JP2002512644A - 多孔質ポリオルガノシロキサンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式(Ｉ)：Ｑ−[Ｍ−Ｌ]_c−Ｍ−Ｑ（式中、ｃは、０〜５の範囲、好ましくは０〜３の範囲であり、Ｍは、同じでも異なってもよく、分子量１００〜８,０００の範囲の二官能性ブロックであり、少なくとも１個のＭが、式II（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じでも異なってもよく、水素、場合によっては置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヘテロシクリルおよびハロヘテロシクリルからなる群より選択される）のシロキサン繰返し単位を含む二官能性ポリマーまたはコポリマーからの残基を含み、Ｌは、同じでも異なってもよく、二官能性基であり、Ｑは、同じでも異なってもよく、重合性基である）の重合ポリオルガノシロキサンマクロモノマーを含む水和性多孔質ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔質ポリオルガノシロキサンポリマー 本発明は、水和性多孔質ポリオルガノシロキサンポリマー、およびそのような 水和性多孔質ポリマーの製造方法に関する。特に、本発明は、ポリオルガノシロ キサン類を含むモノマーを重合または共重合させて、水和性多孔質ポリオルガノ シロキサンポリマーを形成する方法、および水和性多孔質ポリオルガノシロキサ ンポリマー製の、膜または眼科用装具、たとえばコンタクトレンズをはじめとす る物品に関する。 多くの用途で、ポリマーが多孔質であることが有利であることが見出されてい る。必要な多孔度は用途に依存する。たとえば、膜ろ過は、ミクロ孔質ポリマー の使用によって、種々の物質の分離を実施する。耐薬品性ポリマーのマクロ孔質 シートは、電解用または蓄電用の電池における電池分割材として、広範な用途を 見出す。発泡剤の使用によって製造されるマクロ孔質材料（連続気泡フォーム） は、クッション材料として使用される。多孔質材料はまた、医療における薬品化 合物を小出しするための媒体として、細胞カプセル封入または組織内成長のため の医療用インプラントにおいて、また、特定の機械的性質、たとえば粘弾性を達 成するための用途がある。 細孔は、所望の形状の物品を製造する工程でポリマー中に形成することもでき るし、製造後に物品中に形成することもできる。たとえば、米国特許第５，２１ ３，７２１号明細書は、マトリックスポリマーのブロックの中に孔を機械的に穿 ち、得られる有孔マトリックスを、延伸および再圧密化に繰返しかけて、孔を所 望の孔径まで縮める方法を記載している。 それほど一般的ではないが、多孔性は、ポリマー本来の性質であってもよいし 、ポリマーとして維持される細孔は、特定の用途に望まれる形状に成形される。 ポリマー成形工程で細孔を導入することが、特に有利である。これは一般に経済 的であり、適切な場合、多孔度および孔径に対する良好な制御を達成することが できる。 ポリオルガノシロキサン類に基づくポリマーは、一般に、そのようなポリオル ガノシロキサンベースのポリマーを、多様な用途に特に好適なものにする独特な 望ましい性質を数多く有している。これらは、格別な可撓性、透明性、極端な温 度に対する高い抵抗ならびに優れた耐薬品性および耐酸化性を含む。ポリオルガ ノシロキサン類はまた、多数の望ましい膜的特性および溶解特性を有し、気体透 過性および／または治療薬の浸出を要する装置にしばしば使用される。 ポリオルガノシロキサンベースのポリマーは、コンタクトレンズおよび他の眼 科用装具にきわめて望ましい材料である。そのような用途におけるこれらポリオ ルガノシロキサンベースのポリマーの使用は、涙液または栄養素をコンタクトレ ンズまたは他の眼科用装具に透過させ、その透明性を保持する水和多孔質ポリマ ーを製造することができないことによって制限される。水和性多孔質ポリオルガ ノシロキサン類は、それらの性質に基づくと明白になる他の用途に望ましい。 ポリオルガノシロキサン類は、一般にその疎水性で知られている。ポリオルガ ノシロキサン類は、通常、材料および構造に撥水性を付与するために使用される 。バルク状のポリオルガノシロキサン類は、非常に低い平衡水分含有量を有し、 一般に非水和性とみなされている。 本発明者らは、今や、水和性多孔質ポリオルガノシロキサンベースのポリマー を製造することが可能であることを見出した。したがって、今や、下記の式Ｉの 重合ポリオルガノシロキサンマクロモノマーを含む、水和性多孔質ポリマーが提 供される。 Ｑ−[Ｍ−Ｌ]_c−Ｍ−Ｑ （Ｉ） 式中、ｃは、０〜５、好ましくは０〜３の範囲であり、 Ｍは、同じでも異なってもよく、分子量１００〜８，０００、より好ましくは ２００〜８，０００の範囲の二官能性ブロックであり、少なくとも１個のＭが、 式II （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じでも異なってもよく、水素、場合によっては置換 されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロアルキル、ハ ロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヘテロシクリルおよびハロヘテ ロシクリルからなる群より選択される） のシロキサン繰返し単位を含む二官能性ポリマーまたはコポリマーからの残基を 含み； Ｌは、同じでも異なってもよく、二官能性連結基であり； Ｑは、同じでも異なってもよく、重合性基である。 本発明者らは、本発明のポリマーが、有意量の水を含有するように水和させる ことができることを見出した。この水は、ポリマー塊の内部の気孔の中に保持さ れる。本発明のポリマーによって維持することができる水分含有量は、ポリオル ガノシロキサン類の水分含有能力を実質的に越えている。典型的には、バルクの ポリオルガノシロキサン類は、０．３重量％未満の水分含有量しか示さない。