JP3100638B2 - 溶液から特定のイオンを除去するための組成物及び方法 - Google Patents

溶液から特定のイオンを除去するための組成物及び方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は、膜に共有結合したイオン結合用リガンド
並びにリガンド−膜組成物を用いて溶液からある種の特
定のイオン（その他のはるかに高濃度で存在するイオン
と混和されていてもよい）を除去及び濃縮するための方
法に関する。より特定的には、この発明は、リガンド−
膜組成物、並びに、かかるイオンを原溶液中のその他の
イオンとの混和物から除去するための方法であって、リ
ガンド−膜組成物を含有させた接触装置中に該溶液を流
通させる（流動通過させる）ことによって特定イオンと
リガンド−膜組成物との錯体を形成させ、次いで、接触
装置中に通された溶液の容量よりもはるかに小容量の受
取り用液体を流通させることによって特定イオンの錯体
を壊してこのイオンをこのイオンが結合している組成物
から取り外して、受取り用液体中の溶液状でこの特定イ
オンを取り出して濃厚にすることによる前記方法に関す
る。こうして取り出された濃縮されたイオンは、次いで
既知の方法によって回収することができる。
発明の背景 本発明の一つの実施態様において用いられるタイプの
複合膜は、以前にSteuckに対する米国特許第4618533号
明細書に記載されている。本明細書に開示されるタイプ
のイオン結合用リガンドのいくつかもまた知られてい
る。例えば、Bradshawらに対する米国特許第4952321号
明細書には、シリカ又はシリカゲルのような固体無機担
体に結合したアミン含有炭化水素（ここで、リガンドは
トリアルコキシシラン基を含有する炭化水素スペーサー
を介して固体無機担体に結合する）が開示されている。
Tarbetらに対する米国特許第5071819号及び同第5084430
号の両明細書には、イオン結合用リガンドとしての硫黄
及び窒素含有炭化水素が開示されている。Bradshawらに
対する米国特許第4959153号及び同第5039419号の両明細
書には、硫黄含有炭化水素リガンドが開示されている。
Bradshawらに対する米国特許第4943375号及び同第51792
13号の両明細書には、リガンドとしてのイオン結合用ク
ラウン類及びクリプタンド類が開示されている。Brueni
ngらに対する米国特許第5182251号明細書には、アミノ
アルキルホスホン酸含有炭化水素リガンドが開示されて
いる。Bradshawに対する米国特許第4960882号明細書に
は、プロトンイオン化可能大環状（macrocyclic）リガ
ンドが開示されている。Tarbetらに対する米国特許第50
78978号明細書には、ピリジン含有炭化水素リガンドが
開示されている。Brueningらに対する米国特許第524485
6号明細書には、ポリテトラアルキルアンモニウム及び
ポリトリアルキルアミン含有炭化水素リガンドが開示さ
れている。Brueningらに対する米国特許第5173470号明
細書には、チオール及び（又は）チオエーテル−アルア
ルキル窒素含有炭化水素リガンドが開示されている。Br
ueningらに対する米国特許第5190661号明細書には、電
子吸引基をもまた含有する硫黄含有炭化水素リガンドが
開示されている。1993年５月７日付けで出願された係属
中の米国特許出願第08/058437号の明細書には、酸素ド
ナー大環状物（macrocycle）、例えば大環状ポリエーテ
ルクリプタンド、カリキサレン（calixarene）及びスフ
ェランド（spherand）、多腕（multi−armed）エーテル
及びこれらの混合物を含有するリガンドが開示されてい
る。以前のこれらの報告は全て、シラン含有スペーサ基
を介した固体無機担体へのリガンドの結合を伴うものだ
った。しかしながら、研究者たちは、表面積対面積比が
高く、物理的形式が都合が良く、製造が容易であり、使
用が容易であり且つ価格が安い故に非常に望ましい膜
に、複雑で、強く相互作用し、選択性が高いイオン結合
用リガンドを組み込むことを、以前に報告していない。
本発明は、この偉業を達成するのに成功した。
発明の概要 本発明の組成物は、アミド、エステル、チオエステ
ル、カルボニル又はその他の好適な結合を介して膜に共
有結合したイオン結合用リガンドを含む。生得的に親水
性又は部分的に親水性であり、これらの結合を作るのに
適した部分を含有する膜が好ましい。かかる膜には、ナ
イロンのようなポリアミド、並びにセルロース、再生セ
ルロース、セルロースアセテート及びニトロセルロース
のようなセルロース系材料が包含される。用いられる膜
が反応性基を含有しない場合には、これを適宜に変性又
は誘導体化することができる。複合膜もまた有用であ
る。複合膜は、多孔質のポリマー膜基材と、その上に付
着させた不溶性の架橋したコーティングとを含む。膜基
材を形成する代表的な好適なポリマーには、ポリ（テト
ラフルオルエチレン）（「テフロン」）、ポリ弗化ビニ
リデン（PVDF）等を含む弗素化ポリマー；ポリエチレ
ン、超高分子量ポリエチレン（UPE）、ポリプロピレ
ン、ポリメチルペンテン等のようなポリオレフィン；ポ
リスチレン又は置換ポリスチレン；ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン等のようなポリスルホン；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を含
むポリエステル；ポリアクリレート及びポリカーボネー
ト；並びにポリ塩化ビニル及びポリアクリロニトリルの
ようなビニルポリマーが包含される。また、ブタジエン
とスチレンとのコポリマー、弗素化エチレン−プロピレ
ンコポリマー、エチレン−クロルトリフルオルエチレン
コポリマー等のようなコポリマーをポリマー膜基材を形
成させるために用いることもできる。
複合膜については、基材膜材料は誘導体化膜の性能に
影響を及ぼさないと考えられ、被覆される能力又は好適
な反応性基を含有する不溶性ポリマー層をその表面上に
付着させる能力によって組成的に制限されるのみであ
る。これは、水又はその他の水性溶液とうまく相互作用
する親水性層をもたらす。最終的な結果は、親水性膜又
は親水性表面を有する複合膜の表面に有機リガンドを結
合させる時に、リガンド分子を表面に結合させる方法に
よって又は表面自体の性状によってリガンド分子の基本
的特性が変化することがないということである。
複合膜のコーティングは、重合した架橋モノマーを含
む。代表的な好適な重合性モノマー（重合可能なモノマ
ー）には、１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート
及び２−ヒドロキシ−１−プロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート等を含むアルキルアク
リレート又はメタクリレート並びにそれらの混合物が包
含される。用いることができるその他の重合性モノマー
には、アクリル酸、２−N,N−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、スルホエチルメタクリレート等、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド等が包
含される。本発明の範囲内で用いることができるその他
のタイプの親水性コーティングには、グリシジルアクリ
レート及びメタクリレートのようなエポキシ官能性群、
アミノエチルメタクリレートのような第一アミン、並び
にビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルアミン及び
ｐ−ヒドロキシビニルベンゼンのようなベンジル誘導体
が包含される。
