JPH03290443A - イオン交換能を持つ官能基を導入したセルロース連続発泡体形成物 - Google Patents

イオン交換能を持つ官能基を導入したセルロース連続発泡体形成物

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JPH03290443A
JPH03290443A JP2090258A JP9025890A JPH03290443A JP H03290443 A JPH03290443 A JP H03290443A JP 2090258 A JP2090258 A JP 2090258A JP 9025890 A JP9025890 A JP 9025890A JP H03290443 A JPH03290443 A JP H03290443A
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cellulose
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Tomoki Matsui
知己 松井
Michiyo Nojiri
野尻　美智代
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SAKAI ENG KK
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AGURO SYST KK
SAKAI ENG KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセルロース連続発泡体にイオン交換能を付与す
ることの出来る官能基を導入することにより、従来のゲ
ル状などのイオン交換体に較べて取扱いが容易で且つ単
位重量当りの高いイオン交換能と大きな表面積を持つイ
オン交換体を得ることを可能ならしめたものである。
〔従来の技術〕
今日まで産業用の用途に用いられているイオン交換体は
１９３５年にイギリスでＡｄａｍ等がフェノール系化合
物とホルマリンとの縮合物がアルカリを吸着すること、
アニリン系化合物とポリマリンとの縮合物が酸を吸着す
ることを発見したことに始まり、　１９３８年にドイツ
で商品化が成功して以来、特に工業用途を含めて水処理
関係にはなくてはならないものとして発展し続けて来た
。
これらは所謂樹脂性のものであるが、樹脂性のものは、
その表面が疎水性を示すものが多く、イオン交換を行な
う対象によっては（高分子性のもの、例えば蛋白質など
の親水性生体高分子）、その疎水性相互作用によって好
ましくない結果（吸着がイオン結合によらない場合があ
るため、溶離操作が困難になってしまうことや、静電的
な力すなわち、ファンデルワールス力によって反発が生
じ、吸着する力が著しく弱められるなど）を示すことが
ある。
それに対して１９５４年に５ｏｂｅｒ等によって開発さ
れたセルロースを支持体としたイオン交換体は、その表
面が強い親水性を示すため水系で用いられる限り支持体
表面は水溶液と同じように振舞うと見做され、イオン交
換を行なう対象とイオン性相互作用以外の静電的な力な
どによる吸着や反発効果が起こらないと考えることが出
来るので、複雑な立体構造を持ち１つの分子内に親水性
部分と疎水性部分を持ち、それ等２つの静電的な力が水
系で平衡状態にあるという様な蛋白質や脂質の様な生体
高分子も、 ■高分子と水、 ■高分子とイオン交換体の持つ官能基。
■イオン交換体の持つ官能基と水、 という３者の間にお互いに働く３種類の電気的な力以外
に相互作用が生じないために、吸着と溶離という操作が
単純な操作で管理できるという大きなメリットを有して
いる。
その様なセルロースを支持体としたイオン交換体には板
状（平面状、濾紙状）のもの、粉末状のもの、顆粒状の
もの、ゲル状のものなどが販売されている。
ところがこれらのものは、その形態的な点から用途が制
限されてしまい試験室レベルで用いることは可能であっ
ても産業的な大規模スケールには向かない場合が多々見
受けられるという欠点があった。
つまり、板状のものでは濾紙的な使い方、例えばペーパ
ークロマトグラフィー用の固定相といった使い方が中心
となっており、それ以外の使い方、例えばカラムに詰め
て通液することでイオン交換を行なうといった所謂カラ
ムクロマトグラフィー用の固定相には限外濾過膜に見ら
れる様にスパイラル状に巻いて使うといった方法も可能
ではあるが、液の流れによって生ずる力のために、その
皮膜強度の低さから膜が破れてしまう可能性があるので
用いられることは無かった。
また、濾紙の一般的な使い方である濾過に用いることも
平面状で用いることは必要なスペースと較べて濾過面積
を稼げないため、イオン交換容量が稼げないという結果