わ れわれは、本発明のポリマーが、一般に５重量％を越える、より好ましくは１０ 重量％または１５重量％を越える水分含有量を有し(例を参照)、２５重量％以上 の水分含有量で製造できることを見出した。式Ｉのマクロモノマーは、「ＰＦＰ Ｅ」ブロックとも呼ばれるペルフルオロポリエーテルブロックを、好ましくは実 質的に含まず、より好ましくは含まない。また、すべての可変要素Ｍが式IIの単 位を含む、より具体的には、すべての可変要素Ｍが、以下に特定する式IIIのも のであることが好ましい。 本発明のポリマーは、好ましくは、ポリマーマトリックスの内部で相互接続す る気孔を有するポリマーマトリックスからなる。使用する重合条件に依存して、 種々の孔径および形態が可能である。個々の細孔の大きさは、約５μmまでであ ることができ、約１００nmが普通であるが、最小孔径は一般に約１０nmである。 有用には、特に細孔が普通は曲がりくねった経路であるため、製品の多孔度は、 所定の分子量の分子に対する透過度として表すことができる。 第二の態様では、水和性多孔質ポリオルガノシロキサンポリマーを調製する方 法であって、 ｉ）式Ｉの少なくとも１種のマクロモノマーを含む連続モノマー成分相中に、 ポロゲンを分散させる工程； ii）その後、連続モノマー相を重合させる工程；および iii）多孔質ポリマーからポロゲンを取除く工程 を含む方法が提供される。 以下、これを「ポロゲン法」と呼ぶ。 第三の態様では、水和性多孔質ポリオルガノシロキサンポリマーを製造する法 法であって、 ｉ）式Ｉの少なくとも１種のマクロモノマーを含む重合性成分および溶媒を含 む混合物を形成させる工程； ii）該混合物を重合させる工程(該混合物の重合の直後、該溶媒の実質的な割 合が不連続相の形態にあり、該不連続溶媒相が、混合物中に相互貫入網状構造（ interpenetrating network）を形成するか、混合物中に分散する)；ならびに i ii）不連続溶媒相を取除く工程 を含む方法が提供される。 以下、この方法を「二相法」と呼ぶ。 Ｑは、好ましくは、フリーラジカル重合反応に加わることができるエチレン性 不飽和基を含む重合性基である。好ましくは、Ｑは式Ａの基である。 Ｐ₁−(Ｙ)_m−(Ｒ’−Ｘ₁)_p− （Ａ） 式中、Ｐ₁は、フリーラジカル重合性基であり、 Ｙは、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＨＮＣＯ−、− ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−であり、 ｍおよびｐは、互いに独立して、０または１であり、 Ｒ’は、炭素原子２０個までを有する有機化合物の二価の基であり、 Ｘ₁は、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ ＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−である。 フリーラジカル重合性基Ｐ₁は、たとえば、炭素原子２０個までを有するアル ケニル、アルケニルアリールまたはアルケニルアリーレンアルキルである。アル ケニルの例は、ビニル、アリル、１−プロペン−２−イル、１−ブテン−２−、 −３−および−４−イル、２−ブテン−３−イル、ならびにペンテニル、ヘキセ ニル、オクテニル、デセニルおよびウンデセニルの異性体である。アルケニルア リー ルの例は、ビニルフェニル、ビニルナフチルまたはアリルフェニルである。アル ケニルアリーレンアルキルの例は、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビニルベンジルである 。 Ｐ₁は、好ましくは、炭素原子１２個までを有するアルケニルまたはアルケニ ルアリール、特に好ましくは、炭素原子８個までを有するアルケニルであり、特 に炭素原子４個までを有するアルケニルである。 Ｙは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ −、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、特に好ましくは −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−、特に−ＣＯＯ−ま たは−ＯＣＯ−である。 Ｘ₁は、好ましくは−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ− であり、特に好ましくは−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−である。 好ましい実施態様では、単位数ｍおよびｐが同時にゼロであることはない。ｐ がゼロであるならば、ｍは好ましくは１である。 Ｒ’は、好ましくはアルキレン、アリーレン、炭素原子６〜２０個を有する飽 和の二価の脂環式基、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレ ンアリーレンアルキレンまたはアリーレンアルキレンアリーレンである。 好ましくは、Ｒ’は、炭素原子１２個までを有する二価の基であり、特に好ま しくは、炭素原子８個までを有する二価の基である。好ましい実施態様では、Ｒ ’はさらに、炭素原子１２個までを有するアルキレンまたはアリーレンである。 Ｒ’の特に好ましい実施態様は、低級アルキレン、特に、炭素原子４個までを有 する低級アルキレンである。 Ｑは、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、アクリルアミド、アクリル アミドアルキル、ウレタンメタクリラートまたはそれらの置換された誘導体から なる群より選択されることが特に好ましい。最も好ましくは、Ｑは、Ｐ₁が炭素 原子４個までのアルケニルであり、Ｙが−ＣＯＯ−であり、Ｒ’が炭素原子４個 までのアルキレンであり、Ｘ₁が−ＮＨＣＯＯ−であり、ｍおよびｐがそれぞれ １である、式Ａの化合物である。 式Ｉでは、ｃが１〜５の範囲であることが好ましく、より好ましくは、ｃは１ 〜３の範囲である。ｃが１であるマクロモノマーが特に好ましいが、ｃが０であ る マクロモノマーもまた好ましい。 