CN1217003A - 由混合物制造多孔聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产多孔聚合物的方法,包括如下步骤:i)形成一种包含可聚合组分和有机溶剂的混合物,其中可聚合组分包括至少一种具有至少一个全氟聚醚单元的大单体;ii)聚合所述混合物,其中在所述混合物聚合后立即有至少显著比例的所述有机溶剂处于分散相且其中所述有机溶剂分散相在整个混合物中形成互穿网络或分散在整个混合物中;以及iii)除去有机溶剂分散相。

Description

由混合物制造多孔聚合物的方法
本发明涉及一种生产多孔聚合物的方法，尤其涉及一种聚合或共聚合掺有全氟聚醚的单体以形成多孔聚合物的方法以及涉及由所述方法得到的包含全氟聚醚的多孔聚合物。
业已发现在许多应用中，聚合物呈多孔是有利的。所要求的孔隙率与应用有关。例如，膜滤取决于微孔聚合物的使用，以分离各种材料。另外，具有化学品耐性的聚合物的大孔片材广泛用作电解电池或储电池中的电池隔板。
可以在制造所需形状的制品的工艺过程中在聚合物中形成孔，或可以在制造工艺完成后在制品中形成孔。本领域中已知有许多方法来将孔隙引入合成聚合物中，如在WO90/07575、WO91/07687、US-A-5,244,799、US-A-5,238,613或US-A-4,799,931中所述的方法。某些方法涉及在聚合物成形之后进行钻孔或蚀刻。因此，如WO91/07687所述，已使用过高能粒子或电磁辐射，如由激光发射出的。这些方法通常耗时耗力。
不大常见的是，孔隙率可能是聚合物的固有性能且在将聚合物制成特定应用的所需形状时得以保持。特别有利的是在聚合物形成步骤的过程中引入孔隙。这通常是经济的，且在适当的情形中，可以良好地控制孔隙率和孔径。
基于全氟聚醚的聚合物通常具有许多独特和所希望的性能。这些性能包括对蛋白材料和其他材料所引起的结垢的抵抗力，显著的柔韧性，透明性，高耐温度极限性以及优异的耐化学品性和抗氧化性。这些性能使得基于全氟聚醚的聚合物特别适于多种应用且特别适于用作膜，如果存在能经济地引入孔隙的方法的话。实际上，人们长期以来需要具有上述特性的膜材料。聚四氟乙烯(PTFE)基膜材料部分解决了这一需要。然而，与易于通过就地聚合而固化并形成制品的全氟聚醚基聚合物不同的是，PTFE基材料具有难于制成制品的缺点。此外，拉伸方法如US-A-3,953,566(Gore)中描述的那些得到在某种程度上受到限制的孔隙尺寸和形状且难于控制。
由于具有上述性能，全氟聚醚基聚合物是用于接触透镜和其他眼用器件的高度理想的材料(US-A-4,440,918,US-A-4,818,801)；若这类材料能制成多孔以使泪液或营养素转移，则其有用性将大为提高。
尽管这些材料有明显的潜在优点，但以前并没有多孔全氟聚醚聚合物。
在某些聚合物中，孔隙可以是开孔、闭孔或其组合的互穿网络。这可通过在常称作成孔材料(porogen)的不溶性材料存在下进行聚合而得到。随后浸出成孔材料而在整个形成的聚合物材料中产生空隙。氯化钠是一种曾被使用的这类材料。该方法的一个缺点是难于使成孔材料在聚合混合物中的悬浮液稳定。不稳定的悬浮液可能导致非均相和不可接受的产品。在许多情形中，需要使该体系的粘度和成孔材料的类型达到彻底的最佳化，以得到令人满意的结果。此外，该程序就适于引入所需孔径范围的成孔材料的可用性而言受到限制。
一种获得多孔材料的方便且通用的方法是共连续微乳液的聚合。微乳液聚合涉及由表面活性剂稳定的油相和水相的稳定各向同性混合物的聚合。油相通常含有可聚合单体，其在由表面活性剂稳定的水相的相邻液滴周围或在共连续的水相周围聚合。典型的是，在水相中不使用有机溶剂。
应理解含氟化学品如全氟聚醚在其与其他物质的相互作用中具有独特的特征，其中之一是独特的低表面能。另一特征是在许多溶剂，尤其是水中的低溶解性。低表面能和对许多常见材料的吸附能力低部分地造成其显著的抗污力和抗降解性以及含氟聚合物在要求防污性或非粘性的应用中的有用性。含氟化学品的低表面能和溶解性的另一结果是很难在含水介质和其他常见介质中制得稳定乳液和微乳液。例如，本领域众知的标准表面活性剂对于稳定含有全氟聚醚的含水微乳液无效。因此，制备微乳液的标准方法对基于全氟聚醚的单体无效。
现已发现一种生产基于全氟聚醚的多孔聚合物的方法。这使得这些高度稳定和耐久的材料能以多孔形式使用。因此，提供了一种生产多孔聚合物的方法，包括如下步骤：
ⅰ)形成一种包含可聚合组分和有机溶剂的混合物，其中可聚合组分包括至少一种具有至少一个全氟聚醚单元的大单体；
ⅱ)聚合所述混合物，其中在所述混合物聚合后立即有至少显著比例的所述有机溶剂处于分散相且其中所述有机溶剂分散相在整个混合物中形成互穿网络或分散在整个混合物中；以及
ⅲ)除去有机溶剂分散相。
可聚合组分包括至少一种具有至少一个全氟聚醚单元的大单体。本领域熟练人员应理解术语“全氟聚醚单元”和“PFPE单元”优选是指式PFPE的一种结构：-OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-(PFPE)其中CF2CF2O和CF2O单元可以在整个链中无规分布或以嵌段分布，且其中x和y可以相同或不同，以使全氟聚醚的分子量为242-4000。
优选式(PFPE)中的x为0-20，更优选8-12，优选y为0-25，更优选10-14。更为优选的是，式(PFPE)中的x和y均不为0，以使x为1-20，更优选8-12，而y为1-25，更优选10-14。
优选的具有至少一个全氟聚醚单元的大单体包括但不限于下述式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的那些：式(Ⅰ)的大单体：
Q-(PFPE-L)n-1-PFPE-Q   (Ⅰ)式(Ⅱ)的大单体：
Q-B-(L-B)n-T           (Ⅱ)和式(Ⅲ)的大单体：
Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q    (Ⅲ)其中在这些式中Q可以相同或不同且为可聚合基团，PFPE为前面所定义的式(PFPE)的二价残基，L为双官能连接基团；n至少为1；在式(Ⅱ)的大单体中，各个B可以相同或不同且为分子量为100-4000的双官能嵌段，且其中至少一个B为式(PFPE)的全氟聚醚；在式(Ⅱ)的大单体中，T是不可通过自由基聚合但可含有其他官能度的一价端基；以及在式(Ⅲ)的大单体中，M是包含式Ⅳ的硅氧烷重复单元且分子量优选为180-6000以及具有下述端官能度的双官能聚合物或共聚物的残基：
Figure A9719337900071
其中R1和R2可以相同或不同且选自氢、烷基、芳基、卤代烷基等。R1和R2优选为甲基。
在式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，优选n为1-5，更优选n为1-3。特别优选其中n为1的大单体。
Q为优选包含可进入自由基聚合反应的烯属不饱和部分的可聚合基团。优选Q为式A的基团：
P1-(Y)m-(R’-X1)p-    (A)其中P1为可自由基聚合的基团；Y为-CONHCOO-、-CONHCONH-、-OCONHCO-、-NHCONHCO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-；m和p各自独立地为0或1；R’为具有至多20个碳原子的有机化合物的二价基团；X1为-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-。
可自由基聚合的基团P1例如是具有至多20个碳原子的链烯基、链烯基芳基或链烯基亚芳基烷基。链烯基的实例是乙烯基，烯丙基，1-丙烯-2-基，1-丁烯-2-、-3-和-4-基，2-丁烯-3-基，以及戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基和十一碳烯基的异构体。链烯基芳基的实例是乙烯基苯基、乙烯基萘基或烯丙基苯基。链烯基亚芳基烷基的实例是邻-、间-或对乙烯基苄基。