に繋がり、特殊な形態処理をしない様な状態で用いられ
ることは無かった。
粉末状のものは薄層クロマトグラフィー用の固定相とし
ての使い方が中心となっており、これもカラムに詰めて
通液しイオン交換を行なうといったカラムクロマトグラ
フィー用の固定相として使うには、その粒子の大きさか
ら考えてサンプル液の流速が稼げないためイオン交換の
効率が上げられないので用いられることは稀である。
また試料液の中に直接投入してイオン交換反応を行なう
ことによって試料液中の必要物質を選択的に吸着すると
いう様な所謂バッチ方式の使い方も可能であるが、交換
が終了した後に必要物質を吸着した粉末を回収する際の
操作に時間が掛かる洗浄過程が必要で、それに可成りの
時間を要するといった操作上の欠点が考えられるため好
ましい方法ではない。
すなわち、これら２種類のタイプに就いては大規模スケ
ールに向かない根拠があるため、その使用用途は分析用
が殆んどであった。
それに対して、顆粒状のもの、ゲル状のものはカラムに
詰めてクロマトグラフィー用の固定相とする使い方やサ
ンプル液の中に投入してイオン交換を行なうことでサン
プル液中の必要物質を選択的に吸着させるという様な使
い方が中心となっているが、その粒子の物理的な強度が
低いため、流量を上げたり攪拌操作を行なうと生じる圧
力や剪断力のために潰れてしまうといった欠点や、イオ
ン強度の強いものを用いると粒子が収縮するため。
粒子径が変わりカラム内の充填状況が変わってしまうた
め、チャネリングが生じる可能性があるとていった欠点
があるが、限られた条件下（圧力が掛からない様な低い
流量で、イオン強度の低い状態）では分析用以外の用途
も考えられる。
ところが実際に使用する立場から考えると、用途が限ら
れてしまうことは産業的な展開を考える上で発展性に欠
けるために好ましくなく、特に、その制限がスケールア
ップにあるとなれば使用されるケースは特殊な用途、例
えば分析操作などに限られ、産業上の用途はそれほど幅
の広いものにはなり難い状況にあった。
今迄に述べた事を総括してみると、セルロースイオン交
換体の基本的な欠点は、その形状に由来すると結論付け
ることが出来た。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は今迄実用化・市販されて来たセルロースイオン
交換体が、その形状のために取り扱い難いという欠点が
あり、小規模スケールの使用に限定されて来たという問
題点を克服するために、粉末やゲル・板状といった従来
のものと同じ形状ではなく、新しい形状のものを検索す
ることで産業用途の大規模スケールに対応できることを
目的とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
上記の課題を解決するために、以下に示す様な特徴を持
つセルロース支持体の検索を行なった。
すなわち。
■取り扱いが容易であること、 ■単位重量当りのイオン交換能が高いこと、■単位重量
当りの表面積が大きいこと、■物理的な強度を高いこと
、 以上の特徴を備えた上で、更に従来のセルロースイオン
交換体と同等か更にそれ以上の効果を持つことが望まし
い。
そこで、検索・検討を進めた結果、セルロース連続発泡
体が有効であると言う結果に辿り着いた。
本物質は木材から作った高純度パルプを化学処理したビ
スコースに、少量の補強剤と気孔を形造る結晶物とを加
えて混合し、金型に注入の上、加熱、凝固して成形した
セルロース連続発泡体にイオン交換能を与えることの出
来る官能基、例えばＮ原子含有基では、窒素１原子含む
基としてはアミノエチル（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）基、
ジエチルアミノ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）基、トリ
エチルアミノ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）基を代表
とする１、２．３級アミン基及び第４９アンモニウム類
。その他、シアノ（ｃｙａｎｏ）基、チオシアネイト（
ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）基。
ヒドロキシアミノ（ｈｙｄｒｏｘｙａｍｉｎｏ）基など
、窒素２原子以上含む基ではウレイド（ｕｒｅｉｄｏ）
基、アミデイノ（ａｍｉｄｉｎｏ）基、グアニブイノ（
ｇｕａｎｉｄｉｎｏ）基、ポリエチレンイミン（ｐｏｌ
ｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）基を代表とするもの６
ピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）基、ピロジル（ＰＶｒｉ