式Ｉのマクロモノマーは、ｃが少なくとも１である場合、連結基Ｌを含むこと ができる。該連結基Ｌは、ヒドロキシルと反応することができる二官能性基の二 価残基であることができる。Ｌへの好適な前駆体は、α，ω−ジエポキシド、α ，ω−ジイソシアナート、α，ω−ジイソチオシアナート、α，ω−ジアシルハ ロゲン化物、α，ω−ジチオアシルハロゲン化物、α，ω−ジカルボン酸、α， ω−ジチオカルボン酸、α，ω−ジ酸無水物、α，ω−ジラクトン、α，ω−ジ アルキルエステル、α，ω−ジハロゲン化物、α，ω−ジアルキルエーテルまた はα，ω−ジヒドロキシメチルアミドである。 連結基は、ジイソシアナートの二価の残基（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ （Ｏ）−）またはＲが炭素原子２０個までを有する二価の有機基である、ジチオ イソシアナートの対応する残基であることが好ましい。 二価の基Ｒは、たとえば、炭素原子２０個までを有するアルキレン、アリーレ ン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレンもしくはアリーレンアルキレ ンアリーレン、炭素原子６〜２０個を有する飽和した二価の脂環式基または炭素 原子７〜２０個を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである。 好ましい実施態様では、Ｒは、炭素原子１４個までを有するアルキレン、アリ ーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレンもしくはアリーレンアル キレンアリーレンまたは炭素原子６〜１４個を有する飽和した二価の脂環式基で ある。特に好ましい実施態様では、Ｒは、炭素原子１２個までを有するアルキレ ンもしくはアリーレンまたは炭素原子６〜１４個までを有する飽和した二価の脂 環式基である。 好ましい実施態様では、Ｒは、炭素原子１０個までを有するアルキレンもしく はアリーレン、または炭素原子６〜１０個を有する飽和した二価の脂環式基であ る。 特に好ましい意味では、Ｒは、ジイソシアナートから誘導される基、たとえば ヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６− ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイ ソシアナート、トルエン２，４−ジイソシアナート、トルエン２，６−ジイソシ アナート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、イソホロ ンジイソシアナートまたはシクロヘキサン１，４−ジイソシアナートから誘導さ れる基である。 アリールは、非置換であるか、好ましくは低級アルキルまたは低級アルコキシ によって置換されている炭素環式芳香族基である。例は、フェニル、トリル、キ シリル、メトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ナフチルおよびフェナント リルである。 アリーレンは、好ましくは、非置換であるか、低級アルキルまたは低級アルコ キシによって置換されているフェニレンまたはナフチレン、特に１，３−フェニ レン、１，４−フェニレンもしくはメチル−１，４−フェニレン、１，５−ナフ チレンまたは１，８−ナフチレンである。 飽和した二価の脂環式基は、好ましくは、シクロアルキレン、たとえばシクロ ヘキシレンまたはシクロヘキシレン(低級アルキレン)、たとえば、非置換である か、１個以上の低級アルキル基、たとえばメチル基によって置換されているシク ロヘキシレンメチレン、たとえばトリメチルシクロヘキシレンメチレン、たとえ ば二価のイソホロン基である。 本発明の趣旨に関して、基および化合物に関していう「低級」とは、別途に定 義されない限り、特に、炭素原子８個まで、好ましくは炭素原子４個までを有す る基または化合物をいう。 低級アルキルは、特に、炭素原子８個まで、好ましくは炭素原子４個までを有 し、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘ キシルまたはイソヘキシルである。 アルキレンは、炭素原子１２個までを有し、直鎖状であってもよいし分岐状で あってもよい。好適な例は、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、 ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン、 ３−ペンチレンなどである。 低級アルキレンは、炭素原子８個まで、特に好ましくは炭素原子４個までを有 するアルキレンである。特に好ましい低級アルキレンの意味は、プロピレン、エ チレンおよびメチレンである。 アルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレン中のアリーレン単位は、好 ましくは、非置換であるか、低級アルキルまたは低級アルコキシによって置換さ れているフェニレンであり、その中のアルキレン単位は、好ましくは低級アルキ レン、たとえばメチレンまたはエチレン、特にメチレンである。したがって、こ れらの基は、好ましくはフェニレンメチレンまたはメチレンフェニレンである。 低級アルコキシは、特に、炭素原子８個まで、好ましくは炭素原子４個までを 有し、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシま たはヘキシルオキシである。 アリーレンアルキレンアリーレンは、好ましくは、アルキレン単位中に炭素原 子を８個まで、特に４個まで有するフェニレン（低級アルキレン）フェニレン、 たとえばフェニレンエチレンフェニレンまたはフェニレンメチレンフェニレンで ある。 二価の残基Ｌが誘導される好ましいジイソシアナートの例は、トリメチルヘキ サメチレンジイソシアナート(ＴＭＨＭＤＩ)、イソホロンジイソシアナート(Ｉ ＰＤＩ)、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）および１，６−ヘキ サメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）である。 