P1优选为具有至多12个碳原子的链烯基或链烯基芳基，特别优选具有至多8个碳原子的链烯基，尤其是具有至多4个碳原子的链烯基。
Y优选为-COO-,-OCO,-NHCONH-,-NHCOO-,-OCONH-,-NHCO-或-CONH-，特别优选-COO-,-OCO-,-NHCO-或-CONH-，尤其是-COO-或-OCO-。
X1优选是-NHCONH-,-NHCOO-或-OCONH-，特别优选-NHCOO-或-OCONH-。
在优选实施方案中，指数m和p不同时为0。若p为0，则m优选为1。
R’优选为亚烷基，亚芳基，具有6-20个碳原子的饱和二价环脂族基团，亚芳基亚烷基，亚烷基亚芳基，亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基。
优选R’为具有至多12个碳原子的二价基团，特别优选具有至多8个碳原子的二价基团。在优选的实施方案中，R’为具有至多12个碳原子的亚烷基或亚芳基。R’的特别优选的实施方案为低级亚烷基，尤其是具有至多4个碳原子的低级亚烷基。
特别优选Q选自丙烯酰基，甲基丙烯酰基，苯乙烯基，丙烯酰氨基，丙烯酰氨基烷基，尿烷甲基丙烯酸酯或任何其取代衍生物。最优选Q是式A化合物，其中P1是具有至多4个碳原子的链烯基，Y是-COO-,R’是具有至多4个碳原子的亚烷基，X1是-NHCOO-且m和p各自为1。
连接基团L可以是能与羟基反应的任何双官能部分的二价残基。L的合适前体是α,ω-双环氧化合物，α,ω-二异氰酸酯，α,ω-二异硫氰酸酯，α,ω-二酰基卤，α,ω-二硫代酰基卤，α,ω-二羧酸，α,ω-二硫代羧酸，α,ω-二酐，α,ω-二硫代异氰酸酯，α,ω-二内酯，α,ω-二烷基酯，α,ω-二卤化物，α,ω-二烷基醚，α,ω-二羟甲基酰胺。优选连接基团为二异氰酸酯的二价残基(-C(O)-NH-R-NH-C(O)-)或二硫代异氰酸酯的相应残基，其中R是具有至多20个碳原子的二价有机基团。
二价基团R例如为具有至多20个碳原子的亚烷基，亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基，具有6-20个碳原子的饱和二价环脂族基团或具有7-20个碳原子的亚环烷基亚烷基亚环烷基。
在优选实施方案中，R是具有至多14个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团。在特别优选的实施方案中，R为具有至多12个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团。
在优选的实施方案中，R为具有至多10个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-10个碳原子的饱和二价环脂族基团。
在特别优选的含义中，R是由二异氰酸酯衍生的基团，例如由己烷1,6-二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，亚苯基1,4-二异氰酸酯，甲苯2,4-二异氰酸酯，甲苯2,6-二异氰酸酯，间或对四甲基二甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷1,4-二异氰酸酯衍生的基团。
芳基是未取代或优选被低级烷基或低级烷氧基取代的碳环芳族基团。实例是苯基，甲苯基，二甲苯基，甲氧苯基，叔丁氧苯基，萘基和菲基。
亚芳基优选是亚苯基或亚萘基，它是未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代，尤其是1,3-亚苯基，1,4-亚苯基或甲基-1,4-亚苯基，1,5-亚萘基或1,8-亚萘基。
饱和二价环脂族基团优选为亚环烷基，例如亚环己基或亚环己基(低级亚烷基)，如亚环己基亚甲基，为未取代或被一个或多个低级烷基如甲基取代，例如三甲基亚环己基亚甲基，如二价异佛尔酮基。
对本发明而言，与基团和化合物连用的术语“低级”尤其表示具有至多8个碳原子，优选至多4个碳原子的基团或化合物，除非另有指明。
低级烷基尤其具有至多8个碳原子，优选至多4个碳原子，且例如为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或异己基。
亚烷基具有至多12个碳原子且可以是直链或支链的。合适的实例是亚癸基，亚辛基、亚己基、亚戊基、亚丁基、亚丙基、亚乙基、亚甲基、2-亚丙基、2-亚丁基、3-亚戊基等。
低级亚烷基是具有至多8个碳原子，特别优选至多4个碳原子的亚烷基。低级亚烷基的特别优选的含义是亚丙基、亚乙基和亚甲基。
亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基中的亚芳基单元优选为未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，且其中的亚烷基单元优选为低级亚烷基，如亚甲基或亚乙基，尤其是亚甲基。因此这些基团优选为亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。
低级烷氧基尤其具有至多8个碳原子，优选至多4个碳原子，且例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基或己氧基。
亚芳基亚烷基亚芳基优选为在亚烷基单元中具有至多8个，尤其是至多4个碳原子的亚苯基(低级亚烷基)亚苯基，例如亚苯基亚乙基亚苯基或亚苯基亚甲基亚苯基。
衍生出二价残基L的优选二异氰酸酯的一些实例包括三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
嵌段B可以为单体、低聚体或聚合物。各嵌段B的分子量和化学组成可以相同或不同，只要它们落入上述分子量范围内。嵌段B可以为疏水的或亲水的，只要至少一个嵌段具有式(PFPE)。其他合适的嵌段B可以由聚(烯化氧)衍生而得。当一个或多个嵌段B为亲水的时，这些嵌段特别优选衍生自聚(烯化氧)，更优选衍生自聚(低级烯化氧)，最优选衍生自聚乙二醇。最优选嵌段B选自式(PFPE)的嵌段和聚(烯化氧)，只要至少一个嵌段具有式(PFPE)。在本发明的两个非常优选的实施方案中，在式Ⅱ的大单体中存在两个B嵌段，这两个嵌段均具有式(PFPE)或其中之一具有式(PFPE)，而另一个衍生自聚(烯化氧)，优选衍生自聚(低级烯化氧)，最优选衍生自聚乙二醇。在B嵌段定义中的“衍生自聚(烯化氧)”是指该B嵌段与聚(烯化氧)的不同在于两个端氢原子已从该聚(烯化氧)中除去。为使之简化，B在衍生自聚乙二醇时表示-(OCH2CH2)aO-，其中a是代表重复亚乙氧基单元的数目的指数。
端基T为一价端基，它不能通过自由基聚合但可含有其他官能度。优选的端基是氢，烷基，取代烷基，芳基或取代芳基。更优选的基团T是氢，低级烷基和苯基。
Q或T的合适取代基可以选自：烷基，链烯基，炔基，芳基，卤素，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，卤代芳基，羟基，烷氧基，链烯氧基，芳氧基，卤代烷氧基，卤代链烯氧基，卤代芳氧基，氨基，烷氨基，链烯基氨基，炔基氨基，芳氨基，酰基，芳酰基，链烯基酰基，芳基酰基，酰氨基，烷基磺酰氧基，烷基亚磺酰氧基，杂环基，杂环氧基，杂环基氨基，卤代杂环基，烷氧羰基，烷硫基，烷基磺酰基，芳硫基，芳基磺酰基，氨基磺酰基，二烷氨基和二烷基磺酰基，具有至多10个碳原子。
衍生出M的双官能聚合物在每一端含有一个独立选择的端官能度，它们可以与连接基团L的前体反应，从而形成共价键。优选的端官能度是羟基或氨基。该官能度可以与M中的硅氧烷单元通过亚烷基或其他非反应性间隔基相结合。优选的端基部分为羟烷基，羟基烷氧烷基和烷氨基。尤其优选的羟烷基是羟丙基和羟丁基；尤其优选的羟基烷氧烷基是羟基乙氧乙基和羟基乙氧丙基。优选的R1和R2基团是甲基。
上述式Ⅲ中优选的M残基具有下式B：
Figure A9719337900121
其中n为5-100的整数；Alk为具有至多20个碳原子的亚烷基，未被间隔或被氧间隔；基团R1、R2、R3和R4各自独立地为烷基，芳基或卤代烷基；以及X3为-O-或-NH-。
