že se rozpustily 2 g allyloxymethyl-18-koruna-6 buď v dichlormethanu nebo benzenu. Dvojná vazba allyolové skupiny byla poté převedena na epoxid přidáním peroxidu vodíku (1 až 2 malé kapky 30 % roztoku) do míchací aparatury. Dále byl přidán hydroxid amonný (0,2 g) k epoxydované koruně a teplota dosáhla rozmezí mezi 30°C až 60°C. Reakce probíhala 6 až 14 hodin za tvorby ligandů obsahujícího 18-koruna-6, kde bylo přítomno seskupení -CH2OCH2CH(OH)CH2NH2. Reakční směs obsahující ligand byla přidána do roztoku toluenu s membránou. Tento proces vedl k připojení 18-koruna-6 prostřednictvím amidové vazby a lze jej rovněž použít pro připojení širokého spektra ostatních makrocyklických sloučenin nebo výchozích materiálů obsahujících dvojnou vazbu. Po vysušení membrány byly zkoušeny její komplexotvorné vlastnosti ve vztahu k iontům, jak ukazuje Příklad 18.
PŘÍKLAD 7
V tomto příkladu byla připravena membrána s ligandovými deriváty obsahujícími aminofosfonovou kyselinu následujícím postupem. Kompozitní PTFE membrána čtvercového tvaru o rozměrech 3x3 palce obsahující skupinu karboxylové kyseliny byla upravena reakcí s dichloridem thionylu a ethylendiaminem jako v Příkladě 4. Membrána byla poté vložena do baňky s kulatým dnem a trojcestným víkem a obsahovala 83 ml koncentrované HCI, 83 ml vody a 70 g kyseliny fosforečné a byla podrobena další reakci. Směs byla ohřátá do varu pod zpětným chladičem a během 1 hodiny bylo pomalu přidáváno 270 ml formaldehydu. Směs byla ohřívána pod zpětným chladičem po další 1 až 4 hodiny, což vedlo k připojení ligandů prostřednictvím amidové vazby obsahující seskupení -CONHCH2CH2CH2N(CH2PO (OH)2)2. Tento produkt byl omyt vodou a usušen. Komplexotvorné vlastnosti tohoto produktu ve vztahu k iontům byly zkoušeny, jak uvádí Příklad 19.
PŘÍKLAD 8
V tomto příkladě byl použit postup uvedený v Příkladě 7 avšak s tím, že pentaethylenhexamin byl nahrazen ethylendiaminem a objemy reakčních látek byly upraveny v souladu s touto záměnou. Výsledkem byl ligand obsahující seskupení CONH(CH2CH2NH)5CH2PO(OH)2. Vlastnosti tohoto produktu při tvorbě komplexu s ionty byly testovány, jak uvádí Příklad 20.
WO 95/29008
PCT/US95/04833
PŘÍKLAD 9
V tomto příkladě byla připravena membrána s ligandovými deriváty obsahujícími dusík podle následujícího postupu. Kompozitní membrána z PTFE o rozměrech 3x3 palce se skupinami karboxylové skupiny na povrchu podle Příkladu 1 byla převedena do formy chloridu kyseliny a reagovala s tetraaza-12-koruna-4 v toluenu s výslednou tvorbou amidové vazby mezi jedním prstencem atomů dusíku a chloridem kyseliny. Výsledná membrána byla čtyřikrát omyta v toluenu a poté na ní působila koncentrovaná HC1, kyselina fosforečná a formaldehyd jako v Příkladě 7, aby vznikla membrána s makrocyklickou aminoalkylfosfonovou neuzavřenou skupinou. Tento materiál byl poté testován ohledně vlastností při tvorbě iontových komplexů, jak uvádí Příklad 21.
PŘÍKLAD 10
V tomto příkladě byla připravena membrána obsahující aminokarboxylovou kyselinu následujícím postupem. Materiál byl připraven jako v Příkladě 7 až do bodu, kdy se připojil na povrch ethylendiamin prostřednictvím amidové vazby. Membrána byla umístěna do baňky obsahující 200 ml dimethylformamidu (DMF), 0,1 g dimethylaminopyridinu (DMAP), 25 ml pyridinu a 1 g dianhydridu kyseliny diethylentriamidpentaoctové (DTPA) a tento materiál s nimi dále reagoval. Reakční teplota směsi dosáhla 80°C po dobu 24 až 72 hodin. Konečný produkt byl opláchnut vodou, usušen a zkoušen ohledně svých vlastností při vázání iontů, jak uvádí Příklad 22.
PŘÍKLAD 11
V tomto příkladě byl na kompozitní membránu z PTFE obsahující skupinu karboxylové kyseliny připojen kryptand obsahující dusík následujícím postupem. Postup pro výrobu membrány s kryptandem 2.2.2. k ní připojeným byl shodný s postupem použitým v Příkladě 6 avšak s tím, že namísto 18-koruna-6 byl použit allyloxymethyl-kryptand-2.2.2. Poté byla membrána osušena a její vlastnosti ohledně tvorby komplexu s ionty byly vyzkoušeny, jak uvádí Příklad 23.
WO 95/29008
PCT/US95/04833
PŘÍKLAD 12
V tomto příkladě byla k membráně připojena koruna obsahující dusík následujícím postupem. Kompozitní membrána PTFE obsahující skupinu karboxylové kyseliny ve formě chloridu kyseliny byla připravena podle Příkladu 11. Hexaaza-18koruna-6 rozpuštěná v toluenu poté mohla reagovat s membránou po dobu 8 až 14 hodin jako v Příkladě 9. Membrána byla omyta toluenem a usušena před zkouškou jejích vlastností při odstraňování iontů, jak uvádí Příklad 24.
PŘÍKLAD 13
V tomto příkladě byla membrána z polyethylenu (UPE) o ultra vysoké molekulární hmotnosti pokryta NAFIONEM na základě postupu pro srážení krystalů, čímž byla získána membrána s reaktivními skupinami sulfonové kyseliny na povrchu, a poté byla připravena membrána s ligandovým deriváty obsahujícími dusík.
Prvky o rozměrech 2x12 palců, 3x3 palce nebo kotouče o průměru 2,75 cm vyrobené z membrány UPE byly třikrát opláchnuty 150 ml izopropanolu čistoty HPLC, a poté každý třikrát 150 ml methanolu čistoty HPLC. Membrány se poté sušily na vzduchu, dokud nedosáhly konstantní hmotnosti. Dále byly membrány předvlhčeny v methanolu a napouštěny v 50 ml roztoku NAFIONU (roztok kyseliny sulfonové nebo sulfonatu sodného v nižších alifatických alkoholech s přídavkem práškového iontoměniče vyrobeného z perfluorováného polyetheru a 10 % vody, roztok o koncentraci 5 % hmotnostních, Aldrich Chemical Co.) po dobu 5 minut. Roztok NAFIONU byl poté dekantován a membrány byly ponořeny do methylenchloridu. Membrány byly následně třikrál opláchnuty, pokaždé 150 ml methylenchloridu, sušeny na vzduchu 2 hodiny a sušeny přes noc ve vakuu (15 hodin).