式Ｉのマクロモノマーは、式IIのシロキサン繰返し単位を含む二官能性ポリマ ーまたはコポリマーからの残基である少なくとも１個の基Ｍを含む。各Ｍの分子 量および化学組成は、前記で特定した分子量範囲内に収まるならば、同じでも異 なってもよい。 Ｍが誘導される二官能性ポリマーは、共有結合が形成されるように連結基Ｌの 前駆体と反応することができる、独立して選択される末端官能基を各端に含有す る。好ましい末端官能基は、ヒドロキシルまたはアミノである。そのような官能 基は、アルキレン基または他の非反応性スペーサにより、Ｍ中のシロキサン単位 と結合させることができる。好ましい末端部分は、ヒドロキシアルキル、ヒドロ キシアルコキシアルキルおよびアルキルアミノである。特に好ましいヒドロキシ アルキルは、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチルであり、特に好ましい ヒドロキシアルコキシアルキルは、ヒドロキシエトキシエチルおよびヒドロキシ エトキシプロピルである。 式IIの繰返し単位における基Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは、炭素原子１０個ま でのアルキルまたはアリールから選択され、より好ましくは、低級アルキルから 選択され、最も好ましくはメチルである。 上記で特定した式Ｉにおける好ましいＭ残基は、式IIIで示される。 式中、ｎは、５〜１００の整数であり；Ａｌｋは、中断されていないか、酸素 によって中断されている炭素原子２０個までを有するアルキレンであり；基Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル 、アリール、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、 ヘテロシクリル、ハロヘテロシクリルおよび場合によって置換されているそれら の誘導体からなる群より選択され、より好ましくは、これらの基は、アルキル、 アリールまたはハロ置換アルキルであり；Ｘ₃は、−Ｏ−または−ＮＨ−である 。 好ましい意味では、ｎは、５〜７０、特に好ましくは８〜５０、特に１０〜２ ８の整数である。 好ましい意味では、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、炭素原子 ８個までを有する低級アルキル、特に好ましくは、炭素原子４個までを有する低 級アルキル、特に、炭素原子２個までを有する低級アルキルである。基Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃およびＲ₄のさらに特に好ましい実施態様はメチルである。 酸素によって中断されているアルキレンは、好ましくは、２個の低級アルキレ ン基それぞれに炭素６個までを有する低級アルキレン−オキシ−低級アルキレン 、より好ましくは、２個の低級アルキレン基それぞれに炭素４個までを有する低 級アルキレン−オキシ−低級アルキレン、たとえばエチレン−オキシ−エチレン またはエチレン−オキシ−プロピレンである。 ハロ置換アルキルは、好ましくは、１個以上、特に３個までのハロゲン、たと えばフルオロ、クロロまたはブロモによって置換されている低級アルキル、たと えばトリフルオロメチル、クロロメチル、ヘプタフルオロブチルまたはブロモエ チルである。 Ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴に好適な置換基は、炭素原子１０個までを有する アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアル ケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニル オキシ、アリールオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアリー ルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、ア リールアミノ、アシル、アロイル、アルケニルアシル、アリールアシル、アシル アミノ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシク リル、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルアミノ、ハロヘテロシクシル、ア ルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリ ールスルホニル、アミノスルホニル、ジアルキルアミノおよびジアルキルスルホ ニルから選択することができる。 特に好ましいポリマーは、すでに記載したように、ｃ＝０であり、Ｍが分子量 ２４８〜８，０００の範囲である式（III）のオルガノシロキサンマクロモノマ ーの残基であるポリマーである。 重合性成分はまた、コポリマーを形成する反応に加わることができる１個以上 のエチレン性不飽和基を含むコモノマーを包含することができる。エチレン性不 飽和基は、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、アクリルアミド、アクリ ルアミドアルキル、ウレタンメタクリラートまたはそれらの置換誘導体からなる 群より選択されることが好ましい。好適なモノマーは、当業者に利用できる広い 範囲の物質から選択することができる、フッ素およびケイ素含有アルキルアクリ ラート類および親水性コモノマーならびにそれらの混合物を包含する。