複合膜のコーティングはまた、商品名「NAFION」の下
で知られている材料を含むもののような沈殿結晶系をも
含む。「NAFION」は、ペル弗素化ポリエーテルのスルホ
ン酸又はスルホン酸ナトリウムである。
複合膜を選択するに当たっての基本的な考慮事項は、
膜基材上に置かれるコーティングがリガンドを共有結合
させるために用いられる化学を規定するに当たっての決
定用ファクターであるということである。例えば、カル
ボン酸官能基を示す複合膜は、リガンドからのアミン側
基と共にアミド結合を形成することができ、これは最も
安定なリガンド結合方法の一つである。前記の複合ポリ
マーは、リガンド上のアミン基との反応の際に容易にア
ミドに転化させることができるカルボン酸活性基につい
て製造することができる。しかしながら、酸クロリドに
対して反応性である任意の有機種を、表面に有機リガン
ドを結合させるためのもう一方の有機種として用いるこ
とができる。かかる基の追加の例は、エステル、チオエ
ステル、グリニャール試薬等であろう。
表面上の反応性基がスルホン酸である場合には、塩化
スルホニルを用いる類似の手順がカルボン酸官能基を用
いて得られるものと類似の結果をもたらすだろう。スル
ホン酸官能基を含有する一つのかかるポリマーは、前記
のような、Du−Pontから商品名「NAFION」の下で入手で
きるものである。
リガンドは、アミン含有炭化水素、硫黄及び窒素含有
炭化水素、硫黄含有炭化水素、クラウン類及びクリプタ
ンド類、アミノアルキルホスホン酸含有炭化水素、ポリ
アルキレン−ポリアミン−ポリカルボン酸含有炭化水
素、プロトンイオン化可能大環状物、ピリジン含有炭化
水素、ポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリア
ルキルアミン含有炭化水素、チオール及び（又は）チオ
エーテル−アルアルキル窒素含有炭化水素、電子吸引基
をもまた含有する硫黄含有炭化水素並びに大環状ポリエ
ーテルクリプタンドより成る群から選択され、ここで、
このリガンドは、ある種のアルカリ、アルカリ土類、貴
金属、その他の遷移金属及びポスト（post）遷移金属イ
オンのようなイオンを、これらが他のイオンと混和され
ている時にそれらの溶液と接触させた時に、選択的に錯
化することができるものである。
リガンド−膜組成物を用いてある種の特定のイオンを
除去及び濃縮する方法は、除去されるべきイオンを膜に
結合されているリガンドとの接触をもたらすものであれ
ば任意の態様で実施される。全体としてこの方法は、１
種以上の特定イオン種を多イオン溶液中の多数のその他
のイオン（このその他のイオンははるかに高濃度で存在
していてもよい）から選択的に除去及び濃縮することを
含む。多イオン溶液又は原溶液を本発明の組成物と接触
させる。本明細書に開示される好ましい実施態様は、大
容量の多イオン溶液を本発明の物質組成物と接触させる
ことによって方法を実施することを伴う。接触は、本発
明の物質組成物を含有させたカートリッジを含む接触装
置中で、このカートリッジに多イオン溶液を流通させて
本発明の組成物と接触させることによって行なうのが好
ましい。しかしながら、カートリッジの代わりに様々な
接触装置を用いることもできる。特定イオンが組成物と
共に錯化する。錯化工程に続いて、錯体を化学的又は熱
的手段によって壊し、特定イオンを溶解させてそれらを
組成物から運び去るために、小容量の受取り用液体又は
溶離剤をイオン入り組成物と接触させる。次いで特定イ
オンを受取り用液体からよく知られた手順によって回収
することができる。
より特定的には、この方法は、前記のタイプのリガン
ドを前記したもののような複合膜に共有結合させること
によって錯化剤を形成させることを含む。次いで錯化剤
をカートリッジのような接触装置中に導入する。多イオ
ン種を含有する溶液をカートリッジ中に流通させて錯化
剤と接触させ、それによって特定イオンを錯化剤によっ
て錯化させる。こうして特定イオンが、カートリッジか
ら流出するイオン混合物の残部から分離される。次い
で、錯体を壊して特定イオンを溶解させてカートリッジ
から運び出すために、少量の受取り用液体又は溶離剤を
カートリッジに流通させる。次いで特定イオンを受取り
用相からよく知られた手順によって回収する。
発明の詳細な説明 リガンド−膜組成物の製造 本発明の組成物は、反応性官能基を含有する膜にリガ
ンドを共有結合させることができる任意の好適な方法に
よって製造することができる。
膜は、特定のバルク特性及び特定の表面特性の両方を
もたらすように選択される。本来的に親水性の膜につい
ては、膜を構成するどんなポリマーによってでも特定の
バルク及び表面特性が提供されるだろう。複合膜につい
ては、膜基材によって特定のバルク特性が提供され、コ
ーティングによって特定の表面特性が提供されるだろ
う。複合膜は、細孔の内部表面を含めて基材の表面上に
モノマーを、架橋モノマー（架橋されたモノマー）のそ
の場付着によって、直接付着させることによって形成さ
れる。多孔質基材上への架橋モノマーの所望の付着は、
直接コーティングとして果たされ、介在する結合用化学
部分を必要ともせず、これを使用することもない。遊離
基重合によって重合させることができ且つ架橋させるこ
とができるものであれば、任意のコーティングポリマー
用モノマーを用いることができる。重合されるモノマー
の要件は、多孔質膜の表面全体をコーティングすること
ができること、リガンド反応性官能基を持つ表面を提供
すること、及び結合されるべきリガンドの効率の良い使
用を可能にするのに充分に親水性であること、だけであ
る。多孔質基材は、一般的には約0.001〜10μｍの範
囲、より通常は約0.1〜5.0μｍの範囲の平均細孔寸法を
有する。複合膜は、米国特許第4618533号明細書に開示
されたもののような任意の好適な方法によって形成され
る。必要ならばこの米国特許の明細書の開示を参照され
たい。簡潔に言えば、その手順は、多孔質膜基材をこの
基材の表面全体を湿潤させるための好適な溶剤で洗浄す
ることを伴う。次いで、溶媒中の遊離基重合性モノマ
ー、重合開始剤及び架橋剤の混合物中にこの基材を、モ
ノマーの遊離基重合及び架橋ポリマーによる多孔質基材
のコーティングを果たす条件下で、浸す。コーティング
されたポリマー膜の表面は親水性又は極性置換基を含有
し、これら置換基は、リガンドと反応してこのリガンド
を膜表面に共有結合させるために、活性化させることが
できる。
米国特許第4618533号明細書に従って製造された複合
膜は、表面上にカルボン酸部分を含有することができ
る。その他の好適な部分は、前記したポリマーのよう
に、ヒドロキシル、スルホン酸、エポキシ、第１アミ
ン、及び誘導体化ベンジル基を包含することができるだ
ろう。
沈殿結晶技術による複合膜の製造は、簡潔に言えば、
多孔質膜基材をこの基材の表面全体を湿潤させるための
好適な溶剤で洗浄することを伴う。次いで沈殿させるべ
き結晶を含有させた溶液中にこの基材を浸す。次いでこ
の溶液を除去し、膜基材を、結晶を沈殿させてこの結晶
を基材に固定する化合物で処理する。この膜を洗浄し、
使用前に乾燥させる。
本発明においては、カルボン酸基の活性化は、次式： 膜−COOH＋Ｓ（Ｏ）Cl2→膜−Ｃ（Ｏ）Cl＋SO2＋HCl に従うカルボン酸基と塩化チオニルとの酸クロリド基を
形成させるための反応によって具現される。また、カル
ボン酸基を五塩化燐又は三塩化燐との反応によって酸ク
ロリド基に転化させることもできる。
反応性アミン、アルコール、チオール、グリニャール
試薬等を含有するリガンド（Ｌ）は、以下のように、−
Ｃ（Ｏ）Cl基を介して膜に共有結合させることができ
る。
