JPH08256773A

JPH08256773A - 微生物固定化用担体及びその微生物固定化用担体を用いた液体中の窒素化合物の変換方法

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Publication number: JPH08256773A
Application number: JP7094493A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Matsumura; 正利松村; Naoyuki Fujii; 直幸藤井
Original assignee: BIO MATERIAL KK
Current assignee: BIO MATERIAL KK
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1996-10-08
Also published as: US5935844A; EP0758680A2; EP0758680A3; CA2171134A1

Abstract

(57)【要約】【目的】微生物との親和性が良く、使用場所を限定され
ずにあらゆる液体処理槽にて使用が可能で且つ、微生物
の固定化に設備投資を必要としない微生物を固定化でき
る微生物固定化用担体と、このような上水や汚水等の液
体中の窒素化合物を除去する方法において、硝化槽や脱
窒素等の液体処理槽に用いたときに処理能力のアップも
計れる液体中の窒素化合物の変換方法を提供すること。【構成】多孔質なセルロース誘導体及び多孔質なセルロ
ースからなる微生物固定化用担体と、その微生物固定化
用担体を用いて硝化槽や脱窒素槽等の液体処理槽に被処
理液とともに収容して液体中の窒素化合物を変換するこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質なセルロース誘
導体からなる微生物固定化担体及び、その微生物固定化
担体を用いた液体中の窒素化合物の変換方法に関するも
のである。詳しくはセルロースに様々な化合物を反応さ
せて微生物による生分解を制御した多孔質なセルロース
誘導体または多孔質なセルロースからなる微生物固定化
用担体と、その微生物固定化用担体を、硝化処理槽や脱
窒素処理槽等の液体処理槽に投入して、その上水中や汚
水中に含まれる有害な窒素化合物を無害なものに変換す
ることができる液体中の窒素化合物の変換方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、窒素肥料の消費の増大とともに、
窒素化合物による地下水等の汚染が進んでいる。その地
下水の汚染の原因ともなるのが、硝酸であり、その硝酸
を含んだ水を飲料水として飲んだ乳幼児が、貧血性のブ
ルーベビーシンドロームとよばれて死亡しているケース
が欧米諸国では発生している。この場合には、乳幼児の
胃が酸性になっておらず、胃の中で硝酸が微生物により
亜硝酸となり血液中のヘモグロビンと結合して酸素の供
給不足が起きて死に至るというものである。そこで、世
界保健機構（ＷＨＯ）では、硝酸態窒素の濃度を１０ｐ
ｐｍに基準を定めている。しかし欧米の実際の地下水で
は、この１０ｐｐｍの基準を遙に越え、デンマークでは
５０ｐｐｍの濃度を検出された井戸が８％も占めてお
り、さらに、アメリカの地下水からも１５０ｐｐｍの高
濃度のものが検出されている。また、日本の畑作地帯の
地下水においても１０ｐｐｍの基準を越えていものも有
り、日本の厚生省や環境庁では、環境監視項目として調
査を強化している。

【０００３】さらに、下水等の汚水の処理においては、
湖沼、河川の富栄養化が進み、下水処理施設を整備拡充
しているにも係わらず、根本的な解決に至っていないの
が現状である。その処理方法は、活性汚泥法を用いて微
生物による生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）を低減させる
が、汚水中の有機化合物由来の窒素化合物やリン等の栄
養塩類を除去することはできなかった。そして栄養塩類
を放出された湖沼や河川は、植物プランクトンが増殖し
易い状態となり、再び富栄養化が進み汚染が進んでい
る。

【０００４】そこで、地下水または汚水等の排水は、こ
の有害な有機態窒素から変換されるアンモニア態窒素、
硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素を除去するために様々な方
法が取られており、その一つに生物学的脱窒素法が有
る。その方法は、基本的には活性汚泥中の硝化菌や脱窒
素菌を用いて、硝化処理槽や脱窒素処理槽にて処理を行
なうものである。即ち、硝化処理槽では、有機態窒素か
らアンモニア態窒素に変換し、さらに、そのアンモニア
態窒素を増殖速度の遅い硝化菌によって硝酸態窒素や亜
硝酸態窒素へと変換させることができる。前記硝化処理
槽にて変換された硝酸態窒素や亜硝酸態窒素は、一般に
水素供与体を添加された脱窒素処理槽において脱窒素菌
によって窒素へと変換されて大気中へ放出される。この
ようにして、地下水や汚水から窒素化合物を除去してい
る。従って、その処理能力のアップを計るためには、こ
の硝化処理槽にポリウレタンの発泡体や、特開平５−０
２３６８４号公報に開示されているゼリー状のポリエチ
レングリコール誘導体で作製された微生物固定化用担体
を投入していた。また、その他にクエン酸等の有用物質
を生産するために、微生物固定化用担体としてセルロー
スの発泡体を用いている例もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では、問題があった。即ち、特開平５−０２３６８
４号公報に開示されているポリエチレングリコール誘導
体の担体を用いた方法では、予め微生物を担体に固定し
なければならず、そのためには、固定化するための装置
等を必要とし、設備投資の必要があった。さらにこのポ
リエチレングリコール誘導体の担体は、好気条件下で硝
化処理槽にて硝化菌を固定させることができるが、嫌気
条件下で行う脱窒素処理槽にて脱窒素菌を固定化させる
ことは困難で有り汎用性に欠けていた。ポリウレタンの
発泡体を用いた場合には、脱窒素処理槽にも利用できる
面では、ポリエチレングリコール誘導体の欠点を補う
が、前記微生物との親和性に欠けるので硝化処理槽に用
いたときの最大硝化速度が１３０（ｍｇ−Ｎ／ｌ−ｃａ
ｒｒｉｅｒ／ｈ）と低く、これ以上の処理能力のアップ
は見込めなかった。さらにポリウレタンの発泡体は、使
用後には合成樹脂であるために、廃棄には配慮しなけら
ばならなかった。また、セルロースの発泡体は、セルロ
ース分解活性の高い環境下では、その寿命が著しく短
く、数カ月の使用には耐えず様々な用途には適さなかっ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、微生
物を高密度の固定化に優れ、使用場所を限定されずにあ
らゆる液体処理槽にて使用が可能で且つ、微生物の固定
化に設備投資を必要としない微生物固定化用担体と、上
水や汚水等の液体中の窒素化合物を変換する方法におい
て、硝化処理槽や脱窒素処理槽等の液体処理槽に用いた
ときに処理能力のアップが計れる液体中の窒素化合物の
変換方法を提供するものである。さらに液体処理槽にて
使用された後も簡単に焼却や埋め立てによって分解する
ことができる等の廃棄が容易なものも提供することにあ
る。

【０００７】本発明は、多孔質なセルロース誘導体から
なる微生物固定化用担体によって従来の問題点を解決す
ることができる。また、エポキシ基を有するエポキシ化
合物、Ｎ−メチロール化合物、イミダゾリジノン化合
物、アルデヒド基を有するアルデヒド化合物、アセター
ル化合物、活性ビニル化合物、アジリジニル化合物、カ
ルボキシル基を有する化合物、アシル基を有する化合
物、第４級アンモニウム化合物、アミドホスフアゼン化
合物、イソシアネート基を有する化合物の中から選ばれ
た１種または２種以上のものとセルロースとを反応させ
て得られる多孔質なセルロース誘導体からなる微生物固
定化用担体によって解決することができる。さらにエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とポリアミン化合物とを
反応させて得られる化合物をセルロースにコーティング
する多孔質なセルロースからなる微生物固定化用担体に
よっても解決することができる。

【０００８】その多孔質なセルロース誘導体とは、セル
ロースを構成するグルコースの水酸基と反応する官能基
を有する化合物で、網状構造を有し、分子間に架橋を施
したものものである。さらにエポキシ基を有するエポキ
シ化合物、Ｎ−メチロール化合物、イミダゾリジノン化
合物、アルデヒド基を有するアルデヒド化合物、アセタ
ール化合物、活性ビニル化合物、アジリジニル化合物、
カルボキシル基を有する化合物、アシル基を有する化合
物、第４級アンモニウム化合物、アミドホスフアゼン化
合物、イソシアネート基を有する化合物の中から選ばれ
た１種または２種以上のものとセルロースを反応させて
得ることができる。

【０００９】本発明におけるエポキシ基を有するエポキ
シ化合物とセルロースとを反応させて得られる多孔質な
セルロース誘導体としては、セルロースを構成するグル
コースの水酸基とエポキシ化合物中に含まれるエポキシ
基とが反応して、エポキシが開環してセルロースを構成
するグルコースを架橋するものである。前記エポキシ化
合物は、セルロースに対して３〜６０重量％を、好まし
くは５〜３０重量％を、特に好ましくは２０〜３０重量
％の量を反応させることができる。即ち、エポキシ化合
物が３重量％未満であると、微生物による分解が促進さ
れ長期間に亙って使用ができなくなり、６０重量％を越
えると、担体としてのセルロース本来の性質を失い、ま
た崩壊し易くなるので前記範囲にするのが望ましい。セ
ルロースにエポキシ化合物を架橋させて多孔質なセルロ
ース誘導体を具体的に得るには、エポキシ化合物を溶媒
に溶解した溶解液または分散させた分散液に、セルロー
スを浸漬させて、室温〜加熱下で反応させることであ
る。その溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、
エーテル類等の極性溶媒を用いることができ、その混合
液も用いることができる。その好ましい溶媒としては
水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコー
ル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド等を用いるのが望ましい。そして、これらの溶媒
を用いて反応させるには、湿度が１０〜６０％ＲＨの状
態では、１０〜２００℃で、湿度が６０〜１００％ＲＨ
の状態では５０〜１４０℃で、夫々行うことができる。
またその反応時間は、特にセルロースの形状により反応
時間を調整することができ、好ましくは０．５〜２００
分程度、特に好ましくは３０〜６０分程度が良い。必要
に応じてエポキシ化合物とセルロースとの反応を完結さ
せるために室温で熟成放置させることができる。前記反
応においては、触媒の存在下で反応を進行させることも
できる。その触媒の具体的な例としては、水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）、三フッ化ホウ素アンモニア錯体等の
ルイス酸、ホウフッ化亜鉛（Ｚｎ（ＢＦ₄）₂）、四塩
化スズ（ＳｎＣｌ₄）等が例示できる。その触媒の添加
量は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、三フッ化ホウ素
アンモニア錯体等のルイス酸では、エポキシ化合物に対
して１〜１０重量％を用いるのが好ましい。触媒の添加
時期は、前記溶媒に予め添加したり、あるいはセルロー
スを浸漬するときである。