Skupiny kyseliny sulfonové na membráně byly převedeny na sulfurylchlorid reakcí s chloridem fosforečným analogickým postupem ke vzniku chloridu kyseliny z karboxylové kyseliny jako v Příkladu 1 a výsledkem byla aktivovaná membrána. Poté byly jednotlivé kusy membrány UPE pokryté NAFIONEM o rozměrech 2x12 palců, 3x3 palce nebo průměru 2,75 mm ponořeny do nasyceného roztoku chloridu fosforečného, aby byl zcela pokryt povrch membrány. Membrána zůstala ponořena v roztoku po dobu 8 až 14 hodin, čímž bylo umožněno chloridu fosforečnému převést skupiny kyseliny sulfonové na skupiny sulfurylchloridu. Tato aktivovaná membrána obsahující skupiny sulfurylchloridu byla poté odstraněna z roztoku chloridu
WO 95/29008
PCT/US95/04833 fosforečného a důkladně promyta hexanem nebo toluenem. Aktivovaná membrána byla poté umístěna do baňky obsahující roztok 3 g pentaethylenhexaminového ligandu a dostatek toluenu na to, aby bylo zajištěno úplné pokrytí membrány. Tato směs byla ponechána 8 až 14 hodin, aby reagovala za vzniku sulfonamidové vazby mezi jednou z aminových skupin ligandu a skupinou sulfurylchloridu aktivované membrány. Membrána byla opět omyta organickým rozpouštědlem, čímž se odstranil nevázaný ligand a umožnilo se sušení na vzduchu.
Ostatní membrány s ligandovými deriváty mohou být rovněž připraveny dodržováním shora uvedených pokynů. Ligandy lze rovněž připojit k membránám s deriváty sulfonové kyseliny způsobem shora uvedeným vytvořením sulfonamidových sulfonat esterových nebo vazeb.
Regenerace a koncentrace kovových iontů
Proces regenerace a koncentrace kovových iontů podle vynálezu se týká selektivní regenerace vybraných kovových iontů z jejich směsí s dalšími kovovými ionty s využitím soustav podle vynálezu shora definovaných. Efektivní metody regenerace anebo separace kovových iontů z pitné vody, vysoce čistých kapalin, odpadních roztoků, usazenin a průmyslových roztoků a regenerace kovu z odpadních roztoků, tj. z emulzí z fotografických a rentgenových filmů, představují skutečnou potřebu ze strany moderní technologie. Tyto ionty jsou obvykle přítomny v nízkých koncentracích v roztocích, které obsahovaly jiné ionty v mnohem vyšších koncentracích. Navíc existuje skutečná potřeba získat proces pro selektivní regeneraci a koncentraci takových nežádoucích, nebezpečných anebo žádoucích iontů. Nynější vynález provádí tuto separaci efektivně a účinně použitím ligandů spojených s membránami podle nynějšího vynálezu.
Obecná metoda pro selektivní regeneraci a koncentraci kovových iontů ze roztoků smíšených iontů zahrnuje vytváření komplexních sloučenin ve zdrojovém roztoku se soustavou podle nynějšího vynálezu a poté rozložení komplexu pro uvolnění iontů z komplexní sloučeniny a rozpuštění uvolněných iontů v jímací kapalině o mnohem menším objemu, než je objem zdrojového roztoku. Termíny zdrojový roztok plnicí roztok a podobně znamenají roztok obsahující směs iontu nebo iontů, které jsou určeny ke koncentraci, separaci anebo regeneraci společně s dalšími ionty a komplexotvornými nebo chemickými činidly, které nejsou určeny k odstranění, ale
WO 95/29008
PCT/US95/04833 které jsou přítomny v mnohem vyšších koncentracích v roztoku. Termíny zde používané jako jímací roztok, odháněcí roztok, eluční roztok eluční činidlo a podobně znamenají vodný roztok, který má vyšší afinitu k iontům, jež se mají koncentrovat, separovat nebo regenerovat nebo v nichž jsou takové ionty rozpustné. V kterémkoliv z obou případů jsou vybrané ionty kvantitativně odstraněny z ligandů a v koncentrované formě převedeny do jímacího roztoku, protože jímací roztok bude mít obvykle mnohem menší objem než roztok zdrojový.
Metoda využívající soustavu membrány a ligandů podle nynějšího vynálezu k separaci vybraných iontů z roztoku bude zřejmá těm, kteří mají zkušenosti v tomto oboru, po prošetření následujících ukázkových příkladů
PŘÍKLAD 14
Destička membrány o hmotnosti 0,2 g z Příkladu 1 byla umístěna do kádinky obsahující 25 ml 5 x 10 '4 M CuCl2 1 M roztoku octanu sodného a 0,1 M kyseliny octové (pH = 5,5). Membrána přišla do styku s tímto roztokem na dobu 120 minut. Membrána byla poté vyjmuta ze zdrojového roztoku, opláchnuta vodou a vložena do 5 ml jímacího roztoku představovaného 1M HCl.
Zdrojové a jímací roztoky byly analyzovány na měď a sodík před a po působení na membránu pomocí plamenové atomové absorpční spektroskopie (AA). Zpočátku obsahoval zdrojový roztok 23 g/1 sodíku a 31 ppm mědi, ale po kontaktu s membránou obsahoval 23 g sodíku na litr a asi 1 ppm mědi.
Jímací roztok zpočátku obsahoval měď a sodík v koncentracích pod úrovní detekční schopnosti metody, ale po kontaktu s membránou obsahoval nezjistitelné množství sodíku a 154 ppm mědi. Tento příklad dokládá, že separace pomocí membránového ligandů byla vysoce selektivní pro měď vůči sodíku a že měď se snadno odstranila ze zdrojového roztoku stykem s membránou a že ionty mědi mohly být regenerovány malým objemem jímacího roztoku. Očekává se, že koncentrace iontů mědi v jímacím roztoku by byla i vyšší, pokud by se použily vyšší objemy zdrojového roztoku a větší membrány.
WO 95/29008
PCT/US95/04833
PŘÍKLAD 15
Destička membrány podle Příkladu 3 o hmotnosti 0,2 g byla vložena do kádinky obsahující 25 ml 5 x 10'4 M roztoku Hg(NO3)2, 0,1 M Ca(NO3)2 a 0,5 M NaNO3. Membrána přišla do styku s tímto zdrojovým roztokem po dobu 120 minut. Membrána byla poté odstraněna ze zdrojového roztoku, opláchnuta vodou a vložena do 5 ml jímacího roztoku složeného z 0,5 M thiomočoviny a 0,lM HN03.
Zdrojový a jímací roztok byl analyzován před a po styku s membránou na přítomnost rtuti pomocí spektroskopie indukčně vázané plasmy (EPC) a na přítomnost vápníku a sodíku pomocí plamenové atomové absorpce (AA). Na počátku obsahoval zdrojový roztok 4 g/1 vápníku, 12,5 g/1 sodíku a 101 ppm rtuti. Po kontaktu s membránou zdrojový roztok obsahoval 4 g/1 vápníku, 12,5 g/1 sodíku a < 1 ppm rtuti.
Jímací roztok na počátku obsahoval vápník, sodík a rtuť v koncentracích pod detekční hranicí metody. Po styku s membránou tento roztok obsahoval vápník a sodík na úrovních pod detekční možnosti metody a rtuť v koncentraci 505 ppm. Tak byla rtuť odstraněna ze zdrojového roztoku, který obsahoval sodík a vápník při vysokém stupni selektivity. Rtuť se snadno odstranila ze zdrojového roztoku obsahujícího směs iontů a rtuť byla regenerována a koncentrována elucí v jednoduchém jímacím roztoku. Stejně jako u Příkladu 14 se očekává, že koncentrační koeficient se může zlepšit u systému pracujícím ve velkém měřítku, zejména u membrány uspořádané do podoby kazety.
PŘÍKLAD 16
Membrána z Příkladu 4 o hmotnosti 0,2 g byla vložena do kádinky obsahující 25 ml 5 x 10‘4 M AgNO3, 0,1 M Fe(NO3)3 a 0,1 M NaN03. Membrána přišla do styku s tímto zdrojovým roztokem na dobu 120 minut. Membrána byla poté vyjmuta ze zdrojového roztoku, opláchnuta vodou a vložena do 5 ml jímacího roztoku obsahujícího 6 M HC1.