在优选的含义中，n为5-70的整数，特别优选8-50，尤其是10-28。
在优选的含义中，基团R1、R2、R3和R4各自独立地为具有至多8个碳原子的低级烷基，特别优选具有至多4个碳原子的低级烷基，尤其是具有至多2个碳原子的低级烷基。R1,R2,R3和R4的另一特别优选实施方案是甲基。
被氧间隔的亚烷基优选是在两个低级亚烷基部分的每一个中具有至多6个碳的低级亚烷基氧基低级亚烷基，更优选在两个低级亚烷基部分的每一个中具有至多4个碳原子的低级亚烷基氧基低级亚烷基，实例是亚乙基氧基亚乙基或亚乙基氧基亚丙基。
卤代烷基优选为被一个或多个，尤其是至多3个卤素如氟、氯或溴取代的低级烷基，实例是三氟甲基，氯甲基，七氟丁基或溴乙基。
优选的大单体是具有式Ⅰ的大单体，其中n为2-5,L为其中R为具有至多14个碳原子的亚烷基，亚芳基，亚烷基亚芳基，亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团的二异氰酸酯的二价残基(-C(O)-NH-R-NH-C(O)-)，以及Q是式A化合物，其中P1为至多4个碳原子的链烯基，Y为-COO-,R’为至多4个碳原子的亚烷基，X1为-NHCOO-且m和p各自为1。
优选的式Ⅰ大单体是这样的单体，其中n为2-5,L为衍生自三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)的二价残基且Q是衍生自甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的残基。
本发明的一个优选实施方案涉及式1的大单体：CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)n-1-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2(式1)其中PFPE为本文所定义的式(PFPE)的全氟化聚醚，其中x为8-10且y为10-14,n＞1.0，以及R为具有至多12个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团。
在本发明的一个优选实施方案中，提供了式2的大单体：CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)n-1-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2(式2)其中PFPE为本文所定义的式(PFPE)的全氟化聚醚，n＞1.0,R为TMHMDI的三甲基六亚甲基部分，且其中x为8-10,y为10-14。
在本发明的优选实施方案中，提供了对应于式3-6的式Ⅱ大单体：CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H        (3)CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H         (4)CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH3       (5)CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H         (6)其中PFPE具有其中x和y如前文所定义的式(PFPE),R为具有至多14个碳原子的亚烷基，亚芳基，亚烷基亚芳基，亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，且PEG衍生自聚乙二醇。优选PEG的分子量为200-2000。
在更优选的本发明实施方案中，提供了式7-10的大单体：CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H       (7)CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H        (8)CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH3      (9)CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H        (10)其中PFPE具有其中x和y如前文所定义的式(PFPE)，其中R为TMHMDI的三甲基六亚甲基部分，而PEG衍生自聚乙二醇。优选PEG的分子量为200-2000。在该实施方案中还优选x为10和y为12。
优选的式Ⅲ大单体是这样的大单体，其中全氟化聚醚的分子量为800-4000,L为衍生自三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)的二价残基，Q为衍生自甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的残基。特别优选全氟化聚醚的分子量约为2000且M的分子量约为1000。
优选本发明的大单体具有式11：CH2=C(CH3)-COO-C2H4-NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-(OSi(CH3)2)11-CH2CH2CH2O-CONH-R-          (11)-NHCO-PFPE-CONH-C2H4-OCO-C(CH3)=CH2其中PFPE具有式(PFPE),R为TMHMDI(三甲基六亚甲基二异氰酸酯)的三甲基六亚甲基部分且其中x为10和y为12。
可聚合组分包含至少一种具有至少一个全氟聚醚单元的大单体。可以使用其他共聚单体来在多孔聚合物中提供有用的性能，如交联剂和上述其他大单体。合适的共聚单体也可包括包含一个或多个可以进行反应而形成共聚物的烯属不饱和基团的共聚单体。优选烯属不饱和基团选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯酰氨基、丙烯酰氨基烷基、尿烷甲基丙烯酸酯或其任何取代衍生物。合适的共聚单体包括含氟和硅的丙烯酸烷基酯和亲水性共聚单体，可选自本领域熟练技术人员可得到的宽范围的材料，以及其混合物。特别优选的共聚单体包括丙烯酸二氢全氟烷基酯如丙烯酸二氢全氟辛基酯和丙烯酸1,1-二氢全氟丁基酯，丙烯酸三氢全氟烷基酯，丙烯酸四氢全氟烷基酯，甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)丙酯或丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)丙酯，以及含胺共聚单体，如甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺。其他合适的共聚单体可以包括许多大单体如乙烯基封端的聚甲基丙烯酸甲酯低聚体和烯属不饱和基团封端的聚二甲基硅氧烷。使用时，优选共聚单体在聚合组分中的存在量为聚合组分的1-60wt％，最优选2-40％。
共聚物可以由式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)大单体的混合物在有或没有其他共聚单体存在下形成。其他大单体(单官能或双官能)也可掺有或不掺有其他共聚单体。
可以加入或不加入交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯。
当可聚合组分包含烯属不饱和单体时，聚合反应可以由离子辐射，使用自由基引发剂的光化学方法或热方法引发。优选使用自由基引发剂如苯偶姻甲基醚，Darocur，偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过氧重碳酸盐(peroxydicarbonates)等。特别优选的光化学自由基引发剂是苯偶姻甲基醚和Darocur1173(Ciba-Geigy AG的注册商标)。自由基可以通过热或光化学方法由引发剂形成；也可使用氧化还原引发。
应理解“有机溶剂”可以是混合物且任选可含有表面活性剂、水、极性或非极性物质中的一种或多种。