（１）膜−Ｃ（Ｏ）Cl＋H2NL→膜−Ｃ（Ｏ）NHL＋HCl （アミド） （２）膜−Ｃ（Ｏ）Cl＋HOL→膜−Ｃ（Ｏ）OL＋HCl （エステル） （３）膜−Ｃ（Ｏ）Cl＋HSL→膜−Ｃ（Ｏ）SL＋HCl （チオエステル） （４）膜−Ｃ（Ｏ）Cl＋XMgL→膜−Ｃ（Ｏ）Ｌ＋MgXCl （ケトン） 同様の態様で、スルホン酸基の活性化は、次式： 膜−Ｓ（Ｏ）2OH＋Ｓ（Ｏ）Cl2→膜−Ｓ（Ｏ）2Cl＋S
O2＋HCl に従うスルホン酸基と塩化チオニル基との塩化スルホニ
ル基を形成させるための反応によって具現される。ま
た、スルホン酸基と五塩化燐又は三塩化燐との反応によ
って塩化スルホニル基を得ることもできる。
反応性アミン、アルコール等を含有するリガンドは、
以下のように、−Ｓ（Ｏ）2Cl基を介して膜に共有結合
させることができる。
（１）膜−Ｓ（Ｏ）2Cl＋H2NL→膜−Ｓ（Ｏ）2NHL＋HCl （スルホンアミド） （２）膜−Ｓ（Ｏ）2Cl＋HOL→膜−Ｓ（Ｏ）2OL＋HCl （スルホネートエステル） この反応はカルボン酸から形成される酸クロリドとの
反応ほど容易には進行しない。しかしながら、リガンド
と膜との間の安定な共有結合を形成するのに機能するも
のであれば任意の反応を用いることができる。さしあた
り、アミド結合が特に安定であり且つ容易に形成すると
いうことがわかっている。
膜結合官能基と反応性でこれと共に共有結合を形成す
る−NH2、−OH、−SH、−MgX部分を含有するために適合
し得るリガンドは、以下の特許明細書に例示されている
ので、必要ならばこれを参照されたい：アミン含有炭化
水素（米国特許第4952321号）、硫黄及び窒素含有炭化
水素リガンド（米国特許第5071819号及び同第5084430
号）、硫黄含有炭化水素リガンド（米国特許第4959153
号及び同第5039419号）、クラウン及びクリプタンドリ
ガンド（米国特許第4943375号及び同第5179213号）、ア
ミノアルキルホスホン酸含有炭化水素リガンド（米国特
許第5182251号）、プロトンイオン化可能な大環状物リ
ガンド（米国特許第4960882号）、ピリジン含有炭化水
素リガンド（米国特許第5078978号）、ポリテトラアル
キルアンモニウム及びポリトリアルキルアミン含有炭化
水素リガンド（米国特許第5244856号）、チオール及び
（又は）チオエーテル−アルアルキル窒素含有炭化水素
リガンド（米国特許第5173470号）、並びに硫黄及び電
子吸引基含有炭化水素リガンド（米国特許第5190661
号）。
1993年５月７日付けで出願された係属中の米国特許出
願第08/058437号の明細書に開示されたような、結合し
た反応性基を有する酸素ドナー大環状物リガンドは、様
々な反応式によって製造することができる。二つのもの
が例示される。第１のものは、cis−ジヒドロキシクラ
ウンエーテルと、ジオール基が塩化トシルのような「離
脱用」基との反応によって活性化されているポリエーテ
ルジオールとの反応を伴う。以下の反応式（反応Ａ）
は、以下のようなcis−ジヒドロキシクラウンエーテル
（式３）とトシル化ポリエーテルジオール（式４）とを
反応させることによる酸素ドナー大環状物リガンドの生
成を示す。ここで、Tsはトシル基を表わし、R3、R4、R5
及びR6はそれぞれＨ、アリルオキシメチル、アルキルチ
オ、アルキルアミノ、カルボキシ、カルボキシアルキル
及びエポキシアルキルより成る群から選択されるもので
ある。R7はＨ及びアルキルより成る群から選択されるも
のであり、Ｚはｏ−フェニレン及びｏ−ナフチレン又は
アルキレンより成る群から選択されるものであり、R1及
びR2はそれぞれＨ、アリル、アルケニル、カルボキシ、
カルボキシアルキル、アリルオキシ、アミノアルキル、
ヒドロキシ、チオ及びアルキルチオより成る群から選択
されるものである。膜の表面上の対応する基と直接反応
性ではない官能基は、共有結合を可能にするようにさら
に反応させなければならない。例えば、カルボキシアル
キル官能基は、酸クロリドに転化させ、さらにエチレン
ジアミン（大過剰）と反応させて、遊離のアミンを持つ
モノアミドを提供することができるだろう。次いでこれ
を膜と反応させることができるだろう。さらに、ｎは２
〜４の整数であり、ａは０又は１の整数であり、ｂは０
〜３の整数であり、但し、ａが０の時はｂは少なくとも
１でなければならず、ｍは０〜５の整数である。反応性
膜と反応する反応性基を提供するためには、R1〜R6の１
つ又は２つ、好ましくは１つだけがＨ以外のもので、R1
〜R6の残りのものはＨでなければならない。
Ts即ちトシル基を上で例示したが、メシレート、クロ
リド、ブロミド等のようなその他の離脱用基を用いるこ
ともまたできる。トシル基は結晶性であり且つ良好な反
応特性を有するので好ましい。
第２の反応式は、cis−ジブロムメチルクラウンエー
テルとポリエーテルジオールとの反応を伴う。次の反応
式（反応Ｂ）は、以下のようなcis−ジブロムメチルク
ラウンエーテル（式５）とポリエーテルジオール（式
６）とを反応させることによる酸素ドナー大環状物リガ
ンドの生成を示す。ここで、記号は式２について前記し
たのと同じ意味を持つ。
式２に相当する反応性基を持つ化合物は、次いで親水
性官能基によって誘導体化された膜と反応させることが
できる。
ポリアルキレン−ポリアミン−ポリカルボン酸含有炭
化水素リガンドは、様々な方法によって製造することが
できる。例えば、一つの方法においては、ポリアルキレ
ン−ポリアミン−ポリカルボン酸リガンドを膜に結合さ
せる。第２の方法においては、ポリアルキレンポリアミ
ンを膜と反応させ、次いでポリカルボン酸と反応させ
る。
前記のリガンドは、従来はシリカゲル、シリカ、ガラ
ス、ガラスファイバー、酸化ニッケル、ジルコニア、ア
ルミナ、チタニア等のような固体担体に結合されてい
た。固体担体へのリガンドの結合は、シランスペーサー
基によるものだった。かかる固体担体の使用にはある種
の欠点がある。例えば、これらは大抵の場合カラム又は
同様の構造体中に収納させなければならず、膜が有する
その他の形態に対する適合性を持たない。さらに、シラ
ン化学は複雑であり、ある種の反応や用途を制限する。
最後に、ある種の溶液マトリックス中で無機担体が不安
定であったり部分的に溶解したりさえするということ
が、ある種の分離用途におけるそれらの使用を劣ったも
の又は受け入れられないものにする。かかるリガンド
は、従来は前記の無機固体担体に結合されていて、以前
には膜に固定されたことはなかった。
本発明の新規性は、膜−リガンド組合せ物及びかかる
組合せ物を所望のイオンの除去に用いる方法にある。以
前に用いられていた任意のリガンドを本発明において用
いるために変性することができる。リガンドはそれら自
体は新規ではないので、それらはリガンド（「Ｌ」）と
称され、さらに種類によって、即ちアミン含有炭化水素
リガンド、硫黄及び窒素含有炭化水素リガンド、硫黄含
有炭化水素リガンド、クラウン及びクリプタンドリガン
ド、アミノアルキルホスホン酸含有炭化水素リガンド、
プロトンイオン化可能大環状物リガンド、ピリジン含有
炭化水素リガンド、ポリテトラアルキルアンモニウム及
びポリトリアルキルアミン含有炭化水素リガンド、チオ
ール及び（又は）チオエーテル−アルアルキル窒素含有
炭化水素リガンド、硫黄及び電子吸引基含有炭化水素リ
ガンド並びに酸素ドナー大環状物リガンドと称すること
ができる。このリガンドのリストは例示だけであり、全
てを包含するものではない。その他の既知の又は今なお
開発されているリガンドもまた、膜に共有結合すること
ができ且つ処理される溶液から除去される特定イオンの
選択的な引きつけ及び結合に機能するということだけを
制限として、利用することができる。
従って、本発明の膜−リガンド組合せ物は、次式： Ｍ−Ｂ−Ｌ （ここで、Ｍは親水性表面を有し且つ極性官能基を含有
するように誘導体化された任意の膜又は複合膜であり、 Ｌは膜からの活性化された極性基と反応性である官能
基を含有する前記のような任意のリガンドであり、 Ｂは活性化された極性基とリガンドの官能基との間の