Zdrojový a jímací roztok byl analyzován před a po styku s membránou na přítomnost stříbra, železa a sodíku s využitím plamenové AA spektroskopie. Na počátku zdrojový roztok obsahoval 5,6 g/1 železa, 12,5 g/1 sodíku a 54 ppm stříbra. Po styku s membránou zdrojový roztok obsahoval 5,6 g/1 železa, 12,5 g/1 sodíku a < 1 ppm stříbra.
Jímací roztok zpočátku obsahoval železo, sodík a stříbro v koncentracích ležících pod úrovní detekce. Po styku s membránou však jímací roztok obsahoval
WO 95/29008
PCT/US95/04833 nezjistitelné koncentrace železa a sodíku a 265 ppm stříbra. Membráno-ligandová kombinace byla vysoce selektivní při odstraňování iontů stříbra ze zdrojového roztoku smíšených iontů. Ionty stříbra tak mohly být regenerovány a koncentrovány v čisté formě.
PŘÍKLAD 17
Membrána z Příkladu 5 o hmotnosti 0,2 g byla vložena do kádinky obsahující 25 ml 5 x 10‘4M PdCl2 v 6 M HC1, 0,1 M NiCl2, 0,1 M FeCl3 a 0,1 M ZnCl2. Membrána přišla do kontaktu s tímto zdrojovým roztokem na 120 minut. Membrána pak byla vyjmuta ze zdrojového roztoku, opláchnuta vodou a vložena do 5 ml jímacího roztoku skládajícího se z 2 M NH3 a 1 M HC1.
Zdrojový a jímací roztok byly analyzovány před a po styku s membránou na paladium, nikl a zinek s využitím spektroskopie ICP. Na počátku zdrojový roztok obsahoval 5,9 g/1 niklu, 5,6 g/1 železa, 6,5 g/1 zinku a 52 ppm paladia. Po styku s membránou zdrojový roztok obsahoval 5,9 g/1 niklu, 5,6 g/1 železa, 6,5 g/1 zinku a < 1 ppm paladia.
Jímací roztok zpočátku obsahoval nikl, železo, zinek a paladium v koncentracích pod úrovní detekce. Po styku s membránou však jímací roztok obsahoval nezjistitelné koncentrace niklu, železa a zinku a 262 ppm paladia. Tato membránoligandová kombinace byla vysoce selektivní pro vázání iontů paladia ze zdrojového roztoku obsahujícího směs iontů a dovolovala separaci, čištění a regeneraci iontů paladia.
PŘÍKLAD 18
Destičková membrána z Příkladu 6 o hmotnosti 0,2 g byla vložena do kádinky obsahující 25 ml 5 x 10'4 M Pb(NO3)2 v 1 M HN03,0,1 M Mg(NO3)2 a 0,1 M Ca(NO3)2. Membrána přišla do styku s tímto zdrojovým roztokem na dobu 120 minut. Membrána byla poté vyjmuta ze zdrojového roztoku, opláchnuta vodou a vložena do 5 ml jímacího roztoku obsahujícího 0,03 M tetrasodnou sůl EDTA.
Zdrojový a jímací roztok byl analyzován před a po styku s membránou na přítomnost olova, hořčíku a vápníku s využitím plamenové AA spektroskopie. Na počátku zdrojový roztok obsahoval 2,4 g/1 hořčíku, 4,0 g/1 vápníku a 102 ppm olova. Po styku
WO 95/29008
PCT/US95/04833 s membránou zdrojový roztok obsahoval 2,4 g/1 hořčíku, 4,0 g/1 vápníku a asi 2 ppm stříbra.
Jímací roztok zpočátku obsahoval hořčík, vápník a olovo v koncentracích ležících pod úrovní detekce. Po styku s membránou však jímací roztok obsahoval nezjistitelné koncentrace hořčíku a vápníku a 495 ppm olova. Membráno-ligandová kombinace byla vysoce selektivní při odstraňování iontů olova ze zdrojového roztoku smíšených iontů. Ionty olova tak mohly být regenerovány a koncentrovány v poměrně čisté formě.
PŘÍKLAD 19
Destičková membrána z Příkladu 7 o hmotnosti 0,2 g byla vložena do kádinky obsahující 25 ml 5 x 10'4 M Sb v 2 M H2SO4, 0,3 M CuSO4 a 0,1 M NiSO4. Membrána přišla do styku s tímto zdrojovým roztokem na dobu 120 minut. Membrána byla poté vyjmuta ze zdrojového roztoku, opláchnuta vodou a vložena do 5 ml jímacího roztoku obsahujícího 6 M HCI.
Zdrojový a jímací roztok byl analyzován před a po styku s membránou na přítomnost niklu, mědi a antimonu s využitím plamenové AA spektroskopie. Na počátku zdrojový roztok obsahoval 5,9 g/1 niklu, 19 g/1 mědi a 56 ppm antimonu.. Po styku s membránou zdrojový roztok obsahoval 5,9 g/1 niklu, 19 g/1 mědi a < 5 ppm antimonu
Jímací roztok zpočátku obsahoval nikl, měď a antimon v koncentracích ležících pod úrovní detekce. Po styku s membránou však jímací roztok obsahoval nezjistitelné koncentrace niklu a mědi, ale 285 ppm antimonu. Membráno-ligandová kombinace byla selektivní při odstraňování antimonu ze zdrojového roztoku obsahujícího směs iontů a dovolovala odstranění, čištění a regeneraci antimonu.
PŘÍKLAD 20
Destičková membrána Příkladu 8 o hmotnosti 0,2 g byla vložena do kádinky s 25 ml vody z vodovodu obsahující 5 ppm železa, 5 ppm olova, 5 ppm mědi, 5 ppm niklu a 5 ppm zinku. Voda z vodovodu obsahuje poměrně vysoké koncentrace iontů sodíku, draslíku, vápníku a hořčíku. Membrána byla v kontaktu s tímto zdrojovým roztokem po dobu 240 minut. Membrána byla poté vyjmuta ze zdrojového roztoku, opláchnuta vodou a vložena do 5 ml jímacího roztoku složeného z 6 M HCI.
WO 95/29008
PCT/US95/04833
Zdrojové a jímací roztoky byly analyzovány před a po styku s membránou na železo, nikl a zinek pomocí spektroskopie ICP a na měď a olovo pomocí plamenové AA spektroskopie. Na počátku obsahoval zdrojový roztok koncentrace každého kovu, jak bylo uvedeno shora. Po styku s membránou zdrojový roztok obsahoval < 1 ppm každého kovu.
Jímací roztok zpočátku obsahoval železo, olovo, nikl, měď a zinek v koncentracích pod úrovní detekce. Po styku s membránou však jímací roztok obsahoval 25 ppm niklu, 25 ppm mědi, 24 ppm železa, 26 ppm olova a 26 ppm zinku. Membránoligandová kombinace snadno odstranila železo, olovo, měď, nikl a zinek ze zdrojového roztoku obsahujícího směs iontů navzdory přítomnosti iontů sodíku, draslíku, vápníku a hořčíku ve zdrojovém roztoku.
PŘÍKLAD 21
Destičková membrána z Příkladu 9 o hmotnosti 0,2 g byla umístěna v kádince obsahující 25 ml roztoku s 200 ppb železa v 1 % HF. Membrána byla ve styku s tímto zdrojovým roztokem po 480 minut. Membrána byla poté vyjmuta ze zdrojového roztoku, opláchnuta vodou a umístěna v 5 ml jímacího roztoku obsahujícího 37 % HCl.
Zdrojové a jímací roztoky byl analyzovány před a po styku s membránou na železo pomocí AA spektroskopie s grafitovou kyvetou. Zpočátku zdrojový roztok obsahoval 200 ppb železa. Po styku s membránou zdrojový roztok obsahoval 10 ppb železa.