有机溶剂优选为极性溶剂且优选选自短链醇、胺、醚、腈、羧酸及酮，以及其混合物。所述短链醇、胺、醚、腈、羧酸或酮可以是环状、支化或线型的；支链化合物是特别优选的。短链化合物中的碳原子数可以为1-12；但优选2-8。优选的有机溶剂是具有至多12个碳原子的胺，至多12个碳原子的醇，优选未氟化醇，至多12个碳原子的醚，至多12个碳原子的腈，至多12个碳原子的羧酸和至多12个碳原子的酮。更优选的有机溶剂是未氟化的C1-C10链烷醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、3-甲基-2-丁醇、环己醇或环戊醇，C1-C10胺，如3-己胺和异丙胺，C1-C10醚如二异丙醚，C1-C10腈如乙腈，C1-C10羧酸如乙酸以及C1-C10酮如环己酮或对氟苯甲酮，更为优选的是具有至多7个碳原子的这类溶剂。进一步优选的是未氟化的C1-C10链烷醇，C1-C10胺，二异丙醚，C1-C10腈，C1-C10羧酸和C1-C10酮，甚至更优选的是具有至多7个碳原子的这类溶剂。作为有机溶剂尤为优选的是醇类，包括上述优选含义。
还可以使用非极性溶剂作为有机溶剂，但优选前述极性溶剂与少量非极性溶剂混合。这类非极性溶剂可以是具有至多12个碳原子的烃类溶剂，可以是环状、支化或线型的且可以被低级烷基、低级烷氧基或卤素如甲基、乙基、甲氧基、氟或氯取代。优选的这类非极性溶剂是具有至多8个碳原子的所述烃类溶剂，如环己烷或对氟代甲氧基苯。如果不是单独使用，则这些非极性溶剂的量优选至多为所用总溶剂的25％，更优选至多10％。
特别优选的有机溶剂是异丙醇、二异丙醚、3-己醇、环戊醇、3-己胺和异丙胺。
可聚合组分可以通过任何方便的方法与有机溶剂和其他任选组分混合。例如可聚合组分可以通过振摇或搅拌与有机溶剂和其他任选组分混合。向混合物中加入各组分的顺序并不十分关键。该混合物可以为均相溶液形式或可具有作为不同相的有机溶剂，例如为分散液、微乳液或优选共连续微乳液形式。混合物在聚合之前的形式并不十分关键，因为是混合物在聚合过程中的形式控制了多孔聚合物的形态。
混合物可以为微乳液形式。微乳液是热力学稳定的且基本透明的两相体系，这些体系通常由表面活性剂的界面层稳定化。微乳液通常由分散在连续介质中的均匀球形液滴组成。粒径通常为10-2μm左右。微乳液也可以以共连续结构存在，其中各相以连续互穿网络存在于另一相中。
在聚合之前可以任选地向混合物中加入少量性能改进组分。例如，可以加入其他溶剂来控制孔径和形态。合适的其他溶剂包括乙酸乙酯，二甲基甲酰胺，水和氟化醇类。
可以将表面活性剂，优选氟化表面活性剂加入混合物中。表面活性剂的使用是控制孔的尺寸和密度的有效方法。优选含有氟的非离子表面活性剂。特别优选的表面活性剂包括市售的氟化表面活性剂，如Zonyl(DuPont)和Fluorad(3M)。由全氟化疏水性尾部基团和亲水性聚(环氧乙烷)头部基团组成的ZonylFS300(DuPont)是用于本发明方法的特别优选的表面活性剂。
另一类可在本发明中用作表面活性剂的化合物是本文所公开的式Ⅱ大单体。这些化合物更详细地公开于国际专利申请PCT/EP96/01256中，其相关公开内容(包括其优选情况)并入本文。
该混合物可以由上面对可聚合物组分的引发通常所述的任何方便的方法聚合。合适的聚合条件对本领域熟练人员而言是显而易见的。例如，温度可以为-100℃至350℃且压力可以为低于大气压至高于大气压。
聚合后必须立即有显著比例的有机溶剂为分散相。有机溶剂分散相可以为在整个已聚合组分中的互穿网络形式或可以以液滴分散在整个已聚合组分中。
应理解的是“显著比例的有机溶剂为分散相”是指有足够的有机溶剂相来形成有机溶剂相的互穿网络或有机溶剂相的分散液。本领域熟练人员将理解取决于聚合组分和有机溶剂，一定比例的有机溶剂可以被吸附或保留在聚合组分中且最终保留在多孔聚合物中。通常多于60％的有机溶剂在聚合后立即呈分散相。优选大于80％，更优选大于95％的有机溶剂呈分散相。
特别优选有机溶剂相在产生具有网状多孔形态的多孔聚合物的聚合组分中形成互穿网络。网状多孔形态可以是由互连聚合物球形粒子组成的开孔、海绵状结构或可以具有一种带有一排常为球形的互连孔的开孔结构。
在另一优选实施方案中，多孔聚合物可以为具有分散在整个聚合物中的分散孔的闭孔结构。
有机溶剂可以通过任何方便的方法从多孔聚合物中除去。合适的除去溶剂的方法包括蒸发、溶剂萃取、洗涤或浸出。
本发明方法可用于产生各种孔径和形态的材料。各孔的平均孔径上限为约5μm，一般为100nm，但也可以得到直径约10nm的孔。
孔可以形成互穿网络。更为有用的是用对限定分子量的分子的渗透性来表征这些形态。聚合后处理多孔聚合物和用对分子的渗透性来表征形态的典型方法在实施例部分之前说明。
多孔聚合物的形态和孔隙率可以通过改变有机溶剂与单体之比来控制。在有机溶剂比例高时，得到由互连聚合物球形粒子组成的开孔海绵状结构。在较低比例下，得到网状网络的孔。在更低的比例下，得到闭孔形态。
业已发现可聚合组分与溶剂之比为约1∶1.3产生具有由互连聚合物球形粒子组成的开孔海绵状结构的多孔聚合物。在约1∶0.5的比例下，多孔聚合物通常具有网状网络的孔。在约1∶0.1的比例下，多孔聚合物通常具有闭孔形态。
本发明方法的特别有用的实施方案具有有机溶剂相，它呈连续互穿网络结构形式，易于萃取而留下具有网状网络孔的多孔PFPE材料，这些孔使得流体和小直径粒子易于通过多孔聚合物。
孔的尺寸和密度可以由可聚合组分与有机溶剂之比控制。较小的变化可以通过使用前述表面活性剂来进行。少量水的加入也增加孔隙率。
另一方面，本发明提供了一种由本发明方法得到的上述含有全氟聚醚的多孔聚合物(均聚物或共聚物)。
正如前文所作的一定程度的说明，可以加入包含一个或多个可以进入反应形成共聚物的烯属不饱和基团的共聚单体。优选烯属不饱和基团选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯酰氨基、丙烯酰氨基烷基、或尿烷甲基丙烯酸酯或其任何取代衍生物。
用于该方法中的共聚单体可以是亲水性的或疏水性的或其混合物。合适的共聚单体特别是通常用于生产接触透镜和生物医药材料的那些。疏水性共聚单体是指通常给出不溶于水且能吸收低于10wt％的水的均聚物的单体。类似地，亲水性共聚单体意指通常给出可溶于水或能吸收至少10wt％的水的均聚物的单体。
合适的疏水性共聚单体为(不限于)丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯和C3-C18环烷基酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18链烷酸乙烯基酯，C2-C18链烯烃，C2-C18卤代链烯烃，苯乙烯，(低级烷基)苯乙烯，低级烷基乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C10全氟烷基酯以及相应部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等的C1-C12烷基酯。
优选的是例如丙烯腈，具有3-5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯或具有至多5个碳原子的羧酸的乙烯基酯。
合适的疏水性共聚单体实例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙基醚，甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟异丙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸三-三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯(下文称为：三-甲基丙烯酸酯)，丙烯酸三-三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯(下文称为：三-丙烯酸酯)，3-甲基丙烯酰氧丙基五甲基二硅氧烷和二(甲基丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷。