特に好ま しいコモノマーは、ジヒドロペルフルオロアルキルアクリラート類、たとえばジ ヒドロペルフルオロオクチルアクリラートおよび１，１−ジヒドロペルフルオロ ブチルアクリラート、トリヒドロペルフルオロアルキルアクリラート類、テトラ ヒドロペルフルオロアルキルアクリラート類、トリス（トリメチルシリオキシ） ブロピルメタクリラートもしくはアクリラート、ヒドロキシアルキルメタクリラ ート類、たとえばヒドロキシエチルメタクリラート、メタクリル酸、ならびにア ミン含有コモノマー、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル アミドを包含する。マクロモノマーへの個々のコモノマーの添加量の好ましい範 囲は、配合の０〜６０重量％、最も好ましくは０〜４０重量％である。式Ｉのマ クロモノマーの混合物を使用して、他のコモノマーとで、または他のコモノマー なしで適当なコポリマーを製造することもできる。他のマクロモノマー（一官能 性または二官能性）を、さらなるコモノマーとで、またはさらなるコモノマーな しで組み込んでもよい。 さらなる好ましい多孔質ポリオルガノシロキサンポリマーが、二相法またはポ ロゲン法を使用して、式（Ｖ）の、ビス（イソシアナトエチル）メタクリラート （ＩＥＭ）で末端を封鎖されたポリジメチルシロキサンを含有する配合物の、光 開始重合によって製造される。 R_IEM-(OCH₂CH₂)_y-O(CH₂)_z-[Si(CH₃)₂O]_x- Si(CH₃)₂-(CH₂)_zO-(CH₂CH₂O)_y-R_IEM （Ｖ） 式中、ｘ、ｙおよびｚは、ポリジメチルシロキサンの分子量が２００〜８，０ ００の範囲になるよう、同一でも異なってもよく、Ｒ_IEMは、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−を表す。 最も好ましい多孔質シロキサンポリマーは、ｘ＝２６、ｙ＝１およびｚ＝３で ある式（Ｖ）の、イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）で末端を封鎖さ れたポリジメチルシロキサン（以下、マクロモノマー１と呼ぶ）を含有する配合 物の、光開始重合によって製造される。 本発明の多孔質ポリマーの形態および多孔度は、本発明の第二および第三の態 様で記載する方法によって制御することができる。ポロゲン法では、多孔質ポリ マーの形態は、一般に、マクロモノマーに対するポロゲンの比を変えることによ って制御することができる。ポロゲン比の増大は、ポリマーマトリックス中のよ り高い気孔率に導き、それにより、気孔が相互接続されてポリマー塊の前面から 後面まで連続する気孔が形成される可能性が増す。低いポロゲンレベルは、気孔 が互いに隔てられるか、低い相互接続度を有する閉じた細孔構造の形成に導 く。 本発明者らは、ポロゲンが室温で液状であることが好ましいことを見出した。 本発明に使用するためのポロゲンは、ポリオール類、ポリ（アルキレン）グリコ ール類およびポリアミン類からなる群より選択することができる。ポリプロピレ ングリコールが特に好ましく、他のポリアルキレングリコール類、たとえばポリ エチレングリコール類を使用してもよい。ポロゲンは、分子量が異なることがで き、好ましくは、分子量４，０００未満である。 重合性成分は、簡便な手段により、ポロゲンおよび他の任意の成分と混合する ことができる。たとえば、重合性成分は、振とうまたは撹拌によって、ポロゲン および他の任意の成分と混合することができる。成分を混合物に加える順序は、 厳密には決まっていない。重合性成分を構成する種々の成分は、混合物に組み込 む前に合わせる必要はない。混合物は、均質溶液の形態であってもよいし、ポロ ゲンを不連続相として、たとえば分散液、エマルション、ミクロエマルションま たは好ましくは共連続ミクロエマルションの形態で有してもよい。 場合によっては、重合の前に少量の改質成分を混合物に加えてもよい。たとえ ば、溶媒を加えて孔径および形態を制御してもよい。適当な他の溶媒は、酢酸エ チルおよびジメチルホルムアミドを含む。 界面活性剤を混合物に組み込んでもよい。界面活性剤の使用は、細孔の径およ び密度を制御するのに有効な手段である。 混合物は、重合性成分の重合開始を参照しながら、以下に記載するように、簡 便な方法によって重合させることができる。適当な重合条件は、当業者には明ら かであろう。たとえば、温度は−１００〜３５０℃の範囲であることができ、圧 力は大気圧未満から大気圧を越えるまでの範囲であることができる。 ポロゲンの実質的な割合が、不連続相の形態にとどまることが理解されよう。 つまり、相互貫入網状構造または分散液を形成するのに十分なポロゲンが存在す るということである。重合成分およびポロゲンに依存して、ポロゲンの一部が重 合性成分に、そして最終的には多孔質ポリマー中に吸着または保持されるという ことが、当業者には理解されよう。代表的には、重合の直後、ポロゲンの６０％ を越える量が不連続相の形態で存在する。ポロゲンの８０％を越える量が不連続 相の形態で存在することが好ましく、より好ましくは、ポロゲンの９５％を越え る量が不連続相の形態で存在する。 ポロゲンが重合成分中で相互貫入網状構造を形成し、結果として網状の多孔質 形態を有する多孔質ポリマーをもたらすことが特に好ましい。網状の多孔質形態 は、相互接続したポリマーの球状粒子からなる連続気泡のスポンジ様構造であっ てもよいし、相互接続したほぼ球形の細孔の配列を有する連続気泡構造を有する ものでもよい。 もう一つの実施態様では、多孔質ポリマーは、不連続な細孔がポリマー全体に 分散した独立気泡構造の形態であってもよい。 ポロゲンは、簡便な手段によって、多孔質ポリマーから取除くことができる。 溶媒の除去に適切な手段は、蒸発、およびイソプロピルアルコールのような溶媒 と、続いて水との交換を包含し、あるいはポロゲンは、適当な溶媒、たとえば水 またはイソプロパノールを用いて多孔質ポリマーから単に洗い出すこともできる 。 本発明の方法は、多様な孔径および形態の材料を生成するのに有用である。個 々の細孔の平均孔径の上限は約５μmであり、１００nmが典型的であるが、直径 約１０nmの細孔を得ることもできる。 細孔は、相互貫入網状構造を形成することができる。所定の分子量の分子に対 する透過度の点で、これらの形態を特徴づけることがより有用である。これを実 施例に記載する。 