【００１０】そして、本発明の多孔質なセルロース誘導
体は、以下の式（２）、式（３）、式（４）、式
（５）、式（６）によって表されるエポキシ化合物によ
って得ることができる。このようなエポキシ化合物の好
ましい例としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物
が、下記に示される式（２）、式（３）、式（４）、式
（５）、式（６）の中から選ばれた１種または２種以上
のものを用いることができる。

【化９】

【化１０】（但し上記式（２）中のｍは０〜５０の整数を表し、Ｒ
¹とＲ²の内少なくとも一つは式（１）を表し、さらに
Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹またはＲ²
は同一または異なっても良い。）

【化１１】（但し上記式（３）中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹の内少なくとも一つは式（１）を表し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は同一または異な
っても良い。またＲ⁴は水素原子、フェニル基またはメ
チル基を表しても良い。）

【化１２】（但し上記式（４）中のＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³の内少
なくとも一つは式（１）を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³は同一または異なっても良い。）

【化１３】（但し上記式（５）中のＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷の内少
なくとも一つは式（１）を表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷は同一または異なっても良い。）

【化１４】（但し上記式（６）中のｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ
¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰ⁿの内少なくとも一つは式（１）を表
し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰ⁿは同一または異なっても良
い。）即ち、以上の式（２）、式（３）、式（４）、式
（５）、式（６）を基本構造とするエポキシ化合物は、
少なくとも２つ以上の式（１）を有するのが好ましい。
そして、エポキシ化合物が複数の式（１）を有すること
で、特にセルロースを構成するグルコースの水酸基と結
合して、より効果的に微生物による分解を制御すること
ができる。

【００１１】また、好ましい前記エポキシ化合物として
は、式（２）おいてはＲ¹及びＲ²の両方、式（３）に
おいてはＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の内少な
くとも２つ、式（４）においてはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³の内少なくとも２つ、式（５）においてはＲ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷の内少なくとも２つ、並びに式（６）
においてはＲ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰ⁿの内少なくとも２つが、
式（１）を表すものが例示できる。特に式（３）、式
（４）、式（５）、式（６）で表されるエポキシ化合物
においては、式中の式（１）の結合している位置が離れ
たものが好ましく、例えば式（３）のエポキシ化合物で
は、Ｒ⁴とＲ⁵とが式（１）であることが望ましい。
尚、式（６）のＲ²⁰ⁿは、式（６）中の括弧で表される
繰り返す場合において、同一または異なることも可能で
ある。例えば、ｎが２の時、括弧は２つ繰り返し、１番
目のＲ²⁰ⁿはＲ²⁰²となり、２番目はＲ²⁰ⁿはＲ²⁰²と
なり、Ｒ²⁰²とＲ²⁰²は同一または異っても良い。

【００１２】より好ましいエポキシ化合物としては以下
のものが例示できる。即ち、式（２）において、ｍが０
を、Ｒ¹が式（１）を、そしてＲ²が水素原子を、夫々
表すエポキシ化合物である。式（２）において、ｍが５
を、Ｒ¹が式（１）を、そしてＲ²がフェニル基を、Ｒ
³が水素原子を、夫々表すエポキシ化合物である。式
（２）において、ｍが１を、Ｒ¹及びＲ²が式（１）
を、Ｒ³が水素原子を、夫々表すエポキシ化合物であ
る。式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁵およびＲ⁹が
式（１）を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸が水素原子を、夫々表す
エポキシ化合物である。式（６）において、ｎが１を、
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹が式（１）を、Ｒ²⁰ⁿが水素原子を、夫
々表すエポキシ化合物である。

【００１３】そのエポキシ化合物の具体的な例としては
グリシドール、グリセロールジグリシジルエーテル、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロール
ポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ジグリシジルエーテル、ビス−（２，３−エポキシシク
ロペンチル）−エーテル（BIS-(2,3-epoxycyclopentyl)
-ether）、ビニルシクロヘキサンジオキサイド（Vinycy
clohexanedioxide）、ブタジエンジエポキシシド（Buta
dienediepoxide) 、１，２−ビス−（２，３−エポキシ
−２−メチルプロポキシ）−エタン（1,2-Bis-(2,3-epo
xy-2-methylpropoxy)-ethan)、１，１，３−トリス−
（２，３−エポキシ−プロポキシ）−ブタン（1,1,3-Tr
is-(2,3-epoxy-propoxy)-butan) 等が例示できる。その
例示された中から１種または２種以上のものを組合わせ
て用いても良い。

【００１４】さらに、Ｎ−メチロール化合物、イミダゾ
リジノン化合物、アルデヒド基を有するアルデヒド化合
物、アセタール化合物、活性ビニル化合物、アジリジニ
ル化合物、カルボキシル基を有する化合物、アシル基を
有する化合物、第４級アンモニウム化合物、アミドホス
フアゼン化合物、イソシアネート基を有する化合物の中
から選ばれた１種または２種以上のものとセルロースと
を反応させて得られる多孔質なセルロース誘導体として
は、エポキシ化合物と同様にセルロースを構成するグル
コースの水酸基と反応してグルコース同志が架橋するも
のである。

【００１５】その具体的なＮ−メチロール化合物として
は、ジメチル尿素（ＤＭＵ）、メチル化トリメチロール
メラミン（ＭＴＭＭ）、ジメチロールエチレン尿素（Ｄ
ＭＥＵ）、ジメチロールメチルトリアゾン（ＤＭＴ
ｒ）、ジメチロールエチルトリアゾン、ジメチロールヒ
ドロキシエチルトリアゾン、メチル化ジメチロールウロ
ン（ＤＭＵｒ）、ヘキサメチロールメラミン（ＨＭ
Ｍ）、ジメチロールプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、ジメ
チロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）、
テトラメチロールアセチレンジ尿素（ＴＭＡＤＵ）、４
−メトキシ−５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロール
化合物（４ＭＯ，５ＤＭ，ＰＵ）、ジメチロールメチル
カーバメイト（ＤＭＡＣ）、ジメチロールエチルカーバ
メイト、ジメチロールヒドキシエチルカーバメイト、ジ
メチロールヒドキシイソプロピルカーバメイト、ジメチ
ロールジメトキシエチレン尿素、ジメチロールブチレン
尿素、ジメチロール−５−ヒドロキシプロピレン尿素、
ジメチロールウロン、テトラメチロールエチレンビスト
リアゾン等が例示でき、その例示された中から１種また
は２種以上のものを用いることができる。

【００１６】イミダゾリジノン化合物としては、下記に
示される式（７）のものを用いることができる。即ち、

【化１５】（但し上記式（７）中のＲ²¹またはＲ²²は、同一または
異なっても良く、さらに水素原子、低級アルキル基、低
級アシル基、アルコキシ基、もしくは−（ＣＨ₂−ＣＨ
（ＣＨ₃）−Ｏ−）_r−Ｈ（ｒは１〜３の整数を表す）
基で表される。また、Ｒ²³及びＲ²⁴は、同一または異な
っても良く、水素原子または低級アルキル基、もしくは
低級アシル基を表す。）上記式（７）のＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴における低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基または低級アシル基とは、
直鎖、分枝した炭素数１〜６の官能基を表し、好ましく
は１〜４が望ましい。その低級アルキル基の具体的な例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基等が例示できる。特にＲ²¹またはＲ²²を低級
アルキル基とした場合には、少なくとも１つ以上の水素
原子はヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、低級ア
ルコキシカルボニル基に置換することができる。具体的
にはエトキシカルボニル、カルバモイル等が例示でき
る。前述の低級アルキル基に置換したときの好ましい例
としては、α−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシエチ
ル、β−シアノエチル、β−カルバモイルエチル、β−
カルボキシエチル、β−エトキシカルボキシエチル等が
例示できる。

【００１７】その具体的なイミダゾリジノン化合物の例
としては、４，５−ジヒドロキシ−イミダゾリジノン、
１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジエチル−４，５−ジヒドロキシ
−２−イミダゾリジノン、１，３−ｎ−プロピル−４，
５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
（α−ヒドロキシエチル）−４，５−ジヒドロキシ−２
−イミダゾリジノン１，３−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン
１，３−ジメチル−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジメチル−４，５−ジエトキシ−２
−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−４，５−ジイ
ソプロポキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチ
ル−４，５−ジアセトキシ−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジ−（β−シアノエチル）−４，５−ジヒドロ
キシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（β−シア
ノエチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジ−（β−カルバモイルエチル）−４，５
−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−
（β−カルバモイルエチル）−４，５−ジメトキシ−２
−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（β−カルボキシエ
チル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジ−（β−カルボキシエチル）−４，５−
ジメトキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（β
−エトキシカルボニルエチル）−４，５−ジヒドロキシ
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（β−エトキシ
カルボニルエチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダ
ゾリジノン、等が例示できる。そして、その例示された
イミダゾリジノン化合物の中から選ばれた１種または２
種以上のものを用いることができる。

【００１８】アルデヒド基を有するアルデヒド化合物と
しては、基本的には下記に示される式（９）の化合物で
あり、具体的には、ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、アセトアルデヒド、環状尿素とグリオキサールとを
反応させた化合物、アクリルアルデヒド、アクリルアミ
ドとグリオキサールとを反応させた化合物（アクリルア
ミド−グリオキサール反応物共重合体）等が例示でき、
その例示された中から選ばれた１種または２種以上のも
のを組み合わせて用いることもできる。

【００１９】

【化１６】（但し上記式（９）中のＲ²⁶は分子量１〜１０００の水
素または炭化水素を示し、また、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子を含んでもよい。そしてｘは２〜４の整数を示
す。）

【００２０】アセタール化合物としては、アルデヒド基
を有する化合物またはケトン基を有する化合物にアルコ
ールを付加反応させて得られるもので、基本的には下記
に示される式（１０）の化合物である。その具体的なも
のとしては、グリコールアセタール、ペンタエリスリト
ールビスアセタール等が例示でき、その例示された中か
ら選ばれた１種または２種以上のものを組み合わせてた
ものも用いることができる。