反応によって形成される共有結合である） によって規定することができる。代表的なＢ結合は、ア
ミド（NHCO）、エステル（COO）、チオエステル（CO
S）、カルボニル（CO）、エーテル（Ｏ）、チオエーテ
ル（Ｓ）、スルホネート（SO3）及びスルホンアミド（S
O2NH）より成る群から選択されるものである。
特定のイオンを分離にするのに有用な本発明の膜／リ
ガンド組成物は、米国特許第4618533号明細書に従って
製造されたカルボン酸基又はスルホン酸基を含有する複
合膜を用いた以下のそれぞれの実施例によって当業者に
明らかになるだろう。
例１ この例においては、以下の手順に従って窒素含有リガ
ンド誘導体化膜を製造した。米国特許第4618533号明細
書の方法によって架橋したアクリル酸でコーティングさ
れた、表面上に固定されたカルボン酸官能基を含有する
３×３インチ片のポリテトラフルオルエチレン（PTFE）
（「テフロン」）膜を、膜の表面を完全にカバーするの
に充分な量の塩化チオニル中に浸漬した。塩化チオニル
がカルボン酸基と反応してこれを酸クロリドに転化させ
ることを可能にするために、膜を８〜14時間この溶液に
よってカバーされたままにした。次いで活性化された膜
を取り出し、ヘキサンで充分に洗浄した。トルエンのよ
うなその他の有機溶剤も同様にうまく作用するだろう。
次いで活性化された膜を、ペンタエチレンヘキサアミン
リガンド3gと膜が混合物によって完全にカバーされるの
を保証するのに充分な量のトルエンとから成る溶液を含
有させたフラスコ中に入れた。この混合物を８〜14時間
反応させて、リガンドのアミン基の一方と膜の酸クロリ
ド基との間でアミド結合を形成させた。膜を再び有機溶
剤で洗浄して未結合リガンドを除去し、充分に排気され
たフード中で空気乾燥させた。膜を乾燥させた後に、そ
のイオン結合特性を測定するために試験した。試験結果
を例14に示す。
例２ この例においては、米国特許第4618533号明細書の方
法によって架橋したアクリル酸でコーティングされた、
カルボン酸官能基を含有する３×３インチ片のポリ弗化
ビニリデン（PVDF）膜を、例１におけるようにして酸ク
ロリドの形に転化させ、次いでペンタエチレンヘキサア
ミンによって誘導体化させた。
以下の例３〜12においては、例１のカルボン酸誘導体
化PTFE複合膜をリガンド結合用に用いた。しかし、例２
のPVDF複合膜を用いても同様の結果を得ることができた
だろう。例１及び２の両方の複合膜に固定されたリガン
ドの分離特性を試験した時、結果は実質的に同じだっ
た。
例３ この例においては、以下の手順に従って窒素及び硫黄
含有リガンド誘導体化膜を製造した。３×３インチ四方
のカルボン酸基含有PTFE複合膜を例１におけるようにし
て製造して塩化チオニルで処理した。次いでこの材料を
第一工程としてペンタエチレンヘキサアミンと反応させ
てアミンをアミド結合によって膜に結合させた。この中
間生成物を次いで洗浄し、トルエン及びエチレンスルフ
ィド1gを含有させた第二の溶液中に浸漬して、−NHCH2C
H2SH基を持つリガンドを提供した。ここでも、溶液が膜
を常にカバーすることを確実にすることが必要だった。
各工程についての反応時間は８〜14時間である。膜を乾
燥させた後に、例15に示したようにイオン錯化特性につ
いて試験した。
例４ この例においては、以下の手順に従って窒素及び硫黄
含有リガンド誘導体化膜を製造した。３×３インチ四方
のカルボン酸基含有PTFE複合膜を例１におけるようにし
て塩化チオニルで処理した。次いでこの材料をペンタエ
チレンヘキサアミンの代わりにエチレンジアミンと例３
におけるように反応させた。この反応の結果は、アミド
結合によって膜に結合し且つ１個の遊離のアミノ基を含
有する材料であり、このアミノ基を例３におけるように
トルエン及びエチレンスルフィドを含有させた溶液とさ
らに反応させる。膜を乾燥させた後に、例16に示したよ
うにイオン錯化特性について試験した。
例５ この例においては、以下の手順に従って硫黄含有リガ
ンド誘導体化膜を製造した。カルボン酸基含有PTFE複合
膜を例４におけるようにして製造し、カルボン酸基を酸
クロリドの形に転化させた。次いで膜を、エタンジチオ
ールと１当量の２−メチルアジリジンとの反応生成物及
びトルエンを含有する溶液中に浸漬して、膜上に−CONH
CH2CH（CH3）SCH2CH2SHリガンドを固定させた。次いで
遊離のSH基を、沃化メチル及び炭酸ナトリウムを含有さ
せたメタノール溶液を用いてブロックした。膜を乾燥さ
せた後に、例17に示したようにイオン錯化特性について
試験した。
例６ この例においては、以下の手順に従ってクラウンエー
テル含有リガンドを製造し、膜に結合させた。酸クロリ
ドの形のカルボン酸基含有PTFE複合膜を例１におけるよ
うにして製造した。アリルオキシメチル−18−クラウン
−６を2g取り、これをジクロルメタン又はベンゼン中に
溶解させることによって、クラウンを結合用に準備し
た。次いで、撹拌された混合物に過酸化水素（30％溶液
の小滴１〜２滴）を添加することによってアリル基の二
重結合をエポキシ基に転化させた。次いでエポキシ化さ
れたクラウンに水酸化アンモニウム0.2gを添加し、温度
を30℃〜60℃の範囲に上昇させた。６〜14時間反応を進
行させて、−CH2OCH2CH（OH）CH2NH2基を含有する18−
クラウン−６を含むリガンドを形成させた。このリガン
ド含有反応混合物を、膜を含有させたトルエン溶液に添
加した。この操作によって18−クラウン−６がアミド結
合によって結合された。この操作はまた、広範なその他
の大環状化合物又は二重結合を含有する出発原料を結合
させるのに用いることもできる。膜を乾燥させた後に、
例18に示したようにイオン錯化特性について試験した。
例７ この例においては、以下の手順に従ってアミノホスホ
ン酸含有リガンド誘導体化膜を製造した。３×３インチ
四方のカルボン酸基含有PTFE複合膜を例４におけるよう
に塩化チオニル及びエチレンジアミンで処理した。得ら
れたアミノアミドをさらに、濃塩酸83ml、水83ml及び亜
燐酸70gを含有させた三つ口丸底フラスコ内に膜を入れ
ることによって反応させた。混合物を加熱還流し、ホル
ムアルデヒド270mlを１時間かけてゆっくり添加した。
混合物をさらに１〜４時間還流して、基−CONHCH2CH2N
（CH2PO（OH）２）２を含むアミド結合によって結合し
たリガンドを得た。この生成物を水で洗浄し、乾燥させ
た。この生成物を次いで例19に示したようにそのイオン
錯化特性について試験した。
例８ この例においては、エチレンジアミンをペンタエチレ
ンヘキサアミンに置き換え、この置き換えに従って試薬
の容量を調節したことを除いて例７の手順に従った。こ
れによって、−CONH（CH2CH2NH）5CH2PO（OH）２基を含
むリガンドが得られた。この生成物を次いで例20に示し
たようにそのイオン錯化特性について試験した。
例９ この例においては、以下の手順に従って窒素含有リガ
ンド誘導体化膜を製造した。例１に従う表面上にカルボ
ン酸基を持つ３×３インチ片のPTFE複合膜を酸クロリド
の形に転化させ、トルエン中でテトラアザ−12−クラウ
ン−４と反応させて、環窒素原子の１つと酸クロリドと
の間でアミド結合を形成させた。得られた膜をトルエン
で４回洗浄し、次いで例７におけるように濃塩酸、亜燐
酸及びホルムアルデヒドで処理して、大環状アミノアル
キルホスホン酸側基を持つ膜を得た。この材料を次いで
例21に示したようにイオン錯化特性について試験した。
例10 この例においては、以下の手順に従ってアミノカルボ
ン酸含有膜を製造した。エチレンジアミンをアミド結合
によって表面に結合させる点までは例７におけるように
材料を製造した。この材料をさらに、ジメチルホルムア
ミド（DMF）200ml、ジメチルアミノピリジン（DMAP）0.