本発明の方法の特に有用な実施態様は、簡単に抜粋すると、多孔質ポリマー中 への流体および小径粒子の容易な通過を可能にする細孔網状構造を有する多孔質 材料を残すことができる、連続的な相互貫入網状構造の形態にあるポロゲン相を 有している。 細孔の径および密度は、重合性成分とポロゲンとの比率によって制御すること ができるが、上述したような界面活性剤の使用によって、小さな変更を実施する ことができる。わずかな割合の水の添加もまた、多孔度を高める。 本発明の第三の態様で、二相法はまた、ポリオルガノシロキサンの多孔度およ び形態の制御を可能にする。 重合性成分は、簡便な手段により、溶媒および他の任意の成分と混合すること ができる。たとえば、重合性成分は、振とうまたは撹拌によって、溶媒および他 の任意の成分と混合することができる。成分を混合物に加える順序は、厳密には 決まっていない。重合性成分を構成する種々の成分は、混合物に組み込む前に合 わせる必要はない。混合物は、均質溶液の形態であってもよいし、溶媒を不連続 相として、たとえば分散液、ミクロエマルションまたは好ましくは共連続ミクロ エマルションの形態で有してもよい。多孔質ポリマーの形態を制御するのは重合 中の混合物の形態であるため、重合の前の混合物の形態は厳密には決まっていな い。 溶媒は、有機溶媒または水であることができる。有機溶媒は、好ましくは、短 鎖アルコール類、アミン類またはポリオール類からなる群より選択される。短鎖 アルコール類、アミン類またはポリオール類は、環式、分岐状または直鎖状であ ることができる。分岐状化合物が特に好ましい。短鎖化合物中の炭素原子の数は 、１〜１２個であることができる。しかし、数は１〜８個であることが好ましい 。イソプロピルアルコール、１−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペン タノール、１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールが特に好ましい 。 混合物は、ミクロエマルションの形態であってもよい。ミクロエマルションと は、普通は界面活性剤の界面相によって安定化される、熱力学的に安定で、本質 的に透明な二相系である。ミクロエマルションは、通常、連続媒体中に分散した 均一で球形の滴からなる。粒子径は通常、１０^-2μmのオーダーである。ミクロ エマルションはまた、各相が他の相の中で連続する相互貫入網状構造として存在 する共連続構造として存在することもできる。 場合によっては、重合の前に少量の改質成分を混合物に加えてもよい。たとえ ば、他の溶媒を加えて孔径および形態を制御してもよい。好適な他の溶媒は、酢 酸エチル、ジメチルホルムアミドおよび水を包含する。 本発明の第二および第三の態様の両方の方法における重合は、イオン化放射ま たはフリーラジカル開始剤によって開始させることができる。フリーラジカル開 始剤、たとえばベンゾインメチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸 化ベンゾイル、ペルオキシジカルボナートなどを用いることが好ましい。特に好 ましいフリーラジカル開始剤は、Darocur 1173(Ciba-Geigy Specialty Chemical s社の登録商標)である。フリーラジカルは、開始剤から、熱的または光化学的手 段によって形成することができる。酸化還元による重合開始を使用してもよい。 多孔質ポリマーを生成するために使用されるこの第三の態様の好ましい方法は 、光開始剤、短鎖ジオール(溶媒として)、および溶媒としても働く短鎖アルコー ル界面活性剤の存在における、式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンマクロマーの 重合である。ポリオルガノシロキサンの細孔構造および形態は、ミクロエマルシ ョンに使用されるジオールの量を操作することによって有意に変化させることが できる。高いジオール含有量は、大きな孔路によって隔てられた融合した球状ポ リマー粒子からなる膜構造を製造する。これらの膜は、ウシ血清アルブミン（Ｂ ＳＡ）(ＭＷ６７，０００)に対する高い透過性および高い水分含有量を特徴とす る。対照的に、少量のジオールしか含まないミクロエマルションは、より低い細 孔密度がＢＳＡ透過性の減少をもたらす膜を製造する。 ポリオルガノシロキサンミクロエマルションの配合および重合は、水の代わり に非反応性有機溶媒、たとえばイソプロピルアルコールおよびヘキサノールを使 用することもできる。さらには、シロキサンミクロエマルションは、ミクロエマ ルションの安定性を高めるための界面活性剤を要しないこともある。しかし、場 合によっては界面活性剤を加えてもよい。また、得られるポリマー材料の多孔度 は、ミクロエマルション中の短鎖ジオールの量を単に変えることによって制御す ることができる。 ポリオルガノシロキサンに基づく多孔質ポリマーは、本発明の一部を形成する 第二および第三の態様の方法のいずれかによって製造することができる。これら の方法は、安定性および抵抗が高いこれらの材料を、多孔質形態で利用すること を可能にする。加えて、本発明の方法は、高分子量生体分子、たとえばタンパク 質および糖タンパクの流入を可能にするのに十分な寸法および頻度をもつ、連続 した細孔構造を有する、シロキサンベースのポリマーを提供する。 本発明の方法によって製造されるポリマーは、ポリマーマトリックス中に相互 接続する空孔を有するポリマーマトリックスからなる。使用する重合条件に依存 して、種々の孔径および形態が利用できる。個々の細孔の平均孔径の上限は約 ５μmであり、１００nmが普通であるが、最小孔径は一般に約１０nmの下限を有 している。より有用には、特に、細孔は普通、曲がりくねっているため、生成物 の多孔度は、所定の分子量の分子に対する透過度として表される。 本発明の第二および第三の態様は、連続した細孔構造をポリオルガノシロキサ ンベースの材料に導入する方法を提供する。人工角膜として使用する場合には、 細孔は、低分子量および高分子量の栄養素、ならびに組織液中に見られる他の成 分を流入させるために必要である。