疏水性共聚单体的优选实例为甲基丙烯酸甲酯，三-丙烯酸酯，三-甲基丙烯酸酯和丙烯腈。
合适的亲水性共聚单体为(并非穷举)丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代低级烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，(低级烷基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰，羟基取代的低级烷基乙烯基醚，乙烯基磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基噁唑啉，2-乙烯基-4,4’-二烷基噁唑啉-5-酮，2-和4-乙烯基吡啶，总共具有3-5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸，甲基丙烯酸和丙烯酸的氨基(低级烷基)酯(其中术语“氨基”也包括季铵)、单(低级烷基氨基)(低级烷基)酯和二(低级烷基氨基)(低级烷基)酯，烯丙醇等。优选的是例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸和丙烯酸的羟基取代低级烷基酯，羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺以及总共具有3-5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸。
合适的亲水性共聚单体实例为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯盐酸三甲铵(BlemerQA，例如购自Nippon Oil)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，烯丙醇，乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甘油酯，N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，丙烯酸，甲基丙烯酸等。
优选的亲水性共聚单体是甲基丙烯酸2-羟丙基酯盐酸三甲铵，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯盐酸三甲铵，N,N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
如前所述，合适的共聚单体包括含氟和硅的丙烯酸烷基酯和亲水性共聚单体，它们可选自宽范围的可利用材料，及其混合物。特别优选的共聚单体包括丙烯酸二氢全氟烷基酯，如丙烯酸二氢全氟辛酯和丙烯酸1,1-二氢全氟丁酯，丙烯酸三氢全氟烷基酯，丙烯酸四氢全氟烷基酯，甲基丙烯酸或丙烯酸的三(三甲基甲硅烷氧基)丙酯，以及含胺的共聚单体，如甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺。各共聚单体加入配方中的优选范围为配方的0-60wt％，最优选0-40wt％。也可以使用式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ大单体的混合物来制造含有或不含其他共聚单体的合适共聚物。
如果需要，可以通过加入交联剂，例如多不饱和交联共聚单体，来增强聚合物网络。在这种情况下，使用交联的聚合物这一术语。因此，本发明还涉及包含式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)大单体的聚合产品的交联聚合物的生产方法，如果需要，上述大单体还与至少一种乙烯系共聚单体和至少一种交联共聚单体一起聚合。
典型交联共聚单体的实例是(甲基)丙烯酸烯丙酯，二(甲基)丙烯酸低级亚烷基二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚(低级亚烷基)二醇酯，二(甲基)丙烯酸低级亚烷基酯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二-和三乙烯基苯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，邻苯二甲酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
若使用交联共聚单体，则用量为预期聚合物总重量的0.05-20％，优选该共聚单体为0.1-10％，更优选为0.1-2％。
根据本发明的另一方面，提供了一种由前述多孔聚合物或共聚物制造的眼用器件，优选接触透镜，甚至更优选柔软的接触透镜。
接触透镜，还有柔软的接触透镜是具有不同曲率半径的表面的聚合物片。该半径与聚合物的折光率结合在一起选择，以便得到所需光学矫正且使透镜内表面与佩戴者角膜形状匹配。它们通常在无菌盐水中销售。任选地，透镜的表面可以通过使用本领域众知的方法涂敷而改性，如等离子聚合、辉光放电或更为亲水的聚合物的接枝。
作为实例，该方法可以用于制造制品如眼用器件，优选接触透镜。在这种情况下，将适当量的可聚合单体、溶剂(若需要)和光引发剂混在一起形成聚合混合物。该聚合混合物然后用氮气吹洗并将所需量分配到聚丙烯模具的凹陷侧中。关闭模具并夹紧，将该组件放入装有UV灯的UV辐射室中。进行所需时间的辐射，然后分开模具的两半。聚合的透镜在适当溶剂(例如乙酸异丙酯或叔丁酯/氟化溶剂混合物)中萃取。然后用醇(例如异丙醇)彻底交换该溶剂并随后用盐水交换，得到产品透镜。
根据本发明生产的聚合物可以通过使用本领域众知的常规模塑和加工技术制成其他有用制品。在本发明聚合物具有视觉透明性的条件下，它们可用于组织培养设备、光学仪器、显微镜载玻片等中。
本发明的另一方面是多孔全氟聚醚以薄膜或片材形式作为膜或过滤器的应用。这种多孔PFPE薄膜可以与另一种支承膜层压而形成复合材料。这类应用可能涉及对气体或液体的渗透性。
本发明的多孔聚合物可以适于例如用于膜滤器和分离领域中，用于工业生物技术领域中以及用于生物医药领域中。
膜滤器和分离领域的实例是工业用膜，如用于微滤和超滤的膜，例如用于食品、乳品、汁液或低度啤酒工业，废水处理、自动反渗透或使用渗透压的膜蒸馏中。
工业生物技术领域的实例是生物反应器和生物传感器的合成和生物配体或受体的载体，活性化合物的缓释装置或电容器。
生物医药领域的实例是眼用器件，如接触透镜或人造角膜，透析和血液过滤，包封的生物植入体，如胰岛，植入的葡萄糖监测器，给药片和装置，伤口治疗和包扎，人造皮肤，血管移植，再生性模板或创伤治疗块，(软)组织增长，经皮固定装置或人造器官。
在整个说明书和后面的权利要求书中，除非文中另有要求，词语“包括”应理解为暗指包括所述整数或整数组，但并不排除任何其他整数或整数组。
本发明在下列非限制性实施例中进一步说明。若无另外说明，所有份数按重量计。温度按摄氏度计。大单体或聚合物的分子量为数均分子量，除非另有说明。
在说明书的实施例中，大单体(1)是下式的乙烯基封端的全氟化大单体：CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2其中PFPE是3M试验产品L-12875的全氟聚醚部分，L-12875为下式的全氟聚醚混合物：
-OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-其中CF2CF2O和CF2O单元可以在整个链中无规分布或以嵌段分布且其中x为8-10和y为10-14。
在实施例17中，大单体(2)是下式的乙烯基封端的全氟化大单体：CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)0.65-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2其中PFPE如上面大单体(1)所定义，且R为TMHMDI的三甲基六亚甲基部分。