Jímací roztok na počátku obsahoval železo v koncentraci pod úrovní detekce. Po styku s membránou však jímací roztok obsahoval 910 ppb železa. Membránoligandová kombinace snadno odstranila železo ze zdrojového roztoku navzdory velmi nízké koncentraci železa ve zdrojovém roztoku a přítomnosti jak kyseliny tak fluoridu působícího jako silný chelát pro železo.
PŘÍKLAD 22
Destičková membrána z Příkladu 10 o hmotnosti 0,2 g byla vložena do kádinky obsahující 25 ml roztoku o koncentraci 10 ppm železa, 10 ppm mědi a 10 ppm niklu v 0,5 M HF a 0,5 M NaF. Membrána byla ve styku s tímto zdrojovým roztokem po 240 minut. Membrána byla poté vyjmuta ze zdrojového roztoku, opláchnuta vodou a vložena do 5 ml jímacího roztoku obsahujícího 3 M HCl.
WO 95/29008
PCT/US95/04833
Zdrojový a jímací roztok byly analyzovány před a po styku s membránou na železo a nikl s pomocí ICP spektroskopie a na měď s pomocí plamenové AA spektroskopie. Na počátku zdrojový roztok obsahoval koncentraci 10 ppm pro železo, měď a nikl jednotlivě. Po styku s membránou obsahoval zdrojový roztok < 1 ppm každého ze tří uvedených kovů.
Jímací roztok na počátku obsahoval železo, měď, nikl a sodík v koncentracích pod úrovní detekce. Po styku s membránou však jímací roztok obsahoval sodík v koncentraci pod úrovní detekce a 50 ppm železa, mědi a niklu jednotlivě. Tímto způsobem membráno-ligandová kombinace snadno odstranila železo, měď a nikl ze zdrojového roztoku a tyto tri kovy mohly být odděleny od zdrojového roztoku a regenerovány.
PŘÍKLAD 23
Destičková membrána z Příkladu 11 o hmotnosti 0,2 g byla vložena do kádinky obsahující 25 ml deionizované destilované vody s 5 ppm draslíku při pH 8. Membrána byla s tímto zdrojovým roztokem ve styku po 120 minut. Membrána byla poté vyjmuta ze zdrojového roztoku, opláchnuta ve vodě a vložena do 5 ml jímacího roztoku obsahujícího 0,1 M HC1.
Zdrojové a jímací roztoky byly analyzovány před a po styku s membránou na draslík pomocí plamenové AA spektroskopie. Na počátku obsahoval zdrojový roztok 15 ppm draslíku, ale po styku s membránou koncentrace draslíku poklesla na úroveň < 1 ppm.
Jímací roztok obsahoval draslík v koncentraci pod úrovní detekce, ale po styku s membránou obsahoval 75 ppm draslíku. Tímto způsobem bylo možné snadno odstranit draslík ze zdrojového roztoku jeho vázáním na membránu a regenerací elucí v jímacím roztoku.
PŘÍKLAD 24
Destičková membrána o hmotnosti 0,2 g z Příkladu 12 byla umístěna do kádinky obsahující 25 ml vody z vodovodu s 5 ppm olova, kadmia, rtuti, mědi a niklu jednotlivě. Membrána byla ve styku s tímto zdrojovým roztokem po 480 minut. Membrána byla poté vyjmuta ze zdrojového roztoku, opláchnuta vodou a vložena do 5 ml jímacího roztoku obsahujícího 6 M HC1.
WO 95/29008
PCT/US95/04833
Zdrojové a jímací roztoky byly analyzovány před a po styku s membránou na rtuť, kadmium a nikl ICP spektroskopií a na olovo, měď a rtuť pomocí plamenové AA spektroskopie. Na počátku obsahoval zdrojový roztok 5 ppm olova, kadmia, rtuti, mědi a niklu jednotlivě, ale po styku s membránou obsahoval < 1 ppm každého z těchto prvků jednotlivě.
Jímací roztok na počátku obsahoval olovo, kadmium, rtuť, měď a nikl v koncentracích pod hranicí zjistitelnosti. Po styku s membránou však jímací roztok obsahoval 25 ppm každého prvku. Navíc se olovo, kadmium, rtuť, měď a nikl snadno odstraňovaly ze zdrojového roztoku rovněž obsahujícího sodík, draslík, vápník a hořčík. Dále všechny prvky odstraněné z roztoku absorpcí na membránu byly regenerovány a koncentrovány v jímacím roztoku.
PŘÍKLAD 25
Destičková membrána o hmotnosti 0,04 g (kotouč o průměru 2,75 cm) z Příkladu 13 byla umístěna do držáku membrány (O kroužek a svorka). Toto uspořádání dovolovalo, aby část kotouče o průměru 1,83 cm byla ve styku s roztokem protékajícím membránou. Membránou procházel zdrojový roztok obsahující 6 ppm Cu v 1 M Zn(NO3)2, 0,1 M octanu sodného a 0,01 M kyseliny octové pomocí vakuového sání vyvolaného vakuových čerpadlem při průtokové rychlosti 1 ml/min. Membrána byla poté omyta 2 ml 1 M NH4CI protékajícím skrze membránu rychlostí 1 ml/min. Dále 3 ml jímací roztoku obsahujícího 0,5 M HC1 procházely membránou při průtokové rychlosti 2 ml/min.
Zdrojový a jímací roztok byl analyzován před a po průchodu membránou na měď, zinek, a sodík pomocí plamenové atomové absorpční spektroskopie. Na počátku zdrojový roztok obsahoval 6 ppm Cu, 65 g/1 Zn a 2,3 g/1 Na. Po styku s membránou se koncentrace Zn a Na ve zdrojovém roztoku nezměnily a koncentrace Cu dosáhla 2 ppm.
Jímací roztok na počátku obsahoval Cu, Zn a Na v koncentracích pod hranicí zjistitelnosti. Po průchodu membránou však jímací roztok obsahoval nezjistitelné koncentrace Zn a Na, ale zároveň koncentrace Cu dosáhla 10 ppm. Membránoligandová kombinace byla tedy vysoce selektivní pro Cu při nízkých koncentracích ve zdrojovém roztoku obsahujícím koncentrovaný Zn a Na.
WO 95/29008
ŤCT/US95/0483»
Na základě shora uvedených skutečností bude kladně oceněno, že ligandomembránové soustavy podle nynějšího vynálezu poskytují materiál užitečný pro separaci, regeneraci a koncentraci vybraných kovových iontů ze směsí takových iontů s dalšími ionty a to i tehdy, když jsou tyto jiné ionty přítomny v mnohem vyšších koncentracích. Regenerované kovy lze poté analyzovat nebo dále koncentrovat z jímacího roztoku standardními postupy známými z technologického zpracování těchto materiálů.
Přestože proces separace a koncentrace jistých kovových iontů v tomto vynálezu byl popsán a doložen odkazem na určité specifické ligandy vázané na membránu, procesy využívající analogy těchto ligandů spadají do rozsahu procesů podle tohoto vynálezu, jak je definují následující nároky.

Claims (54)

1. Systém vhodný pro oddělování zvolených iontů z roztoků, vyznačující se tím, že obsahuje ligand schopný vázat ionty s afinitou ke zvoleným iontům, kovalentně vázaný na membránu spojením membrána-ligand charakterizovaným vzorcem
M-B-L kde M je membrána s hydrofilním povrchem a polárními funkčními skupinami, L je ligand afinní ke zvoleným iontům a obsahující funkční skupiny reaktivní s aktivovanou polární skupinou z membrány a B je kovalentní vazba vzniklá reakcí mezi aktivovanou polární skupinou membrány a funkční skupinou ligandů.
2. Systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že v něm obsažený člen L je ligand vybraný ze skupiny sestávající z uhlovodíků obsahujících amin, uhlovodíků obsahujících síru a dusík, uhlovodíků obsahujících síru, crownů a kryptandů, uhlovodíků obsahujících aminoalkylfosfonovou kyselinu, protonově ionizovatelných makrocyklů, uhlovodíků obsahujících pyridin, uhlovodíků obsahujících polytetraalkylammonium a polytrialkylamin, aralkylových uhlovodíků obsahujících thiolovou a/nebo thioetherovou skupinu a dusík, uhlovodíků obsahující síru a skupinu přitahující elektrony, a makrocyklů s funkcí donoru kyslíku.
3. Systém podle nároku 2, vyznačující se tím, že v něm obsažený člen B je kovalentní vazba vybraná ze skupiny vazeb sestávajících z amidu (NHCO), esteru (COO), thioesteru (COS), karbonylu (CO), etheru (0), thioetheru (S), cn<
-i -o I- 73 > C3> cn C* < ZE Λ O tO<
C3
O t/X
O θ' 1
5 rc : oo
3» c-ř sulfonátu (SO3) a sulfonamidu SO2NH).
4. Systém podle nároku 3, vyznačuj ící se t í m, že v něm obsažený člen M je membrána zvolená ze skupiny sestávající z polyamidů a materiálů ma bázi celulózy
5. Systém podle nároku 4,vyznačující se tím, že zmíněná v něm obsažená membrána je nylon na bázi polyamidu.
6. Systém podle nároku 3, vyznačující se tím, že zmíněná v něm obsažená membrána je z materiálu celulózového typu vybraného ze skupiny sestávající z celulózy, regenerované celulózy, acetátu celulózy a nitrocelulózy.
7.Systém podle nároku 3, vyznačující se tím, že člen M představuje membrána kompozitního typu obsahující substrát z prvního polymeru, na veškerém povrchu přímo povlečený technikou vysrážených krystalů druhým polymerem s hydrofilním povrchem.
8. Systém podle nároku 7, vyznačuj ící se t í m, že v něm obsažený první polymer substrátu je polymer vybraný ze skupiny sestávající z fluorovaných polymerů, polyolefinů, polystyrenů, polysulfonů, polyesterů, polyakrylátů, pólykarbonátů, vinylových polymerů a polyakrylonitrilů, nebo kopolymer složený ze členů této skupiny.
9. Systém podle nároku 8, vyznačující se tím, že v něm zmíněný druhý polymer představuje perfluorovaný polyether.
10. Systém podle nároku 3, vyznačuj ící se t í m, že v něm obsažený člen M je kompozitní membrána zahrnující substrát membrány vyrobený z prvního polymeru, přičemž tento substrát je na celém svém povrchu přímo povlečen zesítěným druhým polymerem vytvořeným z monomeru polymerovaného a zesítěného in sítu na uvedeném substrátu a majícího hydrofilní povrch.
11. Systém podle nároku 10, vyznačuj ící se t í m, že v něm je zmíněný první polymer vybrán ze skupiny sestávající z fluorovaných polymerů, polyolefinů, polystyrenů, polysulfonů, polyesterů, polyakrylátů, polykarbonátů, vinylových polymerů a polyakrylonitrilů, nebo je jím kopolymer členů vybraných z této skupiny.
12. Systém podle nároku 11, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený zmíněný druhý polymer je vytvořen z polymerovatelného monomeru vybraného ze skupiny sestávající z akrylátu, methakrylátů, ethakrylátů, akrylové kyseliny, akrylamidů, methakrylamidů, ethakrylamidů a jejich směsí.
13. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen L je uhlovodíkový ligand obsahující amin.
14. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen L je uhlovodíkový ligand obsahující síru a dusík.
15. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen L je uhlovodíkový ligand obsahující síru.
16. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen L je ligand typu crown.
17. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen L je ligand kryptandového typu.
18. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen L je uhlovodíkový ligand obsahující aminoalkylfosfonovou kyselinu.
19. Systém podle nároku 12,vyznačující se tím, že v něm obsažený člen L je protonově ionizovatelný makrocyklický ligand.
20. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen L je uhlovodíkový ligand obsahující pyridin.
21. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen L je uhlovodíkový ligand obsahující polytetraalkylammonium a polytrialkylamin.
22. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen L je ligand zvolený ze skupiny thiolaralkylových a thioetheralralkylových uhlovodíků obsahujících dusík.
23. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen L je uhlovodíkový lígand obsahující síru a elektron přitahující skupinu.
24. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen L je makrocyklický lígand s charakterem donoru kyslíku.
25. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že v něm obsažený člen B je amidová vazba.
26. Systém podle nároku 12, vyznačuj ící se t í m, že v něm obsažený člen B je sulfonamidová vazba.
27. Způsob zahušťování, odstraňování a izolace vybraných iontů ze zdrojového roztoku, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:
(a) zajistí se kontakt mezi zdrojovým roztokem v prvotním objemu a systémem zahrnujícím lígand schopný vázat ionty a s afinitou ke zvoleným iontům, kovalentně vázaný na membránu spojením membrána-ligand charakterizovaným vzorcem
M-B-L kde M je jakákoliv membrána s hydrofilním povrchem a polárními funkčními skupinami, L je jakýkoliv lígand afinní ze zvoleným iontům a obsahující funkční skupinu reaktivní s aktivovanou polární skupinou z membrány a B je kovalentní vazba vzniklá reakcí mezi aktivovanou polární skupinou membrány a funkční skupinou ligandu, přičemž ligandová složka systému má afinitu pro uvedené zvolené ionty, takže je schopna vytvořit komplexní vazbu mezi těmito zvolenými ionty a uvedenou ligandovou složkou zmíněného systému;
(b) přeruší se styk mezi zdrojovým roztokem a tímto systémem s nímž zvolené ionty vytvořily komplex;
(c) tento systém s komplexně vázanými zvolenými ionty se uvede do styku s menším objemem vodného promývacího roztoku, v němž jsou uvedené zvolené ionty buď rozpustné, nebo který má větší afinitu k těmto zvoleným iontům než ligandová složka systému a tím kvantitativně zbaví ligandy těchto zvolených iontů a umožní jejich znovuzískáni v zahuštěné formě v uvedeném promývacím roztoku.
28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že v něm člen L představuje ligand vybraný ze skupiny sestávající z uhlovodíků obsahujících amin, uhlovodíků obsahujících síru a dusík, uhlovodíků obsahujících síru, crownů a kryptandů, uhlovodíků obsahujících aminoalkylfosfonovou kyselinu, protonově ionizovatelných makrocyklů, uhlovodíků obsahujících pyridin, uhlovodíků obsahujících polytetraalkylammonium a polytrialkylamin, aralkylových uhlovodíků obsahujících thiolovou a/nebo thioetherovou skupinu a dusík, uhlovodíků obsahujících síru a skupinu přitahující elektrony, a makrocyklů s funkcí donoru kyslíku.
29. Způsob podle nároku 28, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen B představuje kovalentní vazba vybraná ze skupiny vazeb sestávající z amidu (NHCO), esteru (COO), thioesteru (COS), karbonylu (CO), etheru (0), thioetheru (S), sulfonátu (SO3) a sulfonamidu (SO2NH).
30. Způsob podle nároku 29, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen M představuje membrána zvolená ze skupiny sestávající z polyamidů a materiálů ma bázi celulózy.
31. Způsob podle nároku 30, vyznačuj ící se tím, že v něm zmíněnou membránu představuje nylon na bázi polyamidu.
32. Způsob podle nároku 30, vyznačuj ící se t í m, že zmíněná membrána je z materiálu celulózového typu vybraného ze skupiny sestávající z celulózy, regenerované celulózy, acetátu celulózy a nitrocelulózy.