【００２１】

【化１７】（但し上記式（１０）中のＲ²⁶は分子量１〜１０００の
水素または炭化水素を示し、また、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよい。Ｒ²⁷またはＲ²⁸は水素ま
たは低級のアルキル基である。）

【００２２】前記活性ビニル化合物としては、基本的に
は下記に示される式（１１）の化合物であり、二重結合
を有しセルロースとの反応性が高いものである。その具
体的なものとしては、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、グリセロールジメ
タクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレー
ト、グリセロールメタクリレートアルケニレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ジンクジアクリレート等が
例示でき、その例示された中から選ばれた１種または２
種以上のものを組み合わせて用いることができる。

【００２３】

【化１８】（但し上記式（１１）中のＲ²⁶は分子量１〜１０００の
水素または炭化水素を示し、また、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよい。そしてｘは２〜４の整数
を示す。）

【００２４】アジリジニル化合物としては、基本的には
下記に示される式（１２）の化合物であり、その具体的
な例としては、ジフェニールメタン−ビス−４，４’−
Ｎ，Ｎ−ジエチレン尿素、２，２，４，４，６，６−ヘ
キサ−（１−アジリジニル）−２，４，６−トリフォス
ファ−１，３，５−トリアジン（２，２，４，４，６，
６−ｈｅｘａ−（１−ａｚｉｒｉｄｉｎｙｌ）−２，
４，６−ｔｒｉｐｈｏｓｐｈａ−１，３，５−ｔｒｉａ
ｚｉｎｅ）等が例示でき、その例示された中から選ばれ
た１種または２種以上のものを組み合わせて用いること
ができる。

【００２５】

【化１９】（但し上記式（１２）中のＲ²⁶は分子量１〜１０００の
水素または炭化水素を示し、また、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよい。そしてｘは２〜４の整数
を示す。）

【００２６】カルボキシル基を有する化合物としては、
基本的には下記に示される式（１３）の化合物であり、
特に好ましくはポリカルボン酸等が望ましく、その具体
的な例としては、１，１，４，４−ブタンテトラカルボ
ン酸、１，２，３−トリカボキシ−２，ヒドロキシ−プ
ロパン、ビス−カルボキシメチルエーテル、１，２−ビ
ス−カルボキシヒドロキシエタン等が例示でき、その例
示された中から選ばれた１種または２種以上のものを組
み合わせてたものも用いることができる。

【００２７】

【化２０】（但し上記式（１３）中のＲ²⁶は分子量１〜１０００の
水素または炭化水素を示し、また、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよい。そしてｘは２〜４の整数
を示す。）

【００２８】アシル基を有する化合物としては、基本的
には下記に示される式（１４）の塩素を含む化合物が望
ましく、ステアリン酸クロライド、オクタデシル塩化炭
酸エステル等が例示でき、その例示された中から選ばれ
た１種または２種以上のものを組み合わせたものも用い
ることができる。

【００２９】

【化２１】（但し上記式（１４）中のＲ²⁶は分子量１〜１０００の
水素または炭化水素を示し、また、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよい。そしてｘは２〜４の整数
を示す。）

【００３０】第４級アンモニウム化合物としては、基本
的には下記に示される式（１５）の化合物であり、具体
的には、エチレングリコールビスメチルピリジウムクロ
ライドエーテル等が例示できる。

【００３１】

【化２２】（但し上記式（１５）中のＲ²⁶は分子量１〜１０００の
水素または炭化水素を示し、また、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよい。Ｒ²⁹水素または低級のア
ルキル基である。そしてｘは２〜４の整数を示す。）

【００３２】アミドホスフアゼン化合物としては下記に
示される式（８）の化合物である。具体的には、アミノ
−ジエチルアミドホスフアゼンオリゴマー、テトラアミ
ノ−ｎ−プロポキシサイクロトリホスフアゼン、ペンタ
アミノ−モノフェノキシサイクロトリホスフアゼン等が
例示でき、その例示された中から選ばれた１種または２
種以上のものを組み合わせたものも用いることができ
る。

【００３３】

【化２３】（但し上記式（８）中のＲ²⁵は、置換基を有してもよい
低級アルコキシ基、置換基を有してもよいフェノキシ
基、モノ−低級アルキルアミノ基、またはジ−低級アル
キルアミノ基であり、ａは３以上の整数であり、ｃは１
以上の整数であり、ｂ＋ｃ＝２ａであり、ｂ／ｃ≧１で
ある。）

【００３４】イソシアネート基を有する化合物として
は、下記に示される式（１６）の化合物であり、具体的
には、下記の式１７、式１８、式１９の化合物が例示で
き、その例示された中から選ばれた１種または２種以上
のものを組み合わせたものも用いることができる。

【化２４】（但し上記式（１６）中のＲ²⁶は分子量１〜１０００の
水素または炭化水素を示し、また、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよい。そしてｘは２〜４の整数
を示す。）

【００３５】

【化２５】（但し上記式（１７）中のｙは２〜４の整数を示す。）

【００３６】

【化２６】（但し上記式（１８）中のＲ³⁰は水素、アルキル基、ア
ルキレン基またはスルホン基である。）

【００３７】

【化２７】（但し上記式（１９）中のＲ³⁰は水素、アルキル基、ア
ルキレン基またはスルホン基である。）

【００３８】前述のＮ−メチロール化合物、イミダゾリ
ジノン化合物、アルデヒド基を有するアルデヒド化合
物、アセタール化合物、活性ビニル化合物、アジリジニ
ル化合物、カルボキシル基を有する化合物、アシル基を
有する化合物、第４級アンモニウム化合物、アミドホス
フアゼン化合物、イソシアネート基を有する化合物の中
から選ばれた１種または２種以上のものは、セルロース
に対して３〜６０重量％を、好ましくは１５〜４０重量
％を、特に好ましくは３０〜４０重量％の量を反応させ
ることができる。即ち、その反応させる量が、３重量％
未満であると、微生物による分解が促進され長期間に亙
って使用ができなくなり、６０重量％を越えると、セル
ロースの本来の性質失い、また崩壊し易くなり強度の低
下を招くので前記範囲にするのが望ましい。

【００３９】また前記エポキシ基を有するエポキシ化合
物、Ｎ−メチロール化合物、イミダゾリジノン化合物、
アルデヒド基を有するアルデヒド化合物、アセタール化
合物、活性ビニル化合物、アジリジニル化合物、カルボ
キシル基を有する化合物、アシル基を有する化合物、第
４級アンモニウム化合物、アミドホスフアゼン、イソシ
アネート基を有する化合物の中から選ばれた１種または
２種以上のものとセルロースとの反応は、前記化合物を
溶媒に溶解した溶解液または分散させた分散液に、セル
ロースを浸漬させて、室温〜加熱下で行うことである。
その溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エー
テル類等の極性溶媒を用いることができ、その混合液も
用いることができる。その好ましい溶媒としては水、エ
タノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド等
を用いるのが望ましい。そして、これらの溶媒を用いて
反応させるには、湿度が１０〜６０％ＲＨの状態では、
１０〜２００℃で、湿度が６０〜１００％ＲＨの状態で
は５０〜１４０℃で、夫々行うことができる。またその
反応時間は、特にセルロースの形状により反応時間を調
整することができ、好ましくは０．５〜２００分程度、
特に好ましくは３０〜６０分程度が良い。必要に応じて
エポキシ化合物とセルロースとの反応を完結させるため
に室温で熟成放置させることができる。

【００４０】セルロースと前記化合物との反応には、触
媒の存在下で反応させることもできる。その触媒の具体
的な例としては、無機酸や有機酸を用いることができ、
具体的な無機酸には、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮ
Ｏ₃）等が、有機酸には、酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）、グ
リコール酸、シュウ酸等が例示できる。また塩化マグネ
シウム（ＭｇＣｌ₂）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）、硝酸
亜鉛（ＺｎＮＯ₃）、ホウフッ化亜鉛（Ｚｎ（ＢＦ₄）
₂）、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ₄）₂）、
塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、アルカノールアミ
ン、２−メチル−２−アミノプロパノール塩酸塩、第２
リン酸アンモン、ロダンアンモン等も触媒として用いる
ことができる。その触媒の添加量は、前記化合物に対し
て３〜１２重量％を用いるのが好ましい。触媒の添加時
期は、前記溶媒に予め添加したり、あるいはセルロース
を浸漬したときに添加することができる。

【００４１】また、エポキシ基を有するエポキシ化合
物、Ｎ−メチロール化合物、アルデヒド基を有するアル
デヒド化合物、アセタール化合物、活性ビニル化合物、
アジリジニル化合物、カルボキシル基を有する化合物、
アシル基を有する化合物、第４級アンモニウム化合物、
アミドホスフアゼン化合物、イソシアネート基を有する
化合物の中から選ばれた１種または２種以上のものを、
セルロースを溶解したビスコースの液に前記範囲の量を
添加して、さらに気孔形成物を添加して、適当な金型に
入れて、加熱凝固させて発泡させた多孔質なセルロース
誘導体を得ることもできる。

【００４２】エポキシ化合物とポリアミン化合物とを反
応させて得られる化合物を多孔質なセルロースにコーテ
ィングした多孔質なセルロースとしては、コーティング
することにより、微生物が有するセルロースを分解する
酵素からセルロースの鎖を保護するものである。そのエ
ポキシ化合物とポリアミン化合物とを反応させて得られ
る化合物は、多孔質なセルロースに対して１０〜６０重
量％を、好ましくは１５〜５０重量％を、特に好ましく
は２０〜３５重量％の量をコーティングすることができ
る。また、エポキシ化合物に対して、２０〜１５０重量
％を、好ましくは３０〜１２０重量％を、特に好ましく
は８０〜１２０重量％のポリアミン化合物とを反応する
ことができる。即ち、エポキシ化合物とポリアミン化合
物とを反応させて得られる化合物が、１０重量％未満で
あると、微生物による分解が促進され長期間に亙って使
用ができなくなり、６０重量％を越えると、比重が大き
く液体処理槽での流動性が悪くなり処理能力のアップが
計れなくなるので前記範囲にするのが望ましい。このよ
うなコーティングに用いるセルロースとしては、前記多
孔質なセルロース誘導体を用いることができ、例えば、
エポキシ基を有するエポキシ化合物、Ｎ−メチロール化
合物、イミダゾリジノン化合物、アルデヒド基を有する
アルデヒド化合物、アセタール化合物、活性ビニル化合
物、アジリジニル化合物、カルボキシル基を有する化合
物、アシル基を有する化合物、第４級アンモニウム化合
物、アミドホスフアゼン化合物、イソシアネート基を有
する化合物の中から選ばれた１種または２種以上のもの
を反応させて得られる多孔質なセルロース誘導体であ
る。

