DE3782086T2

DE3782086T2 - Fluessigkeit/fluessigkeit-extraktionen mit mikroporoesen membranen.

Info

Publication number: DE3782086T2
Application number: DE8787304204T
Authority: DE
Inventors: Alexander, Jr; Robert W Callahan; Edward L Cussler
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celgard LLC
Priority date: 1986-05-13
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2007-05-13
Also published as: AU599377B2; JPH0767521B2; DE3782086D1; AU7265787A; KR870010886A; ES2035050T3; ATE81305T1; ZA873432B; JPS62279803A; CA1312291C; EP0246065B1; EP0246065A1; US4966707A; IL82468A0; KR930001602B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren für Flüssig- Flüssig-Extraktionen mit Hilfe mikroporöser Membranen verfügbar. Es wurde gefunden, daß die Rate des Stoffübergangs bei solchen Flüssig-Flüssig-Extraktionen durch das Verfahren und die Apparatur der vorliegenden Erfindung erhöht wird.
Im allgemeinen kann ein Vorgang des Stoffübergangs als
N = K (Ci - C0)
ausgedrückt werden, worin N der Fluß der Species, d.h. die Rate des Stoffübergangs, ist und Ci und C0 die Konzentration der Species zu verschiedenen Zeitpunkten, d.h. die treibende Kraft, darstellen und K einen Widerstand gegen den Stoffübergang darstellt, der des öfteren auch als der Gesamt- Stoffübergangskoeffizient bezeichnet wird.
Die Flüssig-Flüssig-Extraktion ist ein Grundoperations- Trennverfahren, das chemische Unterschiede zwischen zwei Flüssigkeiten ausnutzt, um einen Stoffübergang einer Species aus einer Flüssigkeit in eine andere zu bewirken. Anlagen, die typischerweise bei Flüssig-Flüssig-Extraktionen eingesetzt werden, umfassen Mischer-Absetzbehälter, Sprühtürme und gepackte Extraktionstürme und Zentrifugalextraktoren; siehe allgemein McCabe, W.L., und J.C. Smith, "Unit Operations of Chemical Engineering", 3. Aufl. (McGraw-Hill, N.Y. 1976), Seiten 465-800. Diese Methoden bedienen sich eines innigen Kontaktes von Flüssigkeit zu Flüssigkeit. Demgemäß gibt es Probleme mit der Bildung von Emulsionen sowie der Verunreinigung der einen Flüssigkeit durch die andere wie durch Rückvermischen oder Überfluten; ebenda, S. 622-623.
Zur Beseitigung der Extraktionsverfahren unter inniger Vermischung der Flüssigkeiten eigenen Probleme bedient sich die Technik verschiedener Membranen, die so wirken, daß sie sowohl die Dispersion einer Flüssigkeit in der anderen verhindern als auch als Medium dienen, durch das die extrahierte Species von einer Flüssigkeit in die andere hindurchtransportiert wird; siehe Perry, R.H., und C.H. Chilton, "Chemical Engineer's Handbook", 5. Aufl. (McGraw-Hill, N.Y. 1969), Seiten 17-34 bis 17-43.
Seit neuerer Zeit werden selektiv permeable Membranen in Extraktionsverfahren eingesetzt. Das US-Patent 4 268 279 offenbart ein Gasübergangsverfahren, das eine mikroporöse Hohlfasermembran benutzt. Das Patent ist auf den Übergang eines gelösten Stoffs in der Gasphase zwischen einem ersten flüssigen Fließmedium und einem zweiten gasförmigen oder flüssigen Fließmedium gerichtet. Dementsprechend ist die darin eingesetzte Membran unter Betriebsbedingungen durchlässig für gasförmige Komponenten, jedoch undurchlässig für Flüssigkeiten.
Das US-Patent 4 443 414 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Molybdän-Mineral-Wertstoffen von Wolfram-Wertstoffen, worin die Molybdän-Wertstoffe von einer flüssigen Lösung durch eine Membran hindurch in eine andere flüssige Lösung übertragen werden. Das Patent benutzt einen indirekten Kontakt einer organischen Extraktionsmittel-Lösung und einer wäßrigen Auszugs-Lösung über eine Membran hinweg, so daß das Extraktionsmittel-Material sich nicht in direktem Kontakt mit der wäßrigen Speiseflüssigkeit befindet.
Kiani et al., Journal of Membrane Science, Band 20, S. 125- 145 (1984), offenbaren ein Extraktionsverfahren unter Verwendung einer mikroporösen hydrophoben Membran mit einer immobilisierten Flüssig-Flüssig-