1g、ピリジン25ml及びジエチレントリアミンペンタ酢酸
（DTPA）二酸無水物1gを含有させたフラスコ中に膜を入
れることによって反応させた。この混合物を80℃におい
て24〜72時間反応させた。最終生成物を水で洗浄し、乾
燥させ、例22に示したようにイオン結合特性について試
験した。
例11 この例においては、以下の手順に従って窒素含有クリ
プタンドをカルボン酸基含有PTFE複合膜に結合させた。
結合したクリプタンド2.2.2を持つ膜を製造するための
手順は、18−クラウン−６の代わりにアリルオキシメチ
ル−クリプタンド−2.2.2を用いたことを除いて例６に
おいて用いた手順と同一だった。膜を乾燥させた後に、
例23に示したようにイオン錯化特性について試験した。
例12 この例においては、以下の手順に従って窒素含有クラ
ウンを膜に結合させた。酸クロリドの形のカルボン酸基
含有PTFE複合膜を例１におけるようにして製造した。次
いでトルエン中に溶解させたヘキサアザ−18−クラウン
−６を例９におけるようにしてこの膜と８〜14時間反応
させた。この膜をトルエンで洗浄し、乾燥させて、例24
に示したようにイオン除去特性を試験した。
例13 この例においては、超高分子量ポリエチレン（UPE）
膜を沈殿結晶技術によって「NAFION」でコーティングし
て、表面上にスルホン酸反応性基を持つ膜を得、次いで
窒素含有リガンド誘導体化膜を製造した。
UPE膜片（２×12インチ、３×３インチ又は直径2.75c
mの平円板）をHPLC等級イソプロパノール150mlでそれぞ
れ３回すすぎ、次いでHPLC等級メタノール150mlでそれ
ぞれ３回すすいだ。次いで膜を一定重量に達するまで空
気乾燥させた。次いで膜をメタノール中で予備湿潤さ
せ、「NAFION」溶液｛アルドリッチ・ケミカル社（Aldr
ich Chemical Co.）、低級脂肪族アルコール及び10％水
中のペル弗素化ポリエーテルのスルホン酸又はスルホン
酸ナトリウムイオン交換粉体、５重量％溶液｝50ml中に
約５分間浸漬した。次いで「NAFION」溶液をデカンテー
ションし、膜を塩化メチレン中に浸した。次いで膜を塩
化メチレン150ml中でそれぞれ３回すすぎ、２時間空気
乾燥させ、真空下で一晩（15時間）乾燥させた。
活性化された膜を得るために、膜上のスルホン酸基を
例１におけるようなカルボン酸からの酸クロリドの形成
と類似する五塩化燐との反応によって塩化スルホニルの
形に転化させた。かくして、２×12インチ、３×３イン
チ又は直径2.75cmの「NAFION」コーティングUPE膜片
を、膜の表面を完全にカバーするのに充分な量の五塩化
燐溶液中に浸漬した。五塩化燐がスルホン酸基を塩化ス
ルホニル基に転化させることを可能にするために、膜を
８〜14時間浸漬させ続けた。次いでこの塩化スルホニル
基を含有する活性化された膜を五塩化燐溶液から取り出
し、ヘキサン又はトルエン中で充分に洗浄した。次いで
活性化された膜を、ペンタエチレンヘキサアミンリガン
ド3g及び膜の完全なカバーを確実にするのに充分な量の
トルエンの溶液を含有させたフラスコ中に入れた。この
混合物を８〜14時間反応させて、リガンドのアミン基の
１つと活性化された膜の塩化スルホニル基との間でスル
ホンアミド結合を形成させた。この膜を再び有機溶剤で
洗浄して未結合リガンドを除去し、空気乾燥させた。
その他のリガンド誘導体化膜もまた、前記の指標に従
うことによって製造することができる。また、スルホン
酸誘導体化膜に前記の態様でスルホンアミド又はスルホ
ネートエステル結合の形成によってリガンドを結合させ
ることもできる。
金属イオン回収及び濃縮 本発明の金属イオン回収及び濃縮法は、前記の本発明
の組成物を用いて特定の金属イオンとその他の金属イオ
ンとの混合物から特定イオンを選択的に回収することに
関する。調理用水供給物、高純度流体、廃液、沈積物及
び工業溶液からの金属イオンの回収及び（又は）分離並
びに廃液、例えば写真及びＸ線フィルムのエマルション
からの金属回収の有効な方法は、近代技術における真の
要求を構成する。これらのイオンは典型的には、その他
のイオンをはるかに大きい濃度で含有する溶液中に、低
濃度で存在する。従って、これらの望ましくない有害な
イオン及び（又は）望ましいイオンを選択的に回収及び
濃縮する方法についての真の要求がある。本発明は、本
発明に従う膜に結合したリガンドを用いることによって
この分離を効果的に且つ効率よく達成する。
混合イオンの溶液から金属イオンを選択的に回収及び
濃縮するための一般的な方法は、原溶液中の特定イオン
を本発明の組成物によって錯化し、次いで錯体を壊して
錯化していたイオンを遊離させ、遊離したイオンを原溶
液の容量よりもはるかに小容量の受取り用液体中に溶解
させることを伴う。本明細書において用いた場合、用語
「原溶液」、「イオン入り溶液」等とは、濃縮、分離及
び（又は）回収されるべく選択されるイオンと、除去さ
れるべく選択されるものではなくしかし溶液中にはるか
に大きい濃度で存在するその他のイオン及び錯化剤又は
化学薬剤との混合物を含有する溶液を意味する。本明細
書において用いた場合、用語「受取り用溶液」、「奪い
取り用（stripping）溶液」、「溶離溶液」、「溶離
剤」等は、濃縮、分離及び（又は）回収されるべきイオ
ンに対してより大きい親和性を有する水性溶液又はかか
るイオンが可溶である水性溶液を意味する。いずれかの
場合において、受取り用溶液は通常原溶液よりもはるか
に小容量を有するようにするので、特定イオンはリガン
ドから受取り用溶液中に濃縮された形で定量的に奪い取
られる。
溶液から特定イオンを分離するために本発明の膜／リ
ガンド組成物を用いる方法は、以下の例示的な実施例を
考察することによって当業者に明らかになるだろう。
例14 1M酢酸ナトリウム及び0.1M酢酸中の５×10-4MのCuCl2
（pH＝5.5）25mlを含有させたビーカー中の例１の膜の
0.2gのシートを入れた。膜をこの原溶液と120分間接触
させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、
1MのHClから成る受取り用溶液5ml中に入れた。
原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にフレー
ム原子吸光（AA）分光分析法を用いて銅及びナトリウム
について分析した。原溶液は、初めはナトリウム23g/
及び銅31ppmを含有していたが、膜との接触後にはナト
リウム23g/及び銅約1ppmを含有していた。
受取り用溶液は、初めは銅及びナトリウム含有量が検
出レベル以下のレベルだったが、膜との接触後にはナト
リウム含有量が検出不能な量であり、銅含有量が154ppm
だった。この例は、膜−リガンド分離がナトリウムを上
回って銅について選択性が高いということ、銅が膜との
接触によって容易に原溶液から取り除かれるというこ
と、及び銅イオンを小容量の受取り用溶液中に回収する
ことができるということを示す。より大量の原溶液及び
より大きい膜を用いた場合には受取り用溶液中の銅イオ
ンの濃度がさらに大きくなるだろうと期待される。
例15 ５×10-4MのHg（NO3）２、0.1Mの Ca（NO3）２及び0.5MのNaNO325mlを含有させたビーカー
中に例３の膜の0.2gのシートを入れた。膜をこの原溶液
と120分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出
し、水ですすぎ、0.5Mのチオ尿素、0.1MのHNO3から成る
受取り用溶液5ml中に入れた。