【００４３】前記ポリアミン化合物の具体的な例として
は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニ
ルアミン等が例示できる。

【００４４】このようにして、反応もしくはコーティン
グされた多孔質なセルロース誘導体または多孔質なセル
ロースは、微生物による分解を防ぎ、硝化処理槽、脱窒
素処理槽等の液体処理槽に用いると長期間に亙って使用
できるものである。

【００４５】本発明に用いられるセルロースとしては、
好ましくは多孔質なものを、特に好ましくは発泡体のも
のを用いることができる。そして、その形状としては、
球状、円筒状、中空円筒状またはサイコロ状等を用いる
ことができる。その発泡体は、純度の高いパルプを化学
処理を行い、有機溶媒に溶解可能なビスコースにして、
さらに気孔形成物を添加して、適当な金型に入れて、加
熱した後に凝固させて発泡体が得られる。その気孔は、
処理する液体に応じて連続気泡や独立気泡のものを用い
ることができる。その連続気泡とは、発泡体中の気泡が
連続に繋がっている構造であり、独立気泡は、気泡が隔
壁で夫々囲まれている状態のものを示す。特に好ましく
は連続気泡のものを用いることが望ましい。また、セル
ロースとしては、気泡の大きさの基準である孔径が３０
〜２０００μｍを、好ましくは５０〜２０００μｍを、
特に好ましくは５０〜３００μｍのものを用いることが
望ましい。その孔径の測定方法としては、様々な方法を
用いてもよく、その結果、孔径が３０〜２０００μｍの
セルロースを用いることができる。

【００４６】そこで、本発明の前記多孔質なセルロース
誘導体または多孔質なセルロースからなる微生物固定化
用担体を用いた液体中の窒素化合物の変換方法は、以下
の構成によるものである。多孔質なセルロース誘導体ま
たは多孔質なセルロースからなる微生物固定化用担体を
好気条件下の硝化処理槽、嫌気条件下の脱窒素処理槽ま
たは液体処理槽に被処理液とともに収容して攪拌し、被
処理液中の窒素化合物を変換する液体中の窒素化合物の
変換方法。

【００４７】多孔質なセルロース誘導体または多孔質な
セルロースからなる微生物固定化用担体を、好気条件下
の硝化処理槽及び嫌気条件下の脱窒素処理槽に被処理液
とともに収容して攪拌し、前記被処理液の全量を好気条
件下の硝化処理槽から嫌気条件下の脱窒素処理槽に流入
させながら被処理液中の窒素化合物を変換する液体中の
窒素化合物の変換方法。

【００４８】多孔質なセルロース誘導体または多孔質な
セルロースからなる微生物固定化用担体を、好気条件下
の硝化処理槽及び嫌気条件下の脱窒素処理槽に被処理液
とともに収容して攪拌し、前記処理液体の全量を嫌気条
件下の脱窒素処理槽から好気条件下の硝化処理槽内に流
入させて、さらに前記被処理液の一部を嫌気条件下の脱
窒素処理槽と好気条件下の硝化処理槽の間で循環させな
がら被処理液中の窒素化合物を変換する液体中の窒素化
合物の変換方法。

【００４９】本発明における被処理液とは、窒素化合物
を含み、その窒素化合物を別の窒素化合物に変換するこ
とを目的とする液体である。例えば地下水、汚水、下水
等が例示できる。

【００５０】本発明における被処理液中に含まれる窒素
化合物とは、窒素原子を含む化合物ものであり、硝化処
理槽や脱窒素処理槽に主に含まれているアンモニア、硝
酸、亜硝酸等が例示できる。また、ＢＯＤ除去に用いら
れる曝気槽に含まれるタンパク質、アミノ酸等も例示で
きる。液体処理槽としては、窒素化合物を含んでおり、
その窒素化合物の変換を対象とする液体を処理する処理
槽を意味するものである。例えば、上水処理場等で用い
られる浄化槽、汚水処理で用いられる曝気槽、硝化処理
槽、脱窒素処理槽等である。

【００５１】硝化処理槽は、特に汚水処理において用い
られるもので有り、好気条件下で、硝酸菌または亜硝酸
菌等によって、有機態窒素からアンモニア態窒素、さら
に亜硝酸態窒素または硝酸態窒素へと変換することがで
きる液体処理槽である。一般的に、硝化処理を行う微生
物は液体処理槽内に既に存在しており、微生物の栄養素
である炭素源の供給を絶って硝化処理槽とすることによ
り微生物の淘汰が起こり、結果的に硝化処理を行うこと
ができる硝酸菌または亜硝酸菌等の微生物群が多く生存
することになる。その過程で本発明の多孔質なセルロー
ス誘導体または多孔質なセルロースからなる微生物固定
化用担体を投入することにより、前記担体に硝化処理を
行う微生物を固定化させて従来にない処理能力をアップ
させることができる。その硝化処理を行う亜硝酸菌の１
例にはニトロソモナス（Ｎｉｔｏｒｏｓｏｍｏｎａｓ）
属が、硝酸菌の１例にはニトロバクター（Ｎｉｔｒｏｂ
ａｃｔｅｒ）属が、この硝化処理槽において夫々重要な
働きを行っている。

【００５２】脱窒素処理槽には、汚水処理において、硝
化処理槽と組み合わせて用いられたり、あるいは硝酸を
大量に含む地下水の処理において用いられるもので、特
に嫌気条件下で行われるものである。それには、この脱
窒素処理槽に本発明の多孔質なセルロース誘導体または
多孔質なセルロースを投入することにより、硝化処理槽
と同様に脱窒素菌を固定させ、硝酸を窒素ガスに変換し
て、被処理液から窒素化合物を除くものである。その脱
窒素菌には、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓ）属、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）
属、スピルラム（Ｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）属、アクロモバ
クター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）、アルカリゲネ
ス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、ハイドロジェノモナ
ス（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｍｏｎａｓ）属、チオバチラス
（Ｔｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属が例示できる。

【００５３】また、この脱窒素処理槽には、水素供与体
を投入することができ、例えば、メタノール、酢酸、エ
タノール、アセトン、グルコース、メチルエチルケト
ン、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
その水素供与体とは、亜硝酸態窒素または硝酸態窒素か
ら窒素ガス（Ｎ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）にするために水素を
供給することにある。

【００５４】そして、本発明における硝化処理槽、脱窒
素処理槽の順に被処理液を処理して窒素化合物を除去す
ることができる。即ち前述の硝化処理槽で処理された亜
硝酸態窒素または硝酸態窒素を含む被処理液は、脱窒素
処理槽に流入させて亜硝酸態窒素または硝酸態窒素を窒
素ガスに変換して、被処理液から窒素化合物を除くこと
ができる。あるいはその硝化処理槽と脱窒素処理槽との
間には沈殿池を介して、硝化処理槽から流出する被処理
液を沈殿池に流入させて、さらに沈殿池から脱窒素処理
槽に流入させて、被処理液中の窒素化合物を除去するこ
とができる。また本発明は、曝気槽を硝化処理槽の前に
設置して、被処理液中の生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）
を低減させたものを沈殿池に流入させて、その沈殿池か
ら硝化処理槽の被処理液を流入させることもできる。ま
た、脱窒素処理槽、硝化処理槽の順で被処理液を処理し
て、さらにその硝化処理槽で処理された被処理液の一部
を脱窒素処理槽に循環させて処理することもできる。脱
窒素処理槽と硝化処理槽との間には沈殿池を介在させて
処理して、被処理液中の窒素化合物を除去することがで
きる。

【００５５】そして、このような液体処理槽に前記多孔
質なセルロース誘導体または多孔質なセルロースを収容
する量としては、攪拌に伴う処理槽の形状にもよるが、
処理槽の容量に対して３〜３０容量％、好ましくは５〜
２５容量％、特に好ましくは１０〜２０容量％にするの
が望ましい。即ち３容量％未満であると、処理能力が低
下し、３０容量％を越えると過剰に投与するので、液体
の流動性が著しく損なわれ、効率の低下が顕著になるの
で、前記範囲にするのが良い。また、脱窒素処理槽にお
いては、カラムのように担体を充填して用いることがで
き、その場合には、処理槽の容量に対して５０〜１００
容量％の量を収容するとができる。

【００５６】

【作用】本発明の多孔質なセルロース誘導体または多孔
質なセルロースからなる微生物固定化用担体及びその微
生物固定化用担体を用いた液体中の窒素化合物の変換方
法によれば、エポキシ基を有するエポキシ化合物、Ｎ−
メチロール化合物、イミダゾリジノン化合物、アルデヒ
ド基を有するアルデヒド化合物、アセタール化合物、活
性ビニル化合物、アジリジニル化合物、カルボキシル基
を有する化合物、アシル基を有する化合物、イソシアネ
ート基を有する化合物、第４級アンモニウム化合物、ア
ミドホスフアゼン化合物の中から選ばれた１種または２
種以上のものがグルコースの鎖を架橋することにより、
微生物が有するセルロースを分解する酵素による短期間
でのセルロースの崩壊を軽減または防止する。また、エ
ポキシ化合物とポリアミン化合物とを反応させて得られ
る化合物をセルロースにコーティングすることにより、
セルロースを保護することにより、微生物が有するセル
ロースを分解する酵素との接触をしにくくしてセルロー
スの分解を防ぐことができる。さらにこの多孔質なセル
ロース誘導体からなる微生物固定化用担体を硝化処理槽
または脱窒素処理槽等の液体処理槽に被処理液とともに
収容して攪拌すると、セルロース独自の特性により微生
物を大量に固定化して、微生物の活性を維持することが
できる。また、この多孔質なセルロースからなる微生物
固定化用担体を硝化処理槽または脱窒素処理槽等の液体
処理槽に被処理液とともに収容して攪拌すると、エポキ
シ化合物とポリアミン化合物とを反応させて得られる化
合物が有する陽電荷が微生物を多量に固定化し、その密
度を高めることができる。