33. Způsob podle nároku 29, vyznačuj ící se t í m, že člen M v něm představuje kompozitní membrána obsahující membránový substrát vytvořený z prvního polymeru, na veškerém povrchu přímo povlečený technikou vysrážených krystalů druhým polymerem s hydrofilním povrchem.
34. Způsob podle nároku 33, vyznačuj ící se t í m, že uvedený první polymer substrátu v něm představuje polymer vybraný ze skupiny sestávající z fluorovaných polymerů, polyolefinů, polystyrenů, polysulfonů, polyesterů, polyakrylátů, polykarbonátů, vinylových polymerů a polyakrylonitrilů, nebo kopolymer složený ze členů této skupiny.
35. Způsob podle nároku 34, vyznačuj ící se tím, že v něm zmíněný druhý polymer představuje perfluorovaný polyether.
36. Způsob podle nároku 29, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen M představuje kompozitní membrána obsahující substrát membrány vyrobený z prvního polymeru, přičemž tento substrát je na celém svém povrchu přímo povlečen zesítěným druhým polymerem vytvořeným z monomeru polymerovaného a zesítěného in sítu na uvedeném substrátu a majícího hydrofílní povrch.
37. Způsob podle nároku 36, vyznačuj ící se t í m, že v něm je zmíněný první polymer vybrán ze skupiny sestávající z fluorovaných polymerů, polyolefinů, polystyrenů, polysulfonů, polyesterů, polyakrylátů, polykarbonétů, vinylových polymerů a polyakrylonitrilů, nebo jím je kopolymer členů vybraných z této skupiny.
38. Způsob podle nároku 37, vyznačuj ící se t í m, že v něm je zmíněný druhý polymer vytvořen z polymerovatelného monomeru vybraného ze skupiny sestávající z akrylátů, methakrylátů, ethakrylátů, akrylové kyseliny, akrylamidů, methakrylamidů, ethakrylamidů a jejich směsí.
39. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen L představuje uhlovodíkový ligand obsahující amin.
40. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen L představuje uhlovodíkový ligand obsahující síru a dusík.
41. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen L představuje uhlovodíkový ligand obsahující síru.
42. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen L představuje ligand typu crown.
43. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen L představuje ligand kryptandového typu.
44. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen L představuje uhlovodíkový ligand obsahující aminoalkylfosfonovou kyselinu.
45. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen L představuje protonově ionizovatelný makrocyklický ligand.
46. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen L představuje uhlovodíkový ligand obsahující pyridin.
47. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm obsažený člen L je uhlovodíkový ligand obsahující polytetraalkylammonium a polytrialkylamin.
48. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen L představuje ligand zvolený ze skupiny thiolaralkylových a thioetheraralkylových uhlovodíků obsahujících dusík.
49. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen L představuje uhlovodíkový ligand obsahující síru a skupinu přitahující elektron.
50. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen L představuje makrocyklický ligand s charakterem donoru kyslíku.
51. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen B představuje amidová vazba.
52. Způsob podle nároku 29, vyznačuj ící se t í m, že v něm člen B představuje sulfonamidová vazba.
53. Způsob podle nároku 27, vyznačuj ící se t í m, že uvedený systém je obsažen a fixován v kontaktním zařízení, které umožňuje proudění zdrojového roztoku i promývacího roztoku tímto systémem.
54. Způsob podle nároku 53, vyznačuj ící se t í m, že uvedené kontaktní zařízení zahrnuje patronu s funkcí pouzdra.
CZ963097A 1994-04-26 1995-04-25 System suitable for separating selected ions from solutions and thickening, removal and isolation process of the selected ions from a source solution CZ309796A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/233,640 US5547760A (en) 1994-04-26 1994-04-26 Compositions and processes for separating and concentrating certain ions from mixed ion solutions using ion-binding ligands bonded to membranes
PCT/US1995/004833 WO1995029008A1 (en) 1994-04-26 1995-04-25 Separating and concentrating certain ions using ion-binding ligands bonded to membranes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ309796A3 true CZ309796A3 (en) 1997-09-17

Family

ID=22878091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ963097A CZ309796A3 (en) 1994-04-26 1995-04-25 System suitable for separating selected ions from solutions and thickening, removal and isolation process of the selected ions from a source solution

Country Status (19)

Country Link
US (4) US5547760A (cs)
EP (1) EP0757589B1 (cs)
JP (1) JP3100638B2 (cs)
KR (1) KR100406507B1 (cs)
CN (1) CN1102865C (cs)
AT (1) ATE237398T1 (cs)
AU (1) AU686796B2 (cs)
BR (1) BR9507546A (cs)
CA (1) CA2188649A1 (cs)
CZ (1) CZ309796A3 (cs)
DE (1) DE69530384D1 (cs)
FI (1) FI964305A (cs)
HU (1) HUT75287A (cs)
LT (1) LT4226B (cs)
LV (1) LV11791A (cs)
NO (1) NO964536L (cs)
NZ (1) NZ284360A (cs)
PL (1) PL317023A1 (cs)
WO (1) WO1995029008A1 (cs)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5547760A (en) * 1994-04-26 1996-08-20 Ibc Advanced Technologies, Inc. Compositions and processes for separating and concentrating certain ions from mixed ion solutions using ion-binding ligands bonded to membranes
WO1997035904A1 (en) * 1996-03-27 1997-10-02 Novartis Ag Process for manufacture of a porous polymer from a mixture
CA2251700A1 (en) 1996-05-03 1997-11-13 Warner-Lambert Company Rapid purification by polymer supported quench
US6491619B1 (en) 1997-01-31 2002-12-10 Endologix, Inc Radiation delivery catheters and dosimetry methods
US5782742A (en) 1997-01-31 1998-07-21 Cardiovascular Dynamics, Inc. Radiation delivery balloon
US6458069B1 (en) 1998-02-19 2002-10-01 Endology, Inc. Multi layer radiation delivery balloon
GB2321898A (en) * 1997-02-08 1998-08-12 British Nuclear Fuels Plc Selective removal of metal ions from aqueous solution
US6106723A (en) * 1997-02-10 2000-08-22 Grandics; Peter Method for removing pyrogens from dialysate
US5868916A (en) * 1997-02-12 1999-02-09 Sachem, Inc. Process for recovering organic hydroxides from waste solutions
US6217743B1 (en) 1997-02-12 2001-04-17 Sachem, Inc. Process for recovering organic hydroxides from waste solutions
US6354443B1 (en) 1997-05-01 2002-03-12 Millipore Corporation Surface modified porous membrane and process
US5928792A (en) * 1997-05-01 1999-07-27 Millipore Corporation Process for making surface modified porous membrane with perfluorocarbon copolymer
US5976380A (en) * 1997-05-01 1999-11-02 Millipore Corporation Article of manufacture including a surface modified membrane and process
US6379551B1 (en) * 1997-08-18 2002-04-30 Pall Corporation Method of removing metal ions using an ion exchange membrane
US6048299A (en) * 1997-11-07 2000-04-11 Radiance Medical Systems, Inc. Radiation delivery catheter
US6136199A (en) * 1997-12-08 2000-10-24 Julius James Jablonsky Selective removal of phosphates and chromates from contaminated water by ion exchange
US6149574A (en) * 1997-12-19 2000-11-21 Radiance Medical Systems, Inc. Dual catheter radiation delivery system
AU2687299A (en) 1998-02-19 1999-09-06 Radiance Medical Systems, Inc. Thin film radiation source
US6468909B1 (en) 1998-09-03 2002-10-22 Micron Technology, Inc. Isolation and/or removal of ionic contaminants from planarization fluid compositions using macrocyclic polyethers and methods of using such compositions
US6268913B1 (en) 1999-02-26 2001-07-31 Siemens Westinghouse Power Corporation Method and combustor apparatus for sensing the level of a contaminant within a combustion flame
US6296760B1 (en) * 1999-03-03 2001-10-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Device for the removal and concentration of ionic metal species from water
US6479300B1 (en) 1999-03-15 2002-11-12 Millipore Corporation Metal loaded ligand bound membranes for metal ion affinity chromatography
US6221476B1 (en) * 1999-06-11 2001-04-24 Ibc Advanced Technologies, Inc. Polymeric membranes functionalized with polyhydroxypyridinone ligands
WO2001014062A1 (en) * 1999-08-25 2001-03-01 Millipore Corporation Filtration and purification system for ph neutral solutions
SG93879A1 (en) * 1999-08-25 2003-01-21 Mykrolis Corp Filtration and purification system for aqueous acids
AU780950B2 (en) * 1999-09-27 2005-04-28 Ibc Advanced Technologies, Inc. Polyamide-containing ligands covalently bonded to supports, polyamide-containing resins, and methods for removing metals from solutions
US6508962B1 (en) 2000-06-21 2003-01-21 Board Of Trustees Of University Of Illinois Carbon fiber ion exchanger
US6706361B1 (en) 2000-06-21 2004-03-16 Board Of Trustees Of University Of Illinois Polymeric ion exchange fibers
US6517906B1 (en) 2000-06-21 2003-02-11 Board Of Trustees Of University Of Illinois Activated organic coatings on a fiber substrate
ES2316436T3 (es) * 2001-01-05 2009-04-16 Areva Np Procedimiento de separacion de isotipos.