原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後に、高周
波誘導結合プラズマ（ICP）分光分析法を用いて水銀の
存在について、そしてフレーム原子吸光（AA）分光分析
法を用いてカルシウム及びナトリウムの存在について、
分析した。原溶液は、初めはカルシウム4g/、ナトリ
ウム12.5g/及び水銀101ppmを含有していた。膜との接
触後には、原溶液は、カルシウム4g/、ナトリウム12.
5g/及び水銀1ppm未満を含有していた。
受取り用溶液は、初めはカルシウム、ナトリウム及び
水銀含有量が検出レベル以下のレベルだった。膜との接
触後には、この溶液のカルシウム及びナトリウム含有量
は検出レベル以下のレベルであり、水銀含有量は505ppm
だった。従って、ナトリウム及びカルシウムをも含有す
る原溶液から水銀が高度の選択性で分離された。イオン
の混合物を含有する原溶液から水銀が容易に除去され、
単純な受取り用溶液中に溶離によって水銀が回収及び濃
縮された。例14についてと同様に、より大規模で操作す
るシステム、特にカートリッジの形で工作された膜によ
って、濃度ファクターを改善することができると期待さ
れる。
例16 ５×10-4MのAgNO3、0.1MのFe（NO3）３及び0.1MのNaN
O325mlを含有させたビーカー中に例４の膜の0.2gのシー
トを入れた。膜をこの原溶液と120分間接触させた。次
いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、6MのHClか
ら成る受取り用溶液5ml中に入れた。
原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にフレー
ムAA分光分析法を用いて銀、鉄及びナトリウムの存在に
ついて分析した。原溶液は、初めは鉄5.6g/、ナトリ
ウム12.5g/及び銀54ppmを含有していた。膜との接触
後には、原溶液は、鉄5.6g/、ナトリウム12.5g/及
び銀1ppm未満を含有していた。
受取り用溶液は、初めは鉄、ナトリウム及び銀含有量
が検出レベル以下のレエルだった。しかし、膜との接触
後には、受取り用溶液の鉄及びナトリウム含有量は検出
不能なレベルであり、銀含有量は265ppmだった。膜−リ
ガンド組合せ物は、混合イオンの原溶液からの銀イオン
の除去について選択性が高かった。こうして、銀イオン
を精製された形で回収及び濃縮することができた。
例17 6MのHCl、0.1MのNiCl2、0.1MのFeCl3及び0.1MのZnCl2
中の５×10-4MのPdCl225mlを含有させたビーカー中に例
５の膜の0.2gのシートを入れた。膜をこの原溶液と120
分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水で
すすぎ、2MのNH3及び1MのHClから成る受取り用溶液5ml
中に入れた。
原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にICP分
光分析法を用いてパラジウム、ニッケル及び亜鉛につい
て分析した。原溶液は、初めはニッケル5.9g/、鉄5.6
g/、亜鉛6.5g/及びパラジウム52ppmを含有してい
た。膜との接触後には、原溶液は、ニッケル5.9g/、
鉄5.6g/、亜鉛6.5g/及びパラジウム1ppm未満を含有
していた。
受取り用溶液は、初めはニッケル、鉄、亜鉛及びパラ
ジウム含有量が検出レベル以下のレベルだった。膜との
接触後には、受取り用溶液のニッケル、鉄及び亜鉛含有
量は検出不能なレベルであり、しかしパラジウム含有量
は262ppmだった。従って、膜−リガンド組合せ物はイオ
ンの混合物を含有する原溶液からのパラジウムの結合に
ついて選択性が高く、パラジウムイオンの除去、精製及
び回収を可能にした。
例18 1MのHNO3、0.1MのMg（NO3）２及び0.1MのCa（NO3）２
中の５×10-4MのPb（NO3）225mlを含有させたビーカー
中に例６の膜の0.2gのシートを入れた。膜をこの原溶液
と120分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出
し、水ですすぎ、0.03MのEDTA四ナトリウム塩から成る
受取り用溶液5ml中に入れた。
原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にAA分光
分析法を用いて鉛、マグネシウム及びカルシウムの存在
について分析した。原溶液は、初めはマグネシウム2.4g
/、カルシウム4.0g/及び鉛102ppmを含有していた。
膜との接触後には、原溶液は、マグネシウム2.4g/、
カルシウム4.0g/及び鉛約2ppmを含有していた。
受取り用溶液は、初めはマグネシウム、カルシウム及
び鉛含有量が検出レベル以下のレベルだった。膜との接
触後には、受取り用溶液のマグネシウム及びカルシウム
含有量は検出不能なレベルであり、鉛含有量は495ppmだ
った。従って、膜−リガンド組合せ物はイオンの混合物
を含有する原溶液からの鉛の除去において選択性が高
く、比較的純粋な鉛の回収及び濃縮を可能にした。
例19 2MのHSO4、0.3MのCuSO4及び0.1MのNiSO4中の５×10-4
MのSb25mlを含有させたビーカー中に例７の膜の0.2gの
シートを入れた。膜をこの原溶液と120分間接触させ
た。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、6Mの
HClから成る受取り用溶液5ml中に入れた。
原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にAA分光
分析法を用いて銅、ニッケル及びアンチモンについて分
析した。原溶液は、初めはニッケル5.9g/、銅19g/
及びアンチモン56ppmを含有していた。膜との接触後に
は、原溶液は、ニッケル5.9g/、銅19g/及びアンチ
モン5ppm未満を含有していた。
受取り用溶液は、初めはニッケル、銅及びアンチモン
含有量が検出レベル以下のレベルだった。しかし、膜と
の接触後には、受取り用溶液のニッケル及び銅含有量は
検出不能なレベルであり、しかしアンチモン含有量は28
5ppmだった。従って、膜−リガンド組合せ物はイオンの
混合物を含有する原溶液からのアンチモンの結合につい
て選択性があり、アンチモンの除去、精製及び回収を可
能にした。
例20 水道水中の5ppmの鉄、5ppmの鉛、5ppmの銅、5ppmのニ
ッケル及び5ppmの亜鉛25mlを含有させたビーカー中に例
８の膜の0.2gのシートを入れた。水道水は、比較的高濃
度のナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウ
ムイオンを含有する。膜をこの原溶液と240分間接触さ
せた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、6M
のHClから成る受取り用溶液5ml中に入れた。
原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後に、ICP
分光分析法を用いて鉄、ニッケル及び亜鉛について、そ
してフレームAA分光分析法を用いて銅及び鉛について、
分析した。原溶液は、初めはそれぞれの金属を前記した
レベルで含有していた。膜との接触後には、原溶液のそ
れぞれの金属の含有量は1ppm未満だった。
受取り用溶液は、初めは鉄、鉛、ニッケル、銅及び亜
鉛含有量が検出レベル以下のレベルだった。しかし、膜