【００５７】

【実施例】本発明の詳細を具体的な実施例に基づいて説
明する。本発明に用いられる液体処理槽の具体的な例と
しては、図１〜図４に示す従来の公知の液体処理槽や図
５に示す液体処理槽が用いることができる。図１及び図
２については、ガスを被処理液中に注入することによ
り、微生物固定化用担体（以下担体と称す。）と被処理
液を攪拌することができる液体処理槽を例示したもので
ある。図３、図４及び図５においては、槽内における被
処理液と担体の攪拌を被処理液の循環で行うものであ
る。特に、図４及び図５については、図６に示すような
液流ジェット機構を有するもので、前記担体と共に被処
理液を攪拌をする機構を備えている。

【００５８】以下に各液体処理槽の詳細を説明する。図
１は、塔状ガスリフト型の液体処理槽１である。その槽
本体２の内部には、窒素ガスや空気等のガス３を液体処
理槽１の底部４から供給することにより図中の矢印に示
される上昇流と下降流による攪拌作用が起こり、被処理
液５と担体６を攪拌することによって処理することがで
きる例である。この図１においては、前記槽本体２に、
プロペラ等の攪拌手段を用いても攪拌させることもでき
る。

【００５９】次に図２に示すものは、箱状ガスリフト型
液体処理槽１である。この液体処理槽１は、エアーコン
プレッサーや窒素ボンベからガス３等を供給するガス供
給手段７を被処理液５中に設置して、被処理液５に空気
等のガス３を送り込むことにより好気条件下または嫌気
条件下にて被処理液５を処理するものである。被処理液
５は処理された後に仕切壁８を通して処理液取出口９か
ら取り出すことができる。この場合も図１と同様に図中
の矢印に示される上昇流や下降流によって攪拌作用が起
こり被処理液を処理することができる。

【００６０】図３に示す下降流エキスパンド型の液体処
理槽１は、主に嫌気条件下で用いられ、被処理液５を下
降させながら攪拌するものである。その液体処理槽１
は、下部には内部を２分するスクリーン１０を設けて被
処理液５と共に収容された担体６を分離させて、スクリ
ーン１０下部と接続している環流管１１に担体６が侵入
することを阻止して液体を処理することができる。そし
て、底部４から接続される環流管１１は、槽外を経由し
て槽本体２の被処理液５の液面１２より上の槽本体２と
接続され、ポンプ１３を介して被処理液５を循環させて
攪拌を行なっている。

【００６１】図４は、エジェクター型の液体処理槽１で
ある。その液体処理槽１は、槽本体２をスクリーン１０
によって上下に２分され、そのスクリーン１０の下部に
は、ポンプ１３によって被処理液５を循環させる環流管
１１と、さらにその環流管１１と合流する液流ジェット
機構１４を有する担体回収管１５を槽外に夫々設けた例
である。そこで被処理液５は、ポンプ１３によって強制
的に環流管１１内を流れ、液流ジェット機構１４に流入
して液流ジェットとなる。そして担体回収管１５を循環
している被処理液５及び担体６は、その液流ジェットに
より槽本体２内に推進力を発生させて流動攪拌を行うも
のである。

【００６２】図５は、図４の別の例であり、液流ジェッ
ト機構１４を有した別のエジェクター型液体処理槽１の
例である。その液体処理槽１は、担体回収管１５及びそ
の管路途中に循環ポンプ１３を介在させた環流管１１
と、液流ジェット機構１４とより主に構成されている。
その槽本体２は、底部４と蓋１６を有する円筒状の容器
であり、気密性を維持できるように構成されている。槽
本体２の内部には、内部を２分するスクリーン１０を設
けて被処理液５と共に収容された担体６を分離させて、
環流管１１に担体６が侵入することを阻止するものであ
る。そして槽本体２内には、担体回収口１７を上端に取
り付けた担体回収管１５が設けられている。この担体回
収管１５は、被処理液５の液面１２よりもやや下方位置
において、担体６及び被処理液５を吸い込むことによ
り、槽壁１８を通して槽本体２外へと導き、液流ジェッ
ト機構１４において環流管１１と合流している。その環
流管１１は、槽本体２内の被処理液５を強制的にポンプ
１３によって液流ジェット機構１４に供給して、さらに
液流ジェット機構１４と合流している担体回収管１５内
を流れる被処理液５及び担体６を、その発生する液流ジ
ェットの推進力により循環させることができる。さらに
槽本体２の内部には、担体回収口１７の周辺に、傾斜壁
体１９を、全周または一部に設けられており、液面１２
に向かって浮上する担体６を担体回収口１７の周辺に集
めやすくしている。

【００６３】そこで、図４及び図５に用いられる液流ジ
ェット機構１４の原理を図６に用いて説明すると環流管
１１の途中に担体６を回収する担体回収管１５を受け入
れるボックス２０が形成されており、担体回収管１５の
槽外導出端２１は、このボックス２０内における通過断
面積を狭くした狭径部２２を臨ませている。そこでボッ
スク内に侵入した被処理液５は狭径部２２を通過する際
に、通過断面積の縮小に伴って流速が加速される。加速
される結果、狭径部２２の周辺は負圧となり、この負圧
状態に吸引されて担体回収管１５から担体６を含む被処
理液５が液流ジェットになる。

【００６４】以上の液体処理槽１では、特に気密性の高
い槽本体２を用いることができ、また槽本体２の周囲に
被処理液５の温度を一定に保つウオタージャケットを装
着することもできる。さらには、必要に応じて被処理液
５中の溶存酸素を測定する酸素電極及び溶存酸素メータ
ーを、被処理液５中のｐＨを測定するｐＨ電極及びｐＨ
メーターを、炭化水素や無機系の化合物等を供給する供
給口を、被処理液５から発生するガス３等を抜き取る装
置を、夫々被処理液５の種類に応じて槽本体２の上部５
または槽壁１８に設けることもできる。特に炭素源に
は、水素原子を供給するメタノール等を用いることがで
きる。無機系の化合物は、水酸化ナトリウムや塩酸等の
被処理液５中のｐＨを調整するものが例示できる。

【００６５】本発明の硝化槽及び脱窒素槽について詳し
く説明する。硝化槽は、前記図１〜図５の液体処理槽１
も用いることもでき、その時に好気条件下にて処理した
場合には、硝化処理を行うことができる微生物群（以下
硝化細菌と称す。）が増殖して、硝化処理することので
きる液体処理槽１を意味するものである。そこで、図７
よりその原理を説明すると、硝化槽２３の底部４には、
攪拌の役目も果たし空気を供給するポンプ１３と結合し
たブロア２４が接続されており、さらに硝化細菌を含む
被処理液５と前記本発明の多孔質なセルロース誘導体ま
たは多孔質なセルロースからなる担体６を収容してい
る。この担体６を収容するとにより、被処理液５中に含
まれる硝化細菌が担体６に付着もしくは結合し、前記ブ
ロア２４が被処理液５中に空気を送ることにより発生す
る攪拌作用により、被処理液５と担体６の接触効率を上
げて、被処理液５を硝化するものである。また、硝化の
場合には、ｐＨを一定に保つために、硝化槽２３内には
ｐＨ電極２５及びｐＨメーター２６を設置して、矢印に
示すように水酸化ナトリウム等のアルカリ性の化合物２
７を投入ながら、ｐＨの低下を防ぎ硝化処理を行うこと
ができ、微生物群の生育環境を一定に保つことができ
る。その硝化槽２３内の被処理液５中のアンモニア態窒
素（ＮＨ₄−Ｎ）を主とする窒素化合物は、硝酸態窒素
（ＮＯ₃−Ｎ）、亜硝酸態窒素（ＮＯ₂−Ｎ）に変換さ
れる。

【００６６】図８の脱窒素槽２８おいても、前記硝化槽
２３と同様に図１〜図５に示す液体処理槽１も用いるこ
とができる。図８よりその脱窒素の原理を説明すると、
脱窒素槽２８は、様々な液体処理槽１を嫌気条件下、即
ち、無酸素条件下で行うことにより、被処理液５中に含
まれる脱窒素を行うことができる微生物群（以下脱窒素
菌と称す。）が繁殖して、被処理液５を処理するもので
ある。特に、脱窒素槽２８は、密閉されて、酸素の混入
を防ぐことができる槽を用いるのが望ましい。そして、
この脱窒素槽２８については、多孔質なセルロース誘導
体または多孔質なセルロースからなる担体６と被処理液
５を収容して、脱窒素細菌を担体６に吸着もしくは付着
させて、被処理液５中に含まれる硝酸態窒素（ＮＯ₃−
Ｎ）、亜硝酸態窒素（ＮＯ₂−Ｎ）を水と窒素ガスに変
換する。そして、その窒素ガスは脱窒素槽２８から分離
されて、大気中に放出される結果、液体中から窒素化合
物が除去され脱窒が行われる。このとき、必要に応じ
て、水素供与体である、エタノール等の炭化水素等を加
えて被処理液５に供給することができる。また、脱窒素
槽２８は、被処理液５中の酸素を放出して嫌気条件下を
保つために、窒素ガス等の無酸素ガスをポンプ１３を介
してガス供給手段７により被処理液５中に送り込みなが
ら処理することもできる。

【００６７】さらに、前記硝化槽２３と脱窒素槽２８と
を組み合わせて、被処理液５を処理することもできる。
その方法としては、図９に示す、好気条件下の硝化槽２
３と嫌気条件下の脱窒素槽２８の順に配置して、さらに
各槽には被処理液５と多孔質なセルロース誘導体または
多孔質なセルロースからなる担体６とともに収容して、
硝化槽２３では硝化細菌を、脱窒素槽２８では脱窒素菌
を、担体６に吸着もしくは付着させて固定化させてい
る。即ち、前記硝化槽２３にて処理された被処理液５中
の窒素化合物は、アンモニア態窒素（ＮＨ₄−Ｎ）から
硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）、亜硝酸態窒素（ＮＯ₂−
Ｎ）へと変換される。そして、さらに脱窒素槽２８に被
処理液５を移して、炭化水素等の化合物２７を供給しな
がら脱窒素菌により、その硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）、
亜硝酸態窒素（ＮＯ₂−Ｎ）を窒素ガスと水に変換する
ものである。