使用如下方法：
含水率测量：多孔聚合物的％含水率(w/w)通过比较聚合物的水合和脱水重量而测定。首先在真空烘箱(0.1mmHg)中于37℃将聚合物干燥一夜，然后在冷却时称重。经分级溶剂交换法进行水合。将干聚合物片依次浸于下列溶液中，在将溶剂变为下一种时在各溶液中放置0.5小时。对每10个聚合物片使用60ml溶剂。
1．100％乙醇
2．75％乙醇/水
3．50％乙醇/水
4．25％乙醇/水
5．100％水
使聚合物在水中平衡一夜或直到重量恒定，亲水性聚合物的平衡时间可长于16小时。将水合聚合物放在精细级无棉绒Kimwipes纸(Kimberly-Clark)上以吸干过量的表面水分并最后称量为水合重量。
Figure A9719337900241
渗透性测量
方法A：用UV光谱法监测渗透性
渗透剂：牛血清白蛋白(BSA，分子量=67,000)。BSA浓度=8mg/ml，在磷酸盐缓冲盐水(PBS)中，PBS=20mM磷酸盐，在0.2M氯化钠中，pH=7.4
合成聚合物的孔隙率用静态扩散室(即不搅拌溶液)研究。该方法涉及将一个直径20mm的水合扁平聚合物片(水合程序见含水率测量)置于两室之间，该两室由内径为7.5cm的橡胶O形环隔开。各室体积约为2.2ml。
一个室含有8mg/ml的BSA在PBS中的溶液，而另一室仅充有PBS。在选定的时间间隔里使用玻璃吸移管从PBS室中取出样品并在280nm下测量该溶液的UV吸收度(A280)。这确定了是否有BSA透过了聚合物片。吸收度读数越高说明BSA扩散速率越高且因而表明具有较大孔径和/或较大孔密度的结构。
方法B
BSA渗透性的更定量测量使用这样的装置进行，其中直径20mm的扁平样品固定在两个室之间，其中BSA/PBS和PBS溶液以大于200rpm的速率搅拌。搅拌目的是为了克服主要存在于多孔材料的表面边界层处的传质阻力。使用该方法来测量聚合物片对葡萄糖、菊粉和I125标记的BSA的渗透性。相对于孔径为50nm和25nm的商用径迹蚀刻聚碳酸酯膜(商标名Poretics)测量渗透性。实施例1：
将下列配方放入聚丙烯模具中并在365nmUV灯辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    A(份) B(份)
大单体(1)     1.41     1.40
异丙醇     1.23     0.70
Zonyl FS-300     0.06     0.006
Darocur     0.008     0.008
从模具中取出聚合物并进行一般萃取和干燥程序以除去任何未聚合组分。该程序包括在氟化溶剂(3M Corporation的PF5060)中浸泡4小时，然后在乙酸异丙酯中浸16小时，再在异丙醇中浸4小时。在真空中干燥后，聚合物呈白色。当白色聚合物经过分级溶剂变化时，即乙醇、75％乙醇/水，50％乙醇/水，25％乙醇/水，然后是纯水或盐水，它们变为透明。分级溶剂变化的作用是将水导入多孔PFPE材料的多孔通道中；尽管PFPE基材料具有非常疏水的性质，这也会发生。由此“水合的”聚合物的含水率经测量对实施例1A和B分别为46％和36％(w/w)。
使用从0.2mm厚的模具中铸塑的直径20mm扁平片，用搅拌溶液室技术测量聚合物薄膜对用碘125(I125)标记的白蛋白的渗透性。分别测得由实施例1A和1B得到的膜的I125白蛋白渗透率为1.36×10-5和8.60×10-6cm/sec。
实施例1A和1B的对比表明，聚合混合物中异丙醇量的降低不仅降低了聚合物薄膜的交换含水率，而且降低I125白蛋白渗透率。这说明实施例1B具有较小的孔和/和较低的孔密度这样的形态。实施例2：
将下列配方放入聚丙烯模具中并在365nmUV灯辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    A(份) B(份)
大单体(1)     1.00     1.00
异丙醇     1.30     1.00
Zonyl FS-300     -     0.30
Darocur     0.006     0.005
进行从乙醇到水的分级溶剂交换，测得实施例2A和2B具有相同的含水率，53％(w/w)。使用由0.2mm厚的模具铸塑出的直径20mm扁平聚合物片，通过用U.V.光谱法(见实施例1)监测BSA的扩散而比较聚合物片的渗透性。1.5小时后，对于配方2A和2B而言，最初无蛋白质的PBS溶液的吸收度读数分别为A280=0.169和0.083。因此，将表面活性剂ZonylFS-300引入聚合混合物中(配方2B)使白蛋白渗透率显著降低。对由实施例2A和2B产生的SEM图像的检测显示不含表面活性剂的材料具有更开放的多孔结构。实施例3：
将下列配方放入聚丙烯模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在365nmU.V.灯辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    A(份)    B(份)
大单体(1)     0.51     0.31
甲醇     0.50     -
3-甲基-2-丁醇     -     0.31
Darocur     0.003     0.004
聚合物片对BSA溶液的渗透性用U.V.光谱技术监测。25小时后，聚合物A的吸收度读数为A280=0.87，而聚合物B的吸收度为A280=0.83(27小时)，这表明多孔全氟聚醚可以通过在短链醇存在下聚合而产生。水合后测得聚合物A和B的含水率分别为34.0％(w/w)和48.8％(w/w)。实施例4
将下列配方放入聚丙烯模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在365nmU.V.灯辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    A(份) B(份)
大单体(1)     0.60     0.53
3-己醇     0.30     -
乙醇     -     0.31
Fluorad(3M)     0.05     -
Darocur     0.004     0.004
聚合物薄膜对BSA溶液的渗透性用U.V.光谱技术监测。25小时后，聚合物A的吸收度读数为A280=0.38，而聚合物B的吸收度为A280=0.62(27小时)，这表明该聚合物是多孔的。水合后透镜B的含水率经测定为35.1％(w/w)。实施例5：
将下列配方放入扁平聚丙烯模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在365mmU.V.灯辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    A(份)    B(份)
大单体(1)     0.41     0.40
水     0.21     0.12
Fluorad(3M)     0.09     0.06
异丙醇     0.60     0.40
二甲基丙烯酸乙二醇酯     0.04     -
Darocur     0.009     0.008
聚合物薄膜对BSA溶液的渗透性用U.V.光谱技术监测。47小时后，聚合物A的吸收度读数为A280=1.11，而聚合物B的吸收度经测定为A280=1.29。水合后聚合物A和B的含水率经测定分别为63.6％(w/w)和56.2％(w/w)，这表明混合物中水的存在增加了孔体积。实施例6：
将下列配方放入扁平聚丙烯模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在365nmU.V.灯辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    A(份)
大单体(1)     0.55
二异丙醚     0.51
Darocur     0.005