US6551515B1 (en) 2001-04-19 2003-04-22 Ibc Advanced Technologies, Inc. Particulate soild supports functionalized with EGTA ligands
US6524482B2 (en) 2001-04-19 2003-02-25 Ibc Advanced Technologies, Inc. Use of ion binding ligands attached to solid supports and membranes for ion removal from a biological system
US6479159B1 (en) 2001-04-19 2002-11-12 Ibc Advanced Technologies, Inc. Polymeric membranes functionalized with EGTA ligands
US20030059346A1 (en) * 2001-08-28 2003-03-27 Murray George M. Method and apparatus for environmental phosphate/nitrate pollution removal using a selectively permeable molecularly imprinted polymer membrane
WO2003033575A1 (en) * 2001-10-16 2003-04-24 The Johns Hopkins University Polymer based permeable membrane for removal of ions
JP4252456B2 (ja) * 2001-11-02 2009-04-08 ミリポア・コーポレイション 膜吸着装置
US6951672B2 (en) * 2002-03-12 2005-10-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Chemically-modified coatings for enhanced performance of ink-jet images
US6783819B2 (en) 2002-04-10 2004-08-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Crown compound modified silica coatings for ink-jet media
US6926823B2 (en) 2002-06-03 2005-08-09 Varian, Inc. Polymer with superior polar retention for sample pretreatment
DE10231574A1 (de) 2002-07-11 2004-01-29 Sartorius Ag Membran, Vorrichtung und Verfahren zum Entfernen von Proteasen aus Flüssigkeiten
DE10233542A1 (de) * 2002-07-23 2004-02-12 Sartorius Ag Membran, Filtrationsmodul und Verfahren zur Abtrennung von Biomolekülen aus einer Flüssigkeit
US20060013971A1 (en) * 2002-10-25 2006-01-19 Tienteh Chen Porous inkjet recording material
US6905729B2 (en) * 2002-10-25 2005-06-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Active ligand-modified inorganic porous coatings for ink-jet media
US7919178B2 (en) * 2003-03-21 2011-04-05 Millipore Corporation Spatially-controlled modified porous membrane
US20050221087A1 (en) * 2004-02-13 2005-10-06 James Economy Nanoporous chelating fibers
US20050202241A1 (en) 2004-03-10 2005-09-15 Jian-Ku Shang High surface area ceramic coated fibers
US7799393B2 (en) * 2004-10-20 2010-09-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink-jet media coatings including expoxy-functionalized inorganic particulates and amine-functionalized inorganic particulates
US8084107B2 (en) * 2004-10-20 2011-12-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink-jet media with multiple porous media coating layers
US7641961B2 (en) * 2004-10-20 2010-01-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink solvent assisted heat sealable media
EP1951819B2 (en) 2005-10-31 2019-02-27 Cabot Corporation Modified colorants and inkjet ink compositions comprising modified colorants
US8133311B2 (en) * 2007-04-30 2012-03-13 Cabot Corporation Pigment dipsersions comprising functionalized non-polymeric dispersants
US7819962B2 (en) * 2008-03-17 2010-10-26 Cabot Corporation Modified pigments having reduced phosphate release, and dispersions and inkjet ink compositions therefrom
JP5528070B2 (ja) 2009-11-25 2014-06-25 富士フイルム株式会社 濾過フィルタ用結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
WO2011156255A2 (en) * 2010-06-08 2011-12-15 3M Innovative Properties Company Solid phase extraction media
KR101394624B1 (ko) * 2010-08-13 2014-05-14 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법
US8975340B2 (en) * 2010-12-15 2015-03-10 Electric Power Research Institute, Inc. Synthesis of sequestration resins for water treatment in light water reactors
JP2012206112A (ja) * 2011-03-16 2012-10-25 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
EP2765208B1 (en) * 2011-10-07 2017-02-01 Tosoh Corporation Palladium separating agent, method for producing same and use of same
WO2017048103A1 (ko) * 2015-09-15 2017-03-23 주식회사 아모그린텍 이온교환막 및 그 제조방법
CN106076286B (zh) * 2016-06-14 2018-07-10 吉林市润成膜科技有限公司 一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法
US9855534B1 (en) * 2016-12-28 2018-01-02 Pall Corporation Porous PTFE membranes for metal removal
EP3921067A4 (en) * 2019-02-08 2022-11-09 Entegris, Inc. LIGAND-MODIFIED FILTER AND METHODS FOR REDUCING METALS FROM LIQUID COMPOSITIONS
EP4110512A4 (en) 2020-02-25 2024-03-20 Entegris, Inc. LIGAND-MODIFIED FILTER AND METHODS FOR REDUCING METAL CONTENT OF LIQUID COMPOSITIONS

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE15378T1 (de) * 1980-06-27 1985-09-15 Akzo Nv Mit einer unbeweglichen organischen phase ueberzogenes anorganisches poroeses traegermaterial, anwendung fuer die chromatographie und sein herstellungsverfahren.