との接触後には、受取り用溶液はニッケル25ppm、銅25p
pm、鉄24ppm、鉛26ppm及び亜鉛26ppmを含有していた。
従って、膜−リガンド組合せ物は、原溶液中にナトリウ
ム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムイオンが存
在するのにも拘らず、イオンの混合物を含有する原溶液
から鉄、鉛、銅、ニッケル及び亜鉛を容易に除去した。
例21 １％HF中の200ppbの鉄25mlを含有させたビーカー中に
例９の膜の0.2gのシートを入れた。膜をこの原溶液と48
0分間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水
ですすぎ、37％HClから成る受取り用溶液5ml中に入れ
た。
原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にグラフ
ァイト炉AA分光分析法を用いて鉄について分析した。原
溶液は、初めは鉄200ppbを含有していた。膜との接触後
には、原溶液は、鉄10ppbを含有していた。
受取り用溶液は、初めは鉄含有量が検出レベル以下の
レベルだった。しかし、膜との接触後には、受取り用溶
液の鉄含有量は910ppbだった。従って、膜−リガンド組
合せ物は、原溶液中の鉄が非常に低レベルであり且つ酸
と鉄キレート化性が強い弗化物との両方が存在するのに
も拘らず、原溶液から鉄を容易に除去した。
例22 0.5MのHF及び0.5MのNaF中の10ppmの鉄、10ppmの銅及
び10ppmのニッケル25mlを含有させたビーカー中に例10
の膜の0.2gのシートを入れた。膜をこの原溶液と240分
間接触させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水です
すぎ、3MのHClから成る受取り用溶液5ml中に入れた。
原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後に、ICP
分光分析法を用いて鉄及びニッケルについて、そしてフ
レームAA分光分析法を用いて銅について分析した。原溶
液は、初めは鉄、銅及びニッケルそれぞれ10ppmを含有
していた。膜との接触後には、原溶液の３種の金属の含
有量はそれぞれ1ppm未満だった。
受取り用溶液は、初めは鉄、銅、ニッケル及びナトリ
ウム含有量が検出レベル以下のレベルだった。しかし、
膜との接触後には、受取り用溶液のナトリウム含有量は
検出レベル以下のレベルであり、鉄、銅及びニッケル含
有量はそれぞれ50ppmだった。従って、膜−リガンド組
合せ物は、原溶液から鉄、銅及びニッケルを容易に除去
し、これら３種の金属を原溶液から分離して回収するこ
とができた。
例23 脱イオン蒸留水中の5ppmのカリウム（pH8）25mlを含
有させたビーカー中に例11の膜の0.2gのシートを入れ
た。膜をこの原溶液と120分間接触させた。次いで膜を
原溶液から取り出し、水ですすぎ、0.1MのHClから成る
受取り用溶液5ml中に入れた。
原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後にフレー
ムAA分光分析法を用いてカリウムについて分析した。原
溶液は、初めはカリウム15ppmを含有していたが、膜と
の接触後にはカリウム含有量が1ppm未満だった。
受取り用溶液は、初めはカリウム含有量が検出レベル
以下のレベルだったが、膜との接触後にはカリウム75pp
mを含有していた。従って、カリウムは膜に結合させる
ことによって原溶液から容易に除去することができ、受
取り用溶液中に溶離によって容易に回収することができ
た。
例24 水道水中のそれぞれ5ppmの鉛、カドミウム、水銀、銅
及びニッケル25mlを含有させたビーカー中に例12の膜の
0.2gのシートを入れた。膜をこの原溶液と480分間接触
させた。次いで膜を原溶液から取り出し、水ですすぎ、
6MのHClから成る受取り用溶液5ml中に入れた。
原溶液及び受取り用溶液を膜との接触の前後に、ICP
分光分析法を用いて水銀、カドミウム及びニッケルにつ
いて、そしてフレームAA分光分析法を用いて鉛、銅及び
水銀について、分析した。原溶液は、初めは鉛、カドミ
ウム、水銀、銅及びニッケルそれぞれ5ppmを含有してい
たが、膜との接触後にはこれらの元素の含有量がそれぞ
れ1ppm未満だった。
受取り用溶液は、初めは鉛、カドミウム、水銀、銅及
びニッケル含有量が検出レベル以下のレベルだった。し
かし、膜との接触後には、受取り用溶液は、これらの元
素それぞれ25ppmを含有していた。従って、鉛、カドミ
ウム、水銀、銅及びニッケルは全てナトリウム、カリウ
ム、カルシウム及びマグネシウムをも含有する原溶液か
ら容易に除去された。さらに、膜に対する吸着によって
溶液から除去された元素は全て、受取り用溶液中に回収
されて濃縮された。
例25 膜ホルダー（Ｏリング及びクランプ）中に例13の膜の
0.04gのシート（直径2.75cmの平円板）を入れた。この
配置は、平円板の直径1.83cmの部分が膜に流通させた溶
液と接触するのを可能にした。1MのZn（NO3）２、0.1M
の酢酸ナトリウム及び0.01Mの酢酸中の6ppmのCuを含有
させた原溶液5mlを、真空ポンプからの真空吸引を用い
て1ml/分の流速で膜に通した。次いで膜を1MのNH4Cl2ml
を1ml/分の速度で膜に流通させることによって洗浄し
た。次に、0.5MのHClを含む受取り用溶液3mlを2ml/分の
流速で膜に通した。
原溶液及び受取り用溶液を膜に通す前後にフレーム原
子吸光分光分析法を用いて銅、亜鉛及びナトリウムにつ
いて分析した。原溶液は、初めはCu6ppm、Zn65g/及び
Na2.3g/を含有していた。膜との接触後には、原溶液
中のZn及びNaレベルは変化せず、Cuレベルは2ppmだっ
た。
受取り用溶液は、初めはCu、Zn及びNa含有量が検出レ
ベル以下のレベルだった。しかし、膜との接触後には、
受取り用溶液のZn及びNa含有量は検出不能なレベルであ
り、しかしCu含有量は10ppmだった。従って、膜−リガ
ンド組合せ物は、濃厚なZn及びNaを含有する原溶液中の
低レベルのCuについて選択性が高かった。
以上の説明から、本発明のリガンド−膜組成物は、そ
の他のイオンがはるかに大きい濃度にある場合にさえ、
特定の金属イオンとその他のイオンとの混合物からの特
定金属イオンの分離、回収及び濃縮に有用な材料を提供
することがわかるだろう。回収された金属は、次いでこ
れらの材料の技術において既知の標準的な技術によって
分析し又は受取り用溶液からさらに濃縮することができ
る。
本発明におけるある種の金属イオンを分離及び濃縮す
る方法をある種の特定的な膜結合リガンドを参照して説
明及び例示してきたが、これらのリガンドの類似体を用
いる方法は、以下の請求の範囲において規定される本発
明の範囲内である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/22 Ｃ０８Ｊ 5/22 (72)発明者 ターベット，ブライオン ジェイ. アメリカ合衆国 84003 ユタ，ハイラ ンド，11135 ノース 5650 ウエスト (72)発明者 ブリューニング，ロナルド エル. アメリカ合衆国 84663 ユタ，スプリ ングビル，1585 イースト 350 サウ ス (72)発明者 ディ リオー，アントニー ジェイ. アメリカ合衆国 01886 マサチューセ ッツ，ウエストフォード，ボーズ ロー ド 13 (72)発明者 ゴダード，フィリップ エム. アメリカ合衆国 03071 ニューハンプ シャー，ニューイプスウィッチ，グリー ン ファーム ロード 41 (72)発明者 スカームーツォス，ルイス エム. アメリカ合衆国 01810 マサチューセ ッツ，アンドーバー，オールド カウン ティー ロード 44 (56)参考文献 特開 平２−132132（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/06 - 71/82 500 B01D 69/02 B01J 39/04 B01J 39/18 C02F 1/42 C08J 5/22