聚合物薄膜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。水合后聚合物A的含水率经测定为35.1％(w/w)。
透镜A的扫描电子显微照片(SEM)表明其结构由直径约365nm的熔合、松散互连的胶乳粒子组成，粒子周围分布有多孔通道。实施例7：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在365nm波长的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    份数
大单体(1)     100
异丙醇     20
乙腈     100
Darocur     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后吸收度读数为A280=0.250。水合后透镜的含水率经测定为40.0％(w/w)。实施例8：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    份数
大单体(1)     100
乙酸     120
Darocur     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后，透镜的吸收度读数为A280=0.559。水合后透镜的含水率经测量为30.9％(w/w)。实施例9：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    A(份) B(份)
大单体(1)     100     100
异丙醇     20     20
(对氟苯)甲酮     100     -
对氟甲氧基苯     -     100
Darocur     0.3     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜A的吸收度读数为A280=0.28，透镜B为A280=0.65。水合后透镜A和B的含水率经测定分别为28.0％(w/w)和31.0％(w/w)。实施例10：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    组分     份
    大单体(1)     100
    Monocon 400*     50
    异丙醇     74.5
    Darocur     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜的吸光度读数为A280=0.19。水合后透镜的含水率经测量为31.0％(w/w)。
*Monocon400为根据国际专利申请PCT/EP96/01256的可聚合表面活性剂，具有本文所述的式(10)大单体的结构，其中PEG衍生自分子量400的聚乙二醇。实施例11：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    份
    大单体(1)     100
    Monocon 200*     51
    异丙醇     100
    Darocur     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜A的吸光度读数为A280=0.26。水合后透镜的含水率经测定为32％(w/w)。
*Monocon200是根据国际专利申请PCT/EP96/01256的可聚合表面活性剂，具有本文所述的式(10)大单体的结构，其中PEG衍生自分子量为200的聚乙二醇。实施例12：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
   A(份)    B(份)
大单体(1)     100     100
异丙醇     43     7
乙腈     100     79
Zonyl FS-300     21     20
Darocur     0.3     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜A的吸收度读数为A280=0.28，透镜B为A280=0.32。水合后透镜A和B的含水率经测定分别为40.8％(w/w)和45.2％(w/w)。实施例13：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    (份)
    大单体(1)     100
    异丙醇     100
    环己酮     30
    Darocur     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时吸光度读数为A280=0.52。水合后透镜的含水率经测定为50％(w/w)。实施例14：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    组分     份
    大单体(1)     60.3
    3-己醇     47.2
    Fluorad     9
    Darocur     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜的吸光度读数为A280=0.57。水合后透镜的含水率经测定为45.7％(w/w)。实施例15：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    组分     份
    大单体(1)     100
    (对氟苯)甲酮     30
    异丙醇     100
    Darocur     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜的吸光度读数为A280=1.03。水合后透镜的含水率经测定为43.0％(w/w)。实施例16：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    组分     份
    大单体(1)     100
    环己烷     10
    异丙醇     100
    Darocur     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜的吸光度读数为A280=1.06。水合后透镜的含水率经测定为48.0％(w/w)。实施例17：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    组分     份
    大单体(2)     102
    Zonyl FS-300     120
    异丙醇     50.1
    三氟乙醇     30
    Darocur     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜的吸光度读数为A280=0.36。水合后透镜的含水率经测定为34.3％(w/w)。实施例18：微孔聚合物片的制备
多孔聚合物片由含有式Ⅰ大单体(n=1)和异丙醇的热力学稳定、透明、均相混合物的紫外线(UV)自由基引发的聚合而合成。式Ⅰ大单体(n=1)由美国明尼苏达州St.Paul的3M公司以实验产品L-9629得到(L-9629是一种用两个可聚合甲基丙烯酸酯官能团封端且分子量约2000的全氟聚醚)。下列组合物用于这些片的制造：
    重量份
式Ⅰ大单体(n=1)     54
异丙醇     43
Z0nyl FS-300(Du Pont)     2.25
Darocur1173(Ciba-Geigy)     0.15
将大单体、溶剂和表面活性剂加入装有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的玻璃螺帽盖住的小瓶中。然后将该玻璃小瓶放在磁力搅拌盘上10分钟以彻底混合三种组分。然后加入自由基引发剂Darocur1173并继续混合5分钟。然后将所得混合物在氮气下放入聚丙烯扁平模具(厚0.2mm)中并在365nmUV灯辐射下聚合3小时。