JPH075688B2 (ja) * 1983-02-14 1995-01-25 キュノ、インコーポレーテッド 変性多糖支持体
US4693985A (en) * 1984-08-21 1987-09-15 Pall Corporation Methods of concentrating ligands and active membranes used therefor
EP0195819B1 (en) * 1984-09-10 1991-06-12 Toray Industries, Inc. Method for ion-exchange or adsorption
US4618533A (en) * 1984-11-30 1986-10-21 Millipore Corporation Porous membrane having hydrophilic surface and process
DE3521129A1 (de) * 1985-06-13 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von anionischen farbstoffen und farbstoffadditiven
US4654322A (en) * 1985-08-05 1987-03-31 Devoe-Holbein International, N.V. Insoluble compositions for removing mercury from a liquid medium
US4794002A (en) 1985-11-01 1988-12-27 Monsanto Company Modified polymeric surfaces and process for preparing same
US4906379A (en) 1987-01-28 1990-03-06 Membrex, Inc. Hydrophilic article and method of producing same
US4960882A (en) * 1987-04-08 1990-10-02 Brigham Young University Proton ionizable macrocyclic compounds
US4826731A (en) * 1987-05-15 1989-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dual cured fluoropolymer laminates
US4943375A (en) * 1987-09-04 1990-07-24 Brigham Young University The process of separating a selected ion from a plurality of other ions in a multiple ion solution by contacting the solution with a macrocyclic ligand bonded to silica which selectively complexes with the desired ion
US5179213A (en) * 1987-09-04 1993-01-12 Brigham Young University Macrocyclic ligands bonded to an inorganic support matrix and a process for selectively and quantitatively removing and concentrating ions present at low concentrations from mixtures thereof with other ions
US4824870A (en) * 1987-09-14 1989-04-25 Gelman Sciences, Inc. Polyaldehyde activated membranes
CA1314666C (en) 1988-06-13 1993-03-23 Kazuo Toyomoto Selectively ion-adsorptive, porous membrane
US5039419A (en) * 1988-07-13 1991-08-13 Brigham Young University Sulfur-containing hydrocarbon compounds and process of using same in recovering and concentrating desired ions from solutions thereof
US4959153A (en) * 1988-07-13 1990-09-25 Brigham Young University Process of removing ions from solutions by forming a complex with a sulfur containing hydrocarbon covalently bonded to silica
US5071819A (en) * 1988-08-26 1991-12-10 Ibc Advanced Technologies Sulfur and nitrogen-containing hydrocarbons and process of using same in recovering and concentrating desired ions from solutions thereof
US4981961A (en) * 1988-09-12 1991-01-01 Bioprobe International, Inc. Synthetic affinity ligand compositions and methods for purification and recovery of organic molecules
US4952321A (en) * 1988-10-07 1990-08-28 Brigham Young University Process of removing and concentrating desired ions from solutions
US5683916A (en) * 1988-10-31 1997-11-04 Hemasure Inc. Membrane affinity apparatus and purification methods related thereto
US5045190A (en) * 1988-11-08 1991-09-03 Carbonell Ruben G Chromatography apparatus
GB8916633D0 (en) * 1989-07-20 1989-09-06 Health Lab Service Board Electrochemical cell and reference electrode
US5078978A (en) * 1989-11-06 1992-01-07 Brigham Young University Pyridine-containing alkoxysilanes bonded to inorganic supports and processes of using the same for removing and concentrating desired ions from solutions
SE465155B (sv) * 1989-12-19 1991-08-05 Exploaterings Ab Tbf Metallkelatbildande hydrofil polymer foer adsorption etc samt ett saett foer framstaellning av polymeren
JPH03290443A (ja) * 1990-04-06 1991-12-20 Sakai Eng Kk イオン交換能を持つ官能基を導入したセルロース連続発泡体形成物
EP0538315B1 (de) * 1990-07-10 1995-12-20 Sartorius Ag Poröse, nichtpartikuläre und konvektiv permeable matrix
US5244856A (en) * 1990-10-10 1993-09-14 Brigham Young University Polytetraalkylammonium and polytrialkylamine-containing ligands bonded to inorganic supports and processes of using the same for removing and concentrating desired ions from solutions
US5120443A (en) * 1991-06-03 1992-06-09 Brigham Young University Processes for removing, separating and concentrating rhodium, iridium, and ruthenium from solutions using macrocyclic and nonmacrocyclic polyalkylene-polyamine-containing ligands bonded to inorganic supports
US5173470A (en) * 1991-08-09 1992-12-22 Brigham Young University Compositions and processes for removing, separating and concentrating desired ions from solutions using sulfur and aralkyl nitrogen containing ligands bonded to inorganic supports
US5182251A (en) * 1991-10-10 1993-01-26 Brigham Young University Aminoalkylphosphonic acid containing ligands attached to solid supports for removal of metal ions
US5190661A (en) * 1992-06-08 1993-03-02 Brigham Young University Process of removing ions from solutions using a complex with sulfur-containing hydrocarbons
US5344701A (en) * 1992-06-09 1994-09-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Porous supports having azlactone-functional surfaces
US5470463A (en) * 1992-06-19 1995-11-28 Sepracor Inc. Passivated porous supports and methods for the preparation and use of same
DE69415463T2 (de) * 1993-09-08 1999-05-12 Kawasaki Kasei Chemicals Ltd., Tokio/Tokyo Mittel zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Behandlung von Metallionen in wässriger Lösung
US5543054A (en) * 1993-11-24 1996-08-06 Millipore Corporation Method and apparatus for covalent immobilization of charge- conjugated carbohydrate molecules
US5547760A (en) 1994-04-26 1996-08-20 Ibc Advanced Technologies, Inc. Compositions and processes for separating and concentrating certain ions from mixed ion solutions using ion-binding ligands bonded to membranes
JP2011516567A (ja) 2008-04-08 2011-05-26 ノベリックス ファーマシューティカルズ、 インク． 癌および他の疾患の治療のための新規な（ピロロキノキサリニル）ピラジンカルボヒドラジド−シュウ酸共結晶

Also Published As

Publication number Publication date
BR9507546A (pt) 1997-08-05
DE69530384D1 (de) 2003-05-22
LV11791A (lv) 1997-06-20
US5547760A (en) 1996-08-20
NO964536D0 (no) 1996-10-25
US5618433A (en) 1997-04-08
EP0757589A1 (en) 1997-02-12
FI964305A (fi) 1996-12-23
NO964536L (no) 1996-10-25
PL317023A1 (en) 1997-03-03
ATE237398T1 (de) 2003-05-15
WO1995029008A1 (en) 1995-11-02
JPH09511948A (ja) 1997-12-02
CA2188649A1 (en) 1995-11-02
KR100406507B1 (ko) 2004-05-31
LT4226B (en) 1997-10-27
CN1102865C (zh) 2003-03-12
HUT75287A (en) 1997-05-28
US20010021413A1 (en) 2001-09-13
JP3100638B2 (ja) 2000-10-16
EP0757589A4 (en) 1997-11-19
FI964305A0 (fi) 1996-10-25
HU9602915D0 (en) 1996-12-30
AU2295295A (en) 1995-11-16
AU686796B2 (en) 1998-02-12
US6544422B2 (en) 2003-04-08
LT96152A (en) 1997-05-26
US5980987A (en) 1999-11-09
EP0757589B1 (en) 2003-04-16
CN1151128A (zh) 1997-06-04
NZ284360A (en) 1998-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ309796A3 (en) System suitable for separating selected ions from solutions and thickening, removal and isolation process of the selected ions from a source solution
JP5979712B2 (ja) 金属吸着材とその製造方法及び金属吸着材を用いた金属捕集方法
WO2000055185A1 (en) Metal loaded ligand bound membranes for metal ion affinity chromatography
SE509728C2 (sv) Immobiliserade grenade polyalkyleniminer, sätt för framställning därav och deras användning som komplexbildare
EP1437376A1 (en) Sinter, resin particles, and process for producing the same
JP2001187809A (ja) 有機高分子材料及びその製造方法並びにそれから構成される重金属イオン除去剤
US6479159B1 (en) Polymeric membranes functionalized with EGTA ligands
US20010042715A1 (en) Filtration and purification system for pH neutral solutions
US20040000523A1 (en) Materials and methods for the separation of copper ions and ferric iron in liquid solutions
KR20010067101A (ko) 산 수용액의 여과 및 정제 시스템
MXPA96005036A (es) Composiciones y procesos para separar y concentrar ciertos iones de soluciones de ion mezcladasusando grupos coordinadores de ligazon de ionesligados a membranas
JP2019063691A (ja) ヒ素吸着用樹脂及びその製造方法
Govender et al. Removal of heavy metals from solution using biocompatible polymers
JPH0394883A (ja) 複数の重金属イオンを同時に除去する方法