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶液から特定のイオンを除去するのに適し
    た、特定イオンに対する親和性を有し且つ膜に共有結合
    したイオン結合用リガンドを含む組成物であって、 膜−リガンド組合せ物が式Ｍ−Ｂ−Ｌ （ここで、Ｍは、多孔質基材を架橋した親水性ポリマー
    でコーティングして成る複合膜であり、 Ｌは、硫黄及び窒素含有炭化水素、クラウン類及びクリ
    プタンド類、アミノアルキルホスホン酸含有炭化水素、
    プロトンイオン化可能大環状物、ピリジン含有炭化水
    素、ポリテトラアルキルアンモニウム及びポリトリアル
    キルアミン含有炭化水素、チオール及び（又は）チオエ
    ーテル−アルアルキル窒素含有炭化水素、硫黄及び電子
    吸引基含有炭化水素並びに酸素ドナー大環状物より成る
    群から選択される、特定イオンに対する親和性を有する
    リガンドであり、 Ｂは、Ｌを架橋した親水性ポリマーに結合させる共有結
    合である） によって表わされる、前記組成物。
  2. 【請求項２】Ｂがアミド（NHCO）、エステル（COO）、
    チオエステル（COS）、カルボニル（CO）、エーテル
    （Ｏ）、チオエーテル（Ｓ）、スルホネート（SO3）及
    びスルホンアミド（SO2NH）結合より成る群から選択さ
    れる共有結合である、請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】Ｍが第一のポリマーから形成された膜基材
    を含む複合膜であり、該基材がその表面全体を沈殿結晶
    技術によって第二のポリマーで直接コーティングされ且
    つ親水性表面を有する、請求の範囲第２項記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】第一のポリマーが弗素化ポリマー、ポリオ
    レフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステ
    ル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ビニルポリ
    マー及びポリアクリロニトリルより成る群から選択され
    るもののポリマー又はコポリマーである、請求の範囲第
    ３項記載の組成物。
  5. 【請求項５】第二のポリマーがペル弗素化ポリエーテル
    である、請求の範囲第４項記載の組成物。
  6. 【請求項６】Ｍが第一のポリマーから形成された膜基材
    を含む複合膜であり、該基材がその表面全体をモノマー
    を該基材上でその場で重合させ且つその場で架橋させる
    ことによって形成された架橋した第二のポリマーで直接
    コーティングされ且つ親水性表面を有する、請求の範囲
    第２項記載の組成物。
  7. 【請求項７】第一のポリマーが弗素化ポリマー、ポリオ
    レフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステ
    ル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ビニルポリ
    マー及びポリアクリロニトリルより成る群から選択され
    るもののポリマー又はコポリマーである、請求の範囲第
    ６項記載の組成物。
  8. 【請求項８】第二のポリマーがアクリレート、メタクリ
    レート、エタクリレート、アクリル酸、アクリルアミ
    ド、メタクリルアミド、エタクリルアミド及びそれらの
    混合物より成る群から選択される重合性モノマーから形
    成された、請求の範囲第６項記載の組成物。
  9. 【請求項９】Ｌがアミン含有炭化水素リガンドである、
    請求の範囲第６項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】Ｌが硫黄及び窒素含有炭化水素リガンド
    である、請求の範囲第６項記載の組成物。
  11. 【請求項１１】Ｌが硫黄含有炭化水素リガンドである、
    請求の範囲第６項記載の組成物。
  12. 【請求項１２】Ｌがクラウン類リガンドである、請求の
    範囲第６項記載の組成物。
  13. 【請求項１３】Ｌがクリプタンド類リガンドである、請
    求の範囲第６項記載の組成物。
  14. 【請求項１４】Ｌがアミノアルキルホスホン酸含有炭化
    水素リガンドである、請求の範囲第６項記載の組成物。
  15. 【請求項１５】Ｌがプロトンイオン化可能大環状物リガ
    ンドである、請求の範囲第６項記載の組成物。
  16. 【請求項１６】Ｌがピリジン含有炭化水素リガンドであ
    る、請求の範囲第６項記載の組成物。
  17. 【請求項１７】Ｌがポリテトラアルキルアンモニウム及
    びポリトリアルキルアミン含有炭化水素リガンドであ
    る、請求の範囲第６項記載の組成物。
  18. 【請求項１８】Ｌがチオール−アルアルキル窒素含有炭
    化水素リガンド及びチオエーテル−アルアルキル窒素含
    有炭化水素リガンドより成る群から選択されるものであ
    る、請求の範囲第６項記載の組成物。
  19. 【請求項１９】Ｌが硫黄及び電子吸引基含有炭化水素リ
    ガンドである、請求の範囲第６項記載の組成物。
  20. 【請求項２０】Ｌが酸素ドナー大環状物リガンドであ
    る、請求の範囲第６項記載の組成物。
  21. 【請求項２１】Ｂがアミド結合である、請求の範囲第６
    項記載の組成物。
  22. 【請求項２２】Ｂがスルホンアミド結合である、請求の
    範囲第２項記載の組成物。
  23. 【請求項２３】原溶液から特定のイオンを濃縮、除去及
    び分離するための方法であって、 （ａ）第一の容量を有する原溶液を請求の範囲第１〜22
    項のいずれかに記載の組成物と接触させる工程； （ｂ）特定イオンが錯化した組成物との接触から原溶液
    を取り除く工程； 並びに （ｃ）錯化した特定イオンを有する組成物を、特定イオ
    ンが可溶である水性受取り用溶液又は組成物のリガンド
    部分が有する特定イオンに対する親和性よりも大きい特
    定イオンに対する親和性を有する水性受取り用溶液と接
    触させ、それによってリガンドから特定イオンを定量的
    に奪い取って特定イオンを受取り用溶液中の濃縮された
    形で回収する工程： を含む、前記方法。
  24. 【請求項２４】組成物を組成物保持用の接触用装置中に
    含有させ、該接触用装置が組成物に原溶液及び受取り用
    溶液を流通させるための手段を含む、請求の範囲第23項
    記載の方法。
  25. 【請求項２５】接触用装置がカートリッジ手段を含む、
    請求の範囲第24項記載の方法。
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