在聚合完成后，将所得扁平聚合物片从模具中取出并在异丙醇中萃取一夜(每10片使用60ml溶剂)。然后滗出溶剂并用乙酸异丙酯代替。在37℃下放置4小时后，然后用PF5060代替该溶剂。在37℃下再保持4小时后，滗出PF5060并在室温下放置各片直到过量PF5060蒸发。最后在乙醇中保存各片。
用该程序以微孔形式得到扁平片状聚合物。所得多孔片的“水合”含水率(％w/w)经测定为52％。各片对葡萄糖(分子量=181)、菊粉(分子量=5500)和白蛋白(分子量=67000)的渗透率经测定为：
   渗透率cm/s
葡萄糖     2.1×10-4
菊粉     8.3×10-5
白蛋白     1.4×10-5
全氟化片的渗透性参照葡萄糖、菊粉和白蛋白在Nuclepore50nm和Poretics25nm孔径的片中的渗透率进行测量，PCT/EP94/03680教导后两者的孔隙率适于人造角膜佩戴者(onay)。
    渗透率cm/s
   葡萄糖    菊粉 白蛋白
 Nuclepore50nm  4.7×10-4  1.7×10-4  2.2×10-5
 Poretics 25nm  4.6×10-5  1.1×10-5  0.6×10-6
这表明该实施例的聚合物的孔隙率介于Nuleopore和Poretics膜之间，因而具有合适的孔隙率以为角膜佩戴者提供适当的营养素和高分子量蛋白通量。实施例19：
以另一微孔片形式得到实施例18的聚合物。将下列混合物放入7×10聚丙烯膜模具中并使用与实施例18相同的程序由宽谱UV灯聚合3小时。
    重量份
式Ⅰ大单体(n=1)     70
异丙醇     35
Darocur 1173(Ciba-Geigy)     0.19
含水率经测定为33％。渗透率如下：
    渗透率cm/s
    葡萄糖     9.18×10-5
    菊粉     3.21×10-5
    白蛋白     0.86×10-5
检测该多孔聚合物的牛角膜上皮细胞和成纤维细胞附着。结果显示该聚合物支持角膜上皮细胞和角膜基质成纤维细胞的附着和生长。实施例20：
以另一微孔片形式得到实施例18的聚合物。将下列混合物放入7×10聚丙烯膜模具中并使用与实施例18相同的程序由宽谱UV灯聚合3小时。
    重量份
式Ⅰ大单体(n=1)     40
异丙醇     40
Zonyl FS-300(Du Pont)     12
Darocur1173(Ciba-Geigy)     0.31
含水率经测定为52％。渗透率为：
    渗透率cm/s
    葡萄糖     1.2×10-4
    菊粉     4.5×10-5
    白蛋白     0.8×10-5
实施例21：
通过用实施例18的方法聚合下列混合物得到另一微孔形式的实施例18的聚合物。
    重量份
式Ⅰ大单体(n=1)     85
异丙醇     25
Darocur 1173(Ciba-Geigy)     0.30
含水率经测定为15％。渗透率为：
    渗透率cm/s
    葡萄糖     1.3×10-5
    菊粉     0.4×10-5
    白蛋白     9.0×10-8
实施例22：
将包含大单体(1)和亲水性共聚单体的下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    A
    大单体(1)     0.505
    HEMA     0.100
    乙腈     0.400
    异丙醇     0.035
    Darocur     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜的吸光度读数为A280=0.322。水合后透镜的含水率经测定为45％(w/w)。实施例23：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    A     B
 Monocon 400*     0.511     0.504
    异丙醇     0.504     0.504
    HEMA     0.106     0.501
    Darocur     0.3     0.3
*Monocon 400的定义参见实施例10。透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜A的吸光度读数为A280=0.157且透镜B为A280=0.227。水合后透镜A和B的含水率经测定分别为43％(w/w)和41％(w/w)。实施例24：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。
    A
  大单体(1)     0.406
  HEMA     0.121
  Monocon 400*     0.205
  异丙醇     0.304
  Darocur     0.3
*Monocon 400的定义参见实施例10。透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜的吸光度读数为A280=0.164。水合后透镜的含水率经测定为31％(w/w)。实施例25：
将下列配方放入扁平聚丙烯透镜模具(厚0.2mm，直径20mm)中并在波长365nm的U.V.灯产生的辐射下聚合3小时。所有份数按重量计。该实施例中的大单体(X)为其中n为2.9的式Ⅰ大单体。
    A     B
    大单体(X)     0.500     0.255
    异丙醇     0.248     -
    环己醇     -     0.118
    三氟乙醇     0.422     0.298
    Darocur     0.3     0.3
透镜对BSA溶液的渗透性由U.V.光谱技术监测。24小时后透镜A的吸光度读数为A280=0.64，透镜B为A280=0.33。水合后透镜A和B的含水率经测定分别为33％(w/w)和28％(w/w)。

Claims (14)

1．一种生产多孔聚合物的方法，包括如下步骤：ⅰ)形成一种包含可聚合组分和有机溶剂的混合物，其中可聚合组分包括至少一种具有至少一个全氟聚醚单元的大单体；ⅱ)聚合所述混合物，其中在所述混合物聚合后立即有至少显著比例的所述有机溶剂处于分散相且其中所述有机溶剂分散相在整个混合物中形成互穿网络或分散在整个混合物中；以及ⅲ)除去有机溶剂分散相。
2．根据权利要求1的方法，其中有机溶剂为极性溶剂。
3．根据权利要求2的方法，其中有机溶剂选自短链醇类，胺类，醚类，腈类，羧酸类，酮类及其混合物。
4．根据权利要求3的方法，其中有机溶剂选自C1-C10链烷醇类，C1-C10胺类，C1-C10醚类，C1-C10腈类，C1-C10羧酸类，C1-C10酮类及其混合物。
5．根据权利要求3的方法，其中有机溶剂选自未氟化的C1-C10链烷醇类，C1-C10胺类，C1-C10醚类，C1-C10腈类，C1-C10羧酸类，C1-C10酮类及其混合物。
6．根据权利要求2的方法，其中有机溶剂为至多12个碳原子的醇类，优选未氟化醇类。
7．根据权利要求6的方法，其中醇为异丙醇。
8．根据权利要求2的方法，其中有机溶剂为醚，优选二异丙醚。
9．根据权利要求2-8中任一项的方法，其中极性有机溶剂以与少量非极性溶剂或水的混合物使用。
10．根据权利要求1-9中任一项的方法，其中可聚合混合物包含表面活性剂。
11．根据权利要求10的方法，其中表面活性剂为可聚合表面活性剂。
12．一种根据权利要求1所述的方法制备的包含全氟聚醚单元的多孔聚合物。
13．根据权利要求12的包含全氟聚醚单元的多孔聚合物以薄膜或片材形式作为膜或过滤器的用途。
14．根据权利要求12的包含全氟聚醚单元的多孔聚合物作为眼用器件如接触透镜或人造角膜的用途。
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