【００６８】また図１０は、前記図９とは逆に脱窒素槽
２８と硝化槽２３と順に配置して、各槽に前記同様に被
処理液５と多孔質なセルロース誘導体からなる担体６を
収容して処理するものである。この場合には、被処理液
５中に含まれる炭化水素等の有機化合物が水素供与体の
役目となり、脱窒素菌により被処理液５中の硝酸態窒素
（ＮＯ₃−Ｎ）、亜硝酸態窒素（ＮＯ₂−Ｎ）を水と窒
素ガスに変換して、液体中から窒素化合物を除去する。
そしてこの被処理液５を硝化槽２３に移して、前述と同
様にアンモニア態窒素（ＮＨ₄−Ｎ）を、硝酸態窒素
（ＮＯ₃−Ｎ）、亜硝酸態窒素（ＮＯ₂−Ｎ）に変換す
る。被処理液５の一部を脱窒素槽２８に返送して、前記
同様の処理を行い、さらに被処理液５中の窒素化合物を
窒素ガスと水に変換して、最終的には、液体中から窒素
化合物を除去することになる。

【００６９】次に、多孔質なセルロースを用いて、具体
的に微生物固定化用担体を作製し、さらに前記担体を用
いて、硝化槽や脱窒素槽で、液体中の窒素化合物の変換
を行った。以下にその実施例を説明する。（実施例１〜４）実施例１〜４としては、エポキシ化合
物を用いて多孔質なセルロース誘導体からなる担体を作
成した。その作製方法としては、５〜３０％濃度のグリ
セロールジグリシジルエーテルのエポキシ化合物を用い
て結合量が４種類のものを作製した。即ち、グリセロー
ルジグリシジルエーテルの濃度が５〜３０％、エタノー
ル水溶液の濃度が２０％、水酸化トリウムの濃度が１％
の混合液を５０ｇ作製し、この混合液に１０ｇのセルロ
ースの発泡体（５ｍｍ角の立方体、孔径が１００μｍ）
を含浸させて反応釜にて１２１℃、１５分の条件により
反応させた。そして未反応の水酸化ナトリウムやエタノ
ール、グリセロールジグリシジルエーテルを除去して、
多孔質なセルロース誘導体からなる担体を得た。グリセ
ロールジグリシジルエーテルの結合量の測定方法は、反
応を終えた多孔質なセルロース誘導体の重量から、反応
前の多孔質なセルロースの重量を差引いた値を結合量と
し、セルロース１０ｇ当たりの量を求めた。そして結合
量が、約０．３ｇ（約３％）のものを実施例１とし、約
０．７ｇ（約７％）のものを実施例２とし、約１．８ｇ
（約１８％）のものを実施例３とし、約３．０ｇ（約３
０％）のものを実施例４とした。

【００７０】（実施例５）孔径が５０μのセルロースの
発泡体（５ｍｍ角の立方体）を用いた以外は、実施例１
〜４と全く同様の操作を行い、結合量が約１．７ｇ（約
１７％）の実施例５としての多孔質なセルロース誘導体
からなる担体を得た。

【００７１】（実施例６）孔径が５００μのセルロース
の発泡体（５ｍｍ角の立方体）を用いた以外は、実施例
１〜４と全く同様の操作を行い、結合量が約１．７ｇ
（約１７％）の実施例６としての多孔質なセルロース誘
導体からなる担体を得た。

【００７２】（実施例７）孔径が１２６０μのセルロー
スの発泡体（５ｍｍ角の立方体）を用いた以外は、実施
例１〜４と全く同様の操作を行い、結合量が約１．７ｇ
（約１７％）の実施例７としての多孔質なセルロース誘
導体からなる担体を得た。

【００７３】（実施例８〜１１）１，３−ジメチル−
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンを用いて
実施例１〜４と同様に結合量が４種類の多孔質なセルロ
ース誘導体からなる担体を作製した。即ち、１，３−ジ
メチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン
を５〜３０％と、ホウフッ化亜鉛を０．３〜３％とから
なる５０ｇの混合液に、１０ｇのセルロース発泡体（１
０ｍｍ角の立方体、孔径１２６０μｍ）を浸漬し、さら
に予備乾燥を１１０℃で５分間行い、次いで加熱処理を
１３０℃で１５分間行って水洗した後、多孔質なセルロ
ース誘導体からなる担体を得た。１，３−ジメチル−
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンの結合量
の測定方法は、反応を終えた多孔質なセルロース誘導体
の重量から、反応前の多孔質なセルロースの重量を差引
いた値を結合量とした。そして、結合量が、約０．３ｇ
（約３％）のものを実施例８とし、約０．８ｇ（約８
％）のものを実施例９とし、約１．６ｇ（約１６％）の
ものを実施例１０とし、約２．８ｇ（約２８％）のもの
を実施例１１とした。

【００７４】（実施例１２）実施例１２としては、Ｎ−
メチロール化合物である下記式（２０）に示されるメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂と、触媒として２−メチル
−２−アミノプロパノール塩酸塩を用いた以外は、実施
例８〜１１と同様の操作を行ない担体を得た。そして結
合量は、実施例８〜１１の同様の測定方法により約０．
７ｇ（約７％）のものが得られた。

【００７５】

【化２８】（但し上記式（２０）中のＲ³¹はアルキル基をを示す）

【００７６】（実施例１３）実施例１３としては、アル
デヒド化合物である下記式（２１）に示される環状尿素
−グリオキサール反応物を用いた以外は実施例８〜１１
と同様の操作を行い担体を得た。そして結合量は、実施
例８〜１１の同様の測定方法により約１．５ｇ（約１５
％）のものが得られた。

【００７７】

【化２９】（但し上記式（２１）中のＲ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は
Ｈ、ＯＨ、ＯＲ³⁶、ＣＯＯＲ³⁶のいずれかを示し、Ｒ³⁶
はアルキル基を示す。）

【００７８】（実施例１４）実施例１４としては、アジ
リジニル化合物である下記式（２２）に示されるジフェ
ニールメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ−ジエチレン尿
素を用いた以外は実施例８〜１１と同様の操作を行い担
体を得た。そして結合量は、実施例８〜１１の同様の測
定方法により約１．２ｇ（約１２％）のものが得られ
た。

【００７９】

【化３０】

【００８０】（実施例１５）実施例１５としては、エポ
キシ化合物とポリアミン化合物とを反応させて得られた
化合物をセルロースにコーティングした多孔質なセルロ
ースからなる担体を作製した。その方法を以下に述べ
る。即ち、２．８％濃度の分子量７００００のポリエチ
レンイミンと３．３％濃度のエチレングリコールジグリ
シジルエーテルからなる５０ｇの水溶液を作成し、この
水溶液に１０ｇのセルロース発泡体（５ｍｍ角、孔径１
００μｍ）を浸漬し、均一に含浸した後に、２時間放置
する。その後、庫内温度が８０〜９０℃の乾燥機にて乾
燥した後に庫内温度が１２０℃の恒温槽にて３０分間加
熱した。反応後、水道水で洗浄した後に脱水を行い、さ
らにイオン交換水で洗浄を行った後に、庫内温度が６０
℃の恒温槽にて乾燥させて担体を得た。そのコーティン
グ量は約３．１ｇ（約３１％）であった。

【００８１】（生分解性抑制試験）実施例１〜１５につ
いて生分解性抑制試験を行った。その測定方法は、次の
通りである。即ち、Ｌ字型試験管を用いて、ｐＨを４．
５に調整したクエン酸−リン酸ナトリウム緩衝液に、濃
度が０．５％となるようにセルラーゼ（商品名：Ｒ１
０、ヤクルト株式会社製）を入れてセルラーゼ溶液を調
整し、さらに実施例１〜１５の担体を入れた。そして、
このＬ字型試験管を、３７℃の温度に調整したモノー式
振盪機内で７２ｒｐｍ／分の回転数で振盪させ、担体が
分解に要する時間を測定した。尚セルラーゼ溶液は、週
に２回の割合で交換した。さらに対象区としては、未処
理のセルロースの発泡体を用いた。その結果を表１に示
した。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１より明らかに、セルラーゼに対して耐
性があり、生分解性抑制があることが判明した。

【００８４】〔多孔質なセルロース誘導体からなる担体
を用いた好気条件下の硝化槽での液体中の窒素化合物を
変換する硝化実験〕図２に示す箱状ガスリフト型の液体
処理槽１を硝化槽に、実施例３、５、６、７の多孔質な
セルロース誘導体からなる微生物固定化用担体として用
いて、液体中のアンモニア態窒素（ＮＨ₄−Ｎ）を別の
窒素化合物に変換させたときの、残存量を測定した。以
下にその詳細を実施例１６〜１９に述べる。

【００８５】（実施例１６）即ち、図２に示す３リット
ルの容量の液体処理槽を硝化槽として用い、下記表２に
示す排水組成により人工無機合成排水を作製して、実施
例３の多孔質なセルロース誘導体に活性汚泥を吸着固定
化して、ｐＨを８．０付近に調整しながら７０日間人工
無機排水を処理した。そして、流入するアンモニア態窒
素（ＮＨ₄−Ｎ）及び流出するアンモニア態窒素（ＮＨ
₄−Ｎ）の濃度を測定した。その測定には、溶存酸素量
は４ｍｇ／ｍｌ、１日最大の処理量３６リットル、１時
間当たりの処理量を１２００ｍｌとした。尚、多孔質な
セルロース誘導体からなる担体は、硝化槽に対して１０
容量％になるように投入し、さらにアンモニア態窒素
（ＮＨ₄−Ｎ）の量を４０日目から７０ｍｇ／Ｌと変更
して行った。その結果、担体の処理能力は３１５（ｍｇ
−Ｎ／ｌ−ｃａｒｒｉｅｒ／ｈ）であった。その結果を
図１１に示した。