ｄｙｌ）基、ピペリジル（ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）基、キ
ノリル（ｑｕｉｎｏｌｙｌ）基、モルフオリニル（ｍｏ
ｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）基を代表とする複素環基類、アザ
クラウン（ａｚａｃｒｏｗｎ）やクリプタンド（ｃｒｙ
ｐｔａｎｄ）を代表とする窒素原子を含むクラウン化合
物類。
Ｏ原子含有基では、カルボキシメチル （ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）基、イミノジアセティ
ツクアシッド（ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ
）基を代表とするカルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）基
類、フリル（ｆｕｒｙｌ）基を代表とする複素環基類、
１８−クラウン（ｃｒｏｔ＋＋ｎ）−６を代表とする環
状エーテル類、ヒドロキサミック　アシッド（ｈｙｄｒ
ｏｘａｍｉｃ　ａｃｉｄ）基を代表とするカルボニル（
ｃａｒｂｏｎｙｌ）基類９ Ｐ原子含有基では、フオスフォ（ｐｈｏｓｐｈｏ）基を
代表とするもの。
Ｓ原子含有基では、硫黄１原子含む基はメルカプト（ｍ
ｅｒｃａｐｔｏ）基、スルホ（ｓｕｌｆｏ）基を代表と
するもの、硫黄２Ｈ子含む基はジチオカルボキシ（ｄｉ
ｔｈｉｏｃａｒｂｏｘｙ）基を代表とするもの、チエニ
ル（ｔｈｉｅｎｙｌ）基を代表とする複素環類などが用
いられる。
〔実施例〕
イオン交換体は、その吸着能を利用して有用成分の回収
、不純物の除去、脱色などに使用される。
本発明によるセルロース連続発泡体イオン交換体は産業
用途での使用に耐えることを特徴とするが、これに加え
て天然の素材を原料とし生物親和性が優れ無毒であるこ
とから、一般の化学工業のみならず食品工業等へも広く
応用できると考える。
本発明による連続発泡体形成物セルロースイオン交換体
の一例として、ＴｒｉｅｔｈａｎｏｌａＩＩｌｉｎｏ基
を導入した商品名ＥＣＴＥＯＬＡ−Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
が挙げられる。
一般に用いられているＥＣＴＥＯＬＡ−Ｃｅｌｌｕｌｏ
ｓｅの総交換容量は０．２〜０．４ｍｅｑ／ｇであるが
、本発明に係るＥＣＴＥＯＬＡ−Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅの
総交換容量は１　、０ｍｅｑ／ｇと高い交換容量を持つ
。
以下にＥＣＴＥＯＬＡ連続発泡体セルロースを用いた実
施例の若干を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
以下余白 実施例１ 蛋白質吸着試験： 試験に先立って、ＯＨ型のＥＣＴＥＯＬＡ−Ｃｅｌｌｕ
ｌｏｓｅイオン交換体サンプルを準備する。
すなわち、未乾燥のＥＣＴＥＯＬＡ−Ｃｅｌｌｕｌｏｓ
ｅ連続発泡体サンプルを１ｇ正確に計り取り、オープン
カラムに入れ、２Ｎ−ＮａＯＨを流して処理する（　Ｎ
ａＯＨの総量はＩＬ、処理時間は２時間）、処理終了後
、カラム内に残ったＮａＯＨを流し出し、脱イオン水を
用いて洗液がアルカリ性を示さなくなる迄洗浄を繰り返
す、処理されたサンプルは未乾燥のまま以降の試験に使
用される。
これとは別に、サンプルを一定量正確に計り取り１０５
℃で６時間乾燥して乾燥重量を求め、次式に従って水分
率を算出する。
人血清アルブミン（和光純薬■製）を脱イオン水に溶解
し０．１％（ｗ／ｖ）とする。ＰＨは約６．０となる。
ｌＯ〇−容ビーカー２個にそれぞれ０．１％アルブミン
溶液を４０−ずつ入れ、このうち１つはブランクとする
。他の一方のビーカーにＯＨ型にしたサンプルを入れる
。
それぞれスタージーで穏やかに攪拌し、−晩放置後、ガ
ラスフィルターで担体（サンプル）を濾過し、脱イオン
水で数回洗浄して濾液と洗液を混ぜ、０、ＩＮ−ＭＣＩ
でＰＨ６，０に調製し、全液量を測定する。
比色計を使い、ブランクと試験液の２８Ｏｎｇｏに於け
る吸光度を測定し、次式に従って吸着能を求める。
吸着されなかった蛋白質量（■） 吸着量（■） 吸着前の蛋白質量（１■／ｄＸ４０ｍｕ）−吸着されな
かった蛋白質量 蛋白質吸着能（＋ｇ　ｐｒｏｔｅｉｎ／ｇ　ｄｒｙ　ｗ
ｅｉｇｈｔ）吸着量（■） サンプル重量（ｇ）Ｘ（１−水分率） 試験の結果は、以下に示す通りである。
吸着量　　　　１０．７■ アルブミン吸着能 １６．４　■　アルブミン／ｇ　サンプル（ｄ」）実施
例２ ポリペプチド吸着試験： 商品名ポリペプトン（日本製薬開裂）を脱イオン水に溶