インプラントまたはアンレーを透過する栄養 素は、上皮の覆いの長期間の生育能力にとって重要である。連続した細孔構造が 、シロキサン材料の化学的不活性および優れた化学的性質と結びついて、これら の材料をろ過膜などの装置として使用するのに適当なものにする。 本発明のさらなる態様によると、前述の多孔質ポリマーまたはコポリマーから 製造される眼科用装具、好ましくはコンタクトレンズ、より好ましくはソフトコ ンタクトレンズが提供される。 コンタクトレンズおよびソフトコンタクトレンズは、異なる曲率半径の表面を 有するポリマーの円盤状物である。曲率半径は、所望の光学的矯正が得られ、レ ンズの内面が装用者の角膜の輪郭に適合するよう、ポリマーの屈折率と組み合わ せて選択される。レンズは普通、無菌食塩水に入れて販売される。場合によって は、当該技術で周知の手法、たとえばプラズマ重合、グロー放電またはより親水 性のポリマーのグラフトを使用して、レンズの表面を被覆によって改質してもよ い。 本発明によって製造されるポリマーは、当該技術で周知であるような従来の成 形および処理技術を使用して、他の有用な製品に成形することもできる。本発明 の透明なポリマーは、組織培養装置、光学機器、顕微鏡スライドなどに用途を見 出すことができる。 本発明のさらなる態様は、膜またはシート形態にある多孔質ポリマーの、膜ま たはフィルタとしての用途である。そのような多孔質フィルムを別の支持フィル ムと積層して、複合体を形成してもよい。このような用途は、気体または液体に 対する透過性の利用を包含することができる。 本発明の多孔質ポリマーは、医療の用途、たとえば眼科用装具、薬物送達装置 または生体材料としての用途に特に好適である。たとえば、これらは、経皮アク セスデバイス、軟組織インプラント、インプラント型グルコースモニタ、カプセ ル封入生物学的インプラント、たとえばランゲルハンス島、薬物送達パッチ、コ ンタクトレンズ、活性化合物の徐放、バイオリアクタもしくはバイオセンサで使 用するための固定化配位子、包帯ならびに生物工学および生物医学的用途、たと えば血管移植片に求められる材料特性を有している。 本発明の多孔質ポリマーはまた、工業用膜、コンデンサ、家庭用逆浸透、浸透 圧を利用する膜蒸留および食品、乳製品、ジュース、低アルコールビール産業に おける限外ろ過をはじめとする多様な用途を有する膜として使用するのにも好適 である。 本明細書を通じ、文脈が別段要求しない限り、「含む」とは、言及した成分ま たは成分の群を包含することを意味するが、他の成分または成分の群を除外する ことを意味するものではないことが理解されよう。以下の非制限的な例によって 、本発明をさらに説明する。温度は摂氏度で記す。 一般的重合手順 重合性配合物を、不活性雰囲気下に円形のポリプロピレン成形用型（厚さ０． ２mm、直径２０mm）に入れ、波長３５０nmのＵＶ灯からの放射線に３時間暴露す ることによって重合させた。以下に記す組成では、部はすべて重量部である。 配合の各成分（開始剤Darocur 1173を除く）を、無作為な順序で、テフロン被 覆した磁気撹拌棒を備えたガラスねじキャップバイアルに加えた。次に、ガラス バイアルを磁気撹拌板に載せて、成分を完全に混合した。１０分後、Darocur 11 73を加え、混合をさらに５分間継続した。この混合物を、窒素雰囲気下のポリプ ロピレン円盤型（直径２０mm、厚さ０．２mm）の下半分に、注意深く小出しした 。次に、ガスポケットの形成を避けるよう注意しながら、型のふたをそっと元に 戻した。この手順を残る一連の型に対して速やかに繰り返した。次に、充填した 型をフレームに締め付けた。次に、締め付けた型を窒素雰囲気から取り出し、そ れぞれが２個のフレームを収容することができる４個のガラスボトムベイからな るＵＶ硬化箱に入れた。各ベイのガラスベースの下には、出力 １．２２mW/cm²の広スペクトルＵＶ灯２基が設けられていた。３時間の重合期間 の後、型をＵＶ硬化箱から取り出した。脱型は、型を開け、ポリマーの破れを最 小限にするために、平坦な丸みのある端部をもつピンセットを使用して、ポリマ ー円盤を注意深く剥がすことによって達成した。脱型させたポリマー円盤を、酢 酸イソプロピルを満たした６０mlねじキャップ付きガラスビン（ビン１個あたり ポリマー円盤１０個）に入れた。このことによって、ポリマー円盤から未重合物 質を取除くための抽出処理を開始した。封止したビンを３７℃の水浴で夜通しイ ンキュベートした。ビンを水浴から取り出し、酢酸イソプロピルをポリマーから デカントした。次に、ビンをイソプロパノールで満たし、水浴に戻した。４時間 後、イソプロパノールをポリマーからデカントし、それを最終的にエタノール中 に貯蔵した。 上記の一般的手順により、表に示された成分から、以下の多孔質ポリマーを製 造した。マクロモノマー１は、シリコーンをイソシアナトエチルメタクリラート と反応して末端二重結合を形成することによって、重合可能になった分子量２， ０００のＰＤＭＳである(前記の式を参照)。マクロモノマー２は、一般には同じ であり、分子量１，０００のＰＤＭＳポリマー、すなわち、ｘの値が相応に低い 式Ｖの化合物に基づく。 以下の略号を使用する。 ＥＧ：エチレングリコール、ＩＰＡ：イソプロパノール、 Teric G9A8：ICI Australia Operations Pty社が販売するポリエチレンオキシド （ＰＥＯ）ベースの界面活性剤、 ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（分子量＝１９２または７２５、記載どおり ） ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリラート、 ＭＡＣＲＯ１：マクロモノマー１、ＭＡＣＲＯ２：マクロモノマー２ これらの例では、多孔質ポリマーを製造するための二相法およびポロゲン法、 ならびに得られたポリマーの性質を説明する。 例１：非水ミクロエマルション法 例２：ポロゲン法 例３：非水ミクロエマルション法 例４：ポロゲン法 例５：ポロゲン法 例６：水性ミクロエマルション法 例７：ポロゲン法 例８：非水ミクロエマルション法 例９：ポロゲン法 ポリマー特性 水分含有量 ポリマー円盤の水和重量と脱水重量とを比較することにより、水和した多孔質 ポリマーの水分含有量（重量％）を測定した。