【００８６】

【表２】

【００８７】（実施例１７）実施例５の担体を用いた以
外は、全く実施例１５と同様の操作を行い、１５０日間
硝化試験を行った。その結果を図１２に示した。

【００８８】（実施例１８）実施例６の担体を用いた以
外は、全く実施例１５と同様の操作を行い、１５０日間
硝化試験を行った。その結果を図１３に示した。

【００８９】（実施例１９）実施例７の担体を用いた以
外は、全く実施例１５と同様の操作を行い、１５０日間
硝化試験を行った。その結果を図１４に示した。

【００９０】図１１から明らかなように流入するアンモ
ニア態窒素（ＮＨ₄−Ｎ）を高効率で変換していた。さ
らに、図１２、１３、１４から明らかなように孔径の異
なる担体においても、液体中のアンモニア態窒素（ＮＨ
₄−Ｎ）を高効率で変換していた。

【００９１】〔多孔質なセルロース誘導体からなる担体
を用いた好気条件下の脱窒素槽での液体中の窒素化合物
を変換する脱窒実験〕以下図１及び図３、図５の液体処
理槽を脱窒素槽として用いて、液体中の窒素化合物であ
る硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）を変換させて、その残存量
を測定した。以下にその詳細を実施例２０〜２２に述べ
る。

【００９２】（実施例２０）実施例２０として、図１に
示す塔状ガスリフト型（１．３リットル容量）の液体処
理槽を脱窒素槽として用い、１日の最大処理量を２．８
リットル、被処理液中の炭素源に酢酸を２０ｍＭとなる
ように調整しながら液体中の窒素化合物の変換を行っ
た。即ち、硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）の濃度が２８０ｐ
ｐｍになるように硝酸を供給しながら、下記表３に示す
排水組成により人工無機合成排水の被処理液を作製し
て、実施例１２の多孔質なセルロース誘導体に活性汚泥
を吸着固定化して、４５日間処理した。そして、被処理
液中の硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）の残存量を測定した。
多孔質なセルロース誘導体からなる担体は、硝化槽に対
して１０容量％になるように投入した。その結果を図１
５に示した。尚、担体の処理能力は、２５６（ｍｇ−Ｎ
／ｌ−ｃａｒｒｉｅｒ／ｈ）であった。

【００９３】（実施例２１）実施例２１として、図３に
示す下降流エキスパンド型（０．６リットル容量）の液
体処理槽を脱窒素槽として用い、１日の最大処理量を
１．３リットル、被処理液中の炭素源にメタノールを４
０ｍＭの濃度となるように調整しながら液体中の窒素化
合物の変換を行った。即ち、硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）
の濃度が５６０ｐｐｍになるように硝酸を供給しなが
ら、下記表３に示す排水組成により人工無機合成排水を
作製して、実施例１２の多孔質なセルロースに活性汚泥
を吸着固定化して、２４５日間処理した。そして、被処
理液中の硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）の残存量を測定し
た。多孔質なセルロース誘導体からなる担体は、硝化槽
の容量に対して１０容量％になるように投入した。その
結果を図１６に示した。尚、担体の処理能力は、５０８
（ｍｇ−Ｎ／ｌ−ｃａｒｒｉｅｒ／ｈ）であった。

【００９４】

【表３】

【００９５】（実施例２２）実施例２２として、図５に
示すエジェクター型（１５リットル容量）の液体処理槽
を脱窒素槽に、１日の最大処理量を３６０リットルに調
整し、実施例１２の多孔質なセルロースに活性汚泥を吸
着固定化して担体に、夫々用いて行った。さらに脱窒素
実験は、被処理液に地下水を用いて、地下水中の硝酸態
窒素（ＮＯ₃−Ｎ）の濃度が５０ｐｐｍとなるように硝
酸を供給しながら行った。また、炭素源としてメタノー
ルを炭素源供給口から、ｐＨを８．０に保つために必要
に応じて塩酸を無機化合物供給口から、夫々被処理液中
に投入した。さらに液流ジェット機構により被処理液及
び担体を循環させながら行った。担体を硝化槽の容量に
対して１６容量％なるように投入した。その結果を図１
７に示した。尚、担体の処理能力は、３１２（ｍｇ−Ｎ
／ｌ−ｃａｒｒｉｅｒ／ｈ）であった。

【００９６】その結果、図１５、図１６、図１７より明
らかに液体中の硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）は高効率に変
換していた。

【００９７】

【発明の効果】本発明の多孔質なセルロース誘導体また
は多孔質なセルロースからなる微生物固定化用担体及び
その微生物固定化用担体を用いた液体中の窒素化合物の
変換方法によれば、エポキシ基を有するエポキシ化合
物、Ｎ−メチロール化合物、カルボニル化合物、アセタ
ール、活性ビニル化合物、アジリジニル化合物、アルデ
ヒド基を有するアルデヒド化合物、アシル基を有する化
合物、第４級アンモニウム化合物、アミドホスフアゼン
化合物、イソシアネート基を有する化合物の中から選ば
れた１種または２種以上のものがセルロースを構成する
グルコースの鎖を架橋することにより、微生物が有する
セルロースを分解酵素によるセルロースの崩壊を軽減す
るので、長期間に亙って使用ができる。また、エポキシ
化合物とポリアミン化合物とを反応させて得られる化合
物をセルロースにコーティングした多孔質なセルロース
からなる微生物固定化用担体によれば、セルロースを保
護することにより微生物との接触をしにくくしてセルロ
ースの分解を防ぐこともできるので、そのセルロースの
分解性を調整して、長期間に亙って使用ができる。さら
にこの多孔質なセルロース誘導体からなる微生物固定化
用担体を硝化処理槽または脱窒素処理槽等の液体処理槽
に被処理液とともに収容して攪拌すると、セルロース独
自の特性により微生物を多量に固定化して、微生物の活
性を維持することができるので、処理能力のアップを計
ることができる。また、多孔質なセルロースからなる微
生物固定化用担体を硝化処理槽または脱窒素処理槽等の
液体処理槽に被処理液とともに収容して攪拌すると、エ
ポキシ化合物とポリアミン化合物とを反応させて得られ
る化合物が有する陽電荷が微生物を多量に固定化し、そ
の密度を高めることができるので処理能力のアップを計
ることができる。そして、天然の素材のセルロースを用
いているので、紙と同様に焼却処理したり、埋め立てて
も経時とともに分解するので、容易に廃棄することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】塔状ガスリフト型の液体処理槽の説明図。

【図２】箱状ガスリフト型の液体処理槽の説明図。

【図３】下降流エキスパンド型の液体処理槽の説明図。

【図４】エジェクター型の液体処理槽の説明図。

【図５】エジェクター型の液体処理槽の別の例の説明
図。

【図６】液流ジェット機構の説明図。

【図７】硝化槽として用いた液体処理槽の説明図。

【図８】脱窒素槽として用いた液体処理槽の説明図。

【図９】硝化槽と脱窒素槽を併用した液体処理槽の説明
図。

【図１０】硝化槽と脱窒素槽を併用した別の例の液体処
理槽の説明図。

【図１１】箱状ガスリフト型の液体処理槽を用いて硝化
処理を行った液体中のアンモニア態窒素（ＮＨ₄−Ｎ）
の残存量を測定したグラフ

【図１２】孔径５０μｍの担体を用いて硝化処理を行っ
た液体中のアンモニア態窒素（ＮＨ₄−Ｎ）の残存量を
測定したグラフ

【図１３】孔径５００μｍの担体を用いて硝化処理を行
った硝化槽中のアンモニア態窒素（ＮＨ₄−Ｎ）の残存
量を測定したグラフ

【図１４】孔径１２６０μｍの担体を用いて硝化処理を
行った液体中のアンモニア態窒素（ＮＨ₄−Ｎ）の残存
量を測定したグラフ

【図１５】塔状ガスリフト型の液体処理槽を用いて、脱
窒処理した液体中の硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）の残存量
を測定したグラフ

【図１６】下降流エキスパンド型の液体処理槽を用いて
脱窒処理した液体中の硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）の残存
量を測定したグラフ

【図１７】エジェクター型の液体処理槽を用いて脱窒処
理した液体中の硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）の残存量を測
定したグラフ

【符号の説明】

１．液体処理槽１５．担
体回収管２．槽本体１６．蓋３．ガス１７．担
体回収口４．底部１８．槽
壁５．被処理液１９．傾
斜壁体６．担体２０．ボ
ックス７．ガス供給手段２１．槽
外導出端８．仕切壁２２．狭
径部９．処理液取出口２３．硝
化槽１０．スクリーン２４．ブ
ロア１１．環流管２５．ｐ
Ｈ電極１２．液面２６．ｐ
Ｈメーター１３．ポンプ２７．化
合物１４．液流ジェット機構２８．脱
窒素槽