かし、０．２５％（ｗ／ｖ）にする、　ｐＨは約６．９
となる。
１００−容ビーカー２個に、それぞれ０．２５％ポリペ
プトン溶液を８０ｍ１ｌずつ入れる。このうち１つはブ
ランクとする。他の一方のビーカーに０１１型にしたサ
ンプルを入れる。
それぞれスタージーで穏やかに攪拌し、−晩放置後、ガ
ラスフィルターで担体を濾過し、脱イオン水で数回洗浄
して濾液と洗液を混ぜ、　Ｏ，ｌＮ・ＨＣｌでｐＨ７，
０に調製し、全液量を測定する。比色計を使いブランク
と試験液の２８０ｎｍに於ける吸光度を測定し、実施例
１に準じて吸着能の計算を行なう。
試験の結果は、以下に示す通りである。
吸着量　　　　１４．７■ ポリペプトン吸着能 ８０．３　■　ポリペプトン／ｇ　サンプル（ｄＪ）実
施例３ アミノ酸吸着試験： 商品名Ｌ−チロシン（和光純薬味製）を少量の０、ＩＮ
水酸化ナトリウムに溶かし、脱イオン水を加えて０．０
６２５％（ｗ／ｖ）にする。溶液のｐＨは水酸化ナトリ
ウムの量により多少変動するが、　１１．５〜１２とす
る。
１００−容ビーカー２個にそれぞれ０．０６２５％チロ
シン溶液８０−ずつ入れる。このうち１つはブランクと
する。他の一方のビーカーにＯＨ型にしたサンプルを入
れる。
それぞれスターラーで穏やかに攪拌して、−晩放置後、
ガラスフィルターで担体を濾過し、脱イオン水で数回洗
浄して濾液と洗液を混ぜ、ｐＨを１１．５〜１２に調製
し、全液量を測定する。
比色計を使いブランクと試験液の２９３　ｎｍに於ける
吸光度を測定し、実施例１に準じて吸着能の計算を行な
う。
試験の結果は、以下に示す通りである。
吸着量　　　　２．６■ アミノ酸吸着能 ７．０　■　チロシン／ｇ　サンプル（ｄ、Ｗ）実施例
４ 色素吸着試験： 市販の食用色素（食用青、食用赤）を用いて試験を行な
った。次に各食用色素の成分を示す。
食用青（小倉食品化工ＫＫ製） 食用青色１号　５％ 食用黄色４号　３％ デキストリン　９２％ 食用赤（小倉食品化工ＫＫ製） 食用赤色３号　７％ デキストリン　９３％ 食用青、赤共に０．２５％（す／ｖ）となる様に脱イオ
ン水に溶解する。
３００ｍ１２容ビ一カー２個に、それぞれ０．２５％色
素液を２００−ずつ入れる。このうち１つはブランクと
する。他の一方のビーカーにＯＨ型にしたサンプルを入
れる。
それぞれスターラーで穏やかに攪拌して、２〜３日間放
置後、ガラスフィルターで担体を濾過し、脱イオン水で
数回洗浄し、吸着されていない色素を除く。濾液と洗液
を混ぜ、試験液とし、全液量を測定する。
比色計を使い、ブランクと試験液の吸光度を測定し、実
施例１に準じて吸着能を計算する。
吸光度の測定は１食用青の場合１食用青色１号として６
３０ｎｍ、食用黄色４号として４１０ｎｍで測定し。
食用赤の場合、食用赤色３号として５２６ｎｍで測定す
る。
試験の結果は、 以下に示す通りである。
青色１号吸着量　３．４■ 黄色４号吸着量　６．５■ 食用前吸着量 （青色１号吸着量＋黄色４号吸着量）９，９食用赤吸着
能　２５．５■ 色素（食用前）吸着能 ２５９．６　　ｇ　　色素１ｇ　サンプ＃（ｄ、＋１）
色素（食用界）吸着能 閣ｇ 〔発明の効果〕 本発明に成るイオン交換能を有する官能基を導入したセ
ルロース連続発泡体形成物を使用することにより取扱い
が容易で且つ単位重量当りのイオン交換能が高く、シか
も表面積の大きいイオン交換体で物理的強度の高いもの
を得ることに成功したものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １　イオン交換能を有する官能基が導入されているセル
    ロース連続発泡体であることを特徴とするイオン交換能
    を持つ官能基を導入したセルロース連続発泡体形成物。
JP2090258A 1990-04-06 1990-04-06 イオン交換能を持つ官能基を導入したセルロース連続発泡体形成物 Pending JPH03290443A (ja)

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JP2090258A JPH03290443A (ja) 1990-04-06 1990-04-06 イオン交換能を持つ官能基を導入したセルロース連続発泡体形成物
EP91105349A EP0451706B1 (en) 1990-04-06 1991-04-04 Ultra-lightweight, open-pore foamed cellulose materials with large surface areas, having ion-exchangeable functional groups introduced therein
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