脱水は、完全に水和した円盤を、 減圧オーブン中、３７℃で夜通し乾燥させることによる。上記の一般的重合手法 に記載した洗浄手順の後、ポリマー円盤を傾斜付き溶媒交換法によって水和させ た。溶液中で３０分後、溶媒をポリマーからデカントし、下記のリストにおいて 次に示す溶媒と交換した。ポリマー円盤１０個ごとに、溶媒６０mlを使用した。 溶媒リスト： １００％エタノール、 ７５％エタノール／水、 ５０％ エタノール／水、 ２５％エタノール／水、 １００％水、 １００％水 次に、水和した膜を細目のKimwipes紙（Kimberly-Clark）に載せて、過剰な表 面湿分をパット乾燥させ、最終的に水和重量として計量した。 各例で得られたのポリマーの水分含有量を、以下の表１に記す。 表１：各例のポリマーの水分含有量 透過度 生成物ポリマーの多孔度を、静的拡散セルを使用する（すなわち、溶液を撹拌 しない）以下の手法によって測定される、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）または リゾチームに対するそれらの透過度によって、特性を決定した。 直径２０mmの平坦な水和ポリマー円盤（水和の手順に関しては、水分含有量測 定を参照）１枚を、２個のチェンバの間に取り付けた。一方は、リン酸緩衝液（ ０．２Ｍ塩化ナトリウム中２０mMリン酸塩、pH７．４、以下、ＰＢＳという） 中、ウシ血清アルブミン（分子量＝６７，０００、以下、ＢＳＡという）または リゾチーム（分子量＝１４，０００）８mg/mlの溶液を含有し、他方のチェンバ は、ＰＢＳのみが満たされていた。選択した時間間隔で、サンプルをＰＢＳチェ ンバから取り出し、溶液のＵＶ吸光度を２８０nm（Ａ２８０）で測定して、タン パク質がポリマー膜中に拡散したかどうかを判定した。より高い吸光度読み取り 値が、より高いタンパク質拡散を示し、したがって、比較的大きな孔径および／ またはより高い細孔密度を有する構造を示した。この方法による各例のポリマー の多孔度を、以下の表２および３に示す。 表２：ＢＳＡに対する各例のポリマーの多孔度 表３：リゾチームに対する各例のポリマーの多孔度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ｗ (72)発明者 チャオウク，ハッサン オーストラリア国 ビクトリア 3186 ブ ライトン ドゥラント ストリート ７ (72)発明者 メイジス，ゴルドン フランシス オーストラリア国 ビクトリア 3163 マ ランベナ ヘンティ ストリート ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ Ｑ−[Ｍ−Ｌ]_c−Ｍ−Ｑ （Ｉ） （式中、 ｃは、０〜５の範囲、好ましくは０〜３の範囲であり； Ｍは、同じでも異なってもよく、分子量１００〜８，０００の範囲の二官能性 ブロックであり、少なくとも１個のＭが、式II （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じでも異なってもよく、水素、場合によっては置換 されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロアルキル、ハロ アルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヘテロシクリルおよびハロヘテロ シクリルからなる群より選択される） のシロキサン繰返し単位を含む二官能性ポリマーまたはコポリマーからの残基を 含み； Ｌは、同じでも異なってもよく、二官能性連結基であり； Ｑは、同じでも異なってもよく、重合性基である） の重合ポリオルガノシロキサンマクロモノマーを含む水和性多孔質ポリマー。 ２．該ポリマーが、５重量％を越える平衡水分含有量を有する、請求項１記載の 水和性多孔質ポリマー。 ３．ｃ＝０であり、Ｍが、分子量２４８〜８，０００の範囲の、式III （式中、 ｎは、５〜１００の整数であり；Ａｌｋは、中断されていないか、酸素によっ て中断されている炭素原子２０個までを有するアルキレンであり； 基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、アルキル、アルケニル、アル キニル、アリール、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリ ール、ヘテロシクリル、ハロヘテロシクリルおよび場合によっては置換されてい るそれらの誘導体からなる群より選択され、より好ましくは、これらの基は、ア ルキル、アリールまたはハロ置換アルキルであり； Ｘ₃は−Ｏ−または−ＮＨ−である） のオルガノシロキサンマクロモノマーの残基である、請求項１記載の水和性多孔 質ポリマー。 ４．水和性多孔質ポリオルガノシロキサンポリマーを製造する方法であって、 ｉ）式Ｉの少なくとも１種のマクロモノマーを含む連続モノマー成分相中に、 ポロゲンを分散させる工程； ii）その後、連続モノマー相を重合させる工程；および iii）多孔質ポリマーからポロゲンを取除く工程 を含む方法。 ５．水和性多孔質ポリオルガノシロキサンポリマーを製造する方法であって、 ｉ）式Ｉの少なくとも１種のマクロモノマーを含む重合性成分および溶媒を含 む混合物を形成させる工程； ii）該混合物を重合させる工程(該混合物の重合の直後、該溶媒の少なくとも 実質的な割合が不連続相の形態にあり、該不連続溶媒相が、混合物中に相互貫入 網状構造を形成するか、混合物中に分散する)；ならびに iii）不連続溶媒相を取除く工程 を含む方法。 ６．請求項４または５記載の方法によって製造された水和性多孔質ポリマー。 ７．眼科用装具をはじめとする医療用途における、請求項１記載のポリマーの使 用。 ８．工業用途における、請求項１記載のポリマーの使用。 ９．請求項１記載の水和性ポリマーを含む眼科用装具、たとえばコンタクトレン ズ。 １０．請求項１記載の水和性ポリマーを含む人工角膜。