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】そして、このような液体処理槽に前記多孔
質なセルロース誘導体または多孔質なセルロースを収容
する量としては、攪拌に伴う処理槽の形状にもよるが、
処理槽の容量に対して３〜１００容量％、硝化処理槽に
おいては、３〜３０容量％、好ましくは５〜２５容量
％、特に好ましくは１０〜２０容量％にするのが望まし
い。即ち３容量％未満であると、処理能力が低下し、１
００容量％を越えると過剰に投与するので、液体の流動
性が著しく損なわれ、効率の低下が顕著になるので、前
記範囲にするのが良い。また、脱窒素処理槽において
は、カラムのように担体を充填して用いることができ、
その場合には、処理槽の容量に対して５０〜１００容量
％の量を収容することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｂ 15/06 Ｃ０８Ｂ 15/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質なセルロース誘導体からなる微生物
固定化用担体。
【請求項２】エポキシ基を有するエポキシ化合物、Ｎ−
メチロール化合物、イミダゾリジノン化合物、アルデヒ
ド基を有するアルデヒド化合物、アセタール化合物、活
性ビニル化合物、アジリジニル化合物、カルボキシル基
を有する化合物、アシル基を有する化合物、イソシアネ
ート基を有する化合物、第４級アンモニウム化合物、ア
ミドホスフアゼン化合物の中から選ばれた１種または２
種以上のものとセルロースとを反応させて得られる多孔
質なセルロース誘導体からなる微生物固定化用担体。
【請求項３】エポキシ基を有するエポキシ化合物とポリ
アミン化合物とを反応させて得られる化合物をセルロー
スにコーティングする多孔質なセルロースからなる微生
物固定化用担体。
【請求項４】前記エポキシ化合物に対して前記ポリアミ
ン化合物を２０〜１５０重量％との割合で反応させて得
られる化合物をセルロースにコーティングする請求項３
記載の微生物固定化用担体。
【請求項５】前記エポキシ基を有するエポキシ化合物と
前記ポリアミン化合物とを反応させて得られる化合物を
１０〜６０重量％の量をセルロースにコーティングする
請求項３または４記載の微生物固定化用担体。
【請求項６】前記エポキシ化合物が、下記に示される式
（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）の中
から選ばれた１種または２種以上のものである請求項
２、３、４または５記載の微生物用固定化担体。【化１】【化２】（但し上記式（２）中のｍは０〜５０の整数を表し、Ｒ
¹とＲ²の内少なくとも一つは式（１）を表し、さらに
Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹またはＲ²
は同一または異なっても良い。）【化３】（但し上記式（３）中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹の内少なくとも一つは式（１）を表し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は同一または異な
っても良い。またＲ⁴は、水素原子、フェニル基または
メチル基を表しても良い。）【化４】（但し上記式（４）中のＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³の内少
なくとも一つは式（１）を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³は同一または異なっても良い。【化５】（但し上記式（５）中のＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷の内少
なくとも一つは式（１）を表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷は同一または異なっても良い。）【化６】（但し上記式（６）中のｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ
¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰ⁿの内少なくとも一つは式（１）を表
し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰ⁿは同一または異なっても良
い。）
【請求項７】前記エポキシ化合物が、グリシドール、グ
リセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテル、ソルビタンジグリシジルエ
ーテル、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）−
エーテル（Bis-（2,3)-epoxycyclopentyl)-ether）、ビ
ニルシクロヘキサンジオキサイド（Vinycyclohexanedio
xide）、ブタジエンジエポキシシド（Butadienediepoxi
de) 、１，２−ビス−（２，３−エポキシ−２−メチル
プロポキシ）−エタン（1,2-Bis-(2,3-epoxy-2-methylp
ropoxy)-ethan)、１，１，３−トリス−（２，３−エポ
キシ−プロポキシ）−ブタン（1,1,3-Tris-(2,3-epoxy-
propoxy)-butan) の中から選ばれた１種または２種以上
のものである請求項２、３、４、５または６に記載のの
微生物用固定化担体。
【請求項８】前記Ｎ−メチロール化合物が、ジメチロー
ル尿素（ＤＭＵ）、メチル化トリメチロールメラミン
（ＭＴＭＭ）、ジメチロールエチレン尿素（ＤＭＥ
Ｕ）、ジメチロールメチルトリアゾン（ＤＭＴｒ）、ジ
メチロールエチルトリアゾン、ジメチロールヒドロキシ
エチルトリアゾン、メチル化ジメチロールウロン（ＤＭ
Ｕｒ）、ヘキサメチロールメラミン（ＨＭＭ）、ジメチ
ロールプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、ジメチロールジヒ
ドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）、テトラメチロ
ールアセチレンジ尿素（ＴＭＡＤＵ）、４−メトキシ−
５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロール化合物（４Ｍ
Ｏ，５ＤＭ，ＰＵ）、ジメチロールメチルカーバメイト
（ＤＭＡＣ）、ジメチロールエチルカーバメイト、ジメ
チロールヒドロキシエチルカーバメイト、ジメチロール
ヒドロキシイソプロピルカーバメイト、ジメチロールジ
メトキシエチレン尿素、ジメチロールブチレン尿素、ジ
メチロール−５−ヒドロキシプロピレン尿素、ジメチロ
ールウロン、テトラメチロールエチレンビストリアゾン
の中から選ばれた１種または２種以上のものである請求
項２記載の微生物固定化用担体。
【請求項９】前記イミダゾリジノン化合物が、下記に示
される式（７）である請求項２記載の微生物固定化用担
体。【化７】（但し上記式（７）中のＲ²¹またはＲ²²は、同一または
異なっても良く、さらに水素原子、低級アルキル基、ア
シル基もしくは−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−）_r
−Ｈ（ｒは１〜３の整数を表す）である。）また、Ｒ²³
及びＲ²⁴は、同一または異なってもよく、水素原子、ま
たは低級アルキル基、もしくは低級アシル基を表す。）
【請求項１０】前記イミダゾリジノン化合物が、４，５
−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメ
チル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジエチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジプロピル−４，５−ジヒドロキ
シ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（α−ヒドロキ
シエチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジ
ノン、１，３−ジ（β−ヒドロキシエチル）−４，５−
ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチ
ル−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン、１，
３−ジメチル−４，５−ジエトキシ−２−イミダゾリジ
ノン、１，３−ジメチル−４，５−ジイソプロポキシ−
２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−４，５−ジ
アセトキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（β
−シアノエチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジ−（β−シアノエチル）−４，
５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−
（β−カルバモイルエチル）−４，５−ジヒドロキシ−
２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（β−カルバモイ
ルエチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジ−（β−カルボキシエチル）−４，５−
ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−
（β−カルボキシエチル）−４，５−ジメトキシ−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジ−（β−エトキシカルボ
ニルエチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジ−（β−エトキシカルボニルエチ
ル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン、の
中から選ばれた１種または２種以上のものである請求項
２または９記載の微生物固定化用担体。
【請求項１１】前記アルデヒド化合物が、ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、環状尿素と
グリオキサールとを反応させた化合物、アクリルアルデ
ヒド、アクリルアミドとグリオキサールとを反応させた
化合物の中から選ばれた１種または２種以上のものであ
る請求項２記載の微生物固定化用担体。
【請求項１２】前記アセタール化合物が、グリコールア
セタール、ペンタエリスリトールビスアセタールの中か
ら選ばれた１種または２種以上のものである請求項２記
載の微生物固定化用担体。
【請求項１３】前記活性ビニル化合物が、メタクリル酸
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、グリセロールジメタクリレート、グリセロールメタ
クリレートアクリレート、グリセロールメタクリレート
アルケニレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジン
クジアクリレートの中から選ばれた１種または２種以上
のものである請求項２記載の微生物固定化用担体。
【請求項１４】前記アミドホスフアゼン化合物が、下記
式（８）で示される化合物である請求項２記載の微生物
固定化用担体。【化８】（但し上記式（８）中のＲ²⁵は、置換基を有してもよい
低級アルコキシ基、置換基を有してもよいフェノキシ
基、モノ−低級アルキルアミノ基、またはジ−低級アル
キルアミノ基であり、ａは３以上の整数であり、ｃは１
以上の整数であり、ｂ＋ｃ＝２ａであり、ｂ／ｃ≧１で
ある。）
【請求項１５】前記アミドホスフアゼン化合物が、アミ
ノ−ジエチルアミドホスフアゼンオリゴマー、テトラア
ミノ−ジ−ｎ−プロポキシサイクロトリホスフアゼン、
ペンタアミノ−モノフェノキシサイクロトリホスフアゼ
ンの中から選ばれた１種または２種以上のものである請
求項２または１４記載の微生物固定化用担体。
【請求項１６】前記セルロースに対して、エポキシ基を
有するエポキシ化合物、Ｎ−メチロール化合物、イミダ
ゾリジノン化合物、アルデヒド基を有するアルデヒド化
合物、アセタール化合物、ビニル基を有する活性ビニル
化合物、アジリジニル化合物、カルボキシル基を有する
化合物、アシル基を有する化合物、イソシアネート基を
有する化合物、第４級アンモニウム化合物、アミドホス
フアゼン化合物の中から選ばれた１種または２種以上の
ものを３〜６０重量％の量で反応させて得られる請求項
２、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４ま
たは１５記載の微生物固定化用担体。
【請求項１７】前記セルロースが多孔質なものである請
求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１
１、１２、１３、１４、１５または１６記載の微生物固
定化用担体。
【請求項１８】前記セルロースが、３０〜２０００μｍ
の孔径を有するものである請求項１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６または１７記載の微生物固定化用担体。
【請求項１９】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、
１７または１８記載の微生物固定化用担体を、好気条件
下または嫌気条件下の液体処理槽に被処理液とともに収
容して攪拌し、被処理液中の窒素化合物を変換する液体
中の窒素化合物の変換方法。
【請求項２０】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、
１７または１８記載の微生物固定化用担体を、好気条件
下の硝化処理槽に被処理液とともに収容して攪拌し、被
処理液中の窒素化合物を変換する液体中の窒素化合物の
変換方法。
【請求項２１】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、
１７または１８記載の微生物固定化用担体を、嫌気条件
下の脱窒素処理槽に被処理液とともに収容して攪拌し、
被処理液中の窒素化合物を変換する液体中の窒素化合物
の変換方法。
【請求項２２】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、
１７または１８記載の微生物固定化用担体を、好気条件
下の硝化処理槽及び嫌気条件下の脱窒素処理槽に被処理
液とともに収容して攪拌し、前記被処理液の全量を好気
条件下の硝化処理槽から嫌気条件下の脱窒素処理槽に流
入させながら被処理液中の窒素化合物を変換する液体中
の窒素化合物の変換方法。
【請求項２３】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、
１７または１８記載の微生物固定化用担体を、好気条件
下の硝化処理槽及び嫌気条件下の脱窒素処理槽に被処理
液とともに収容して攪拌し、前記処理液体の全量を嫌気
条件下の脱窒素処理槽から好気条件下の硝化処理槽内に
流入させて、さらに前記被処理液の一部を嫌気条件下の
脱窒素処理槽と好気条件下の硝化処理槽の間で循環させ
ながら被処理液中の窒素化合物を変換する液体中の窒素
化合物の変換方法。
【請求項２４】前記被処理液が上水または汚水である請
求項１９、２０、２１、２２または２３記載の液体中の
窒素化合物の変換方法。
【請求項２５】前記多孔質なセルロース誘導体が、処理
槽の容量に対して３〜１００容量％で収容する請求項１
９、２０、２１、２２または２３記載の液体中の窒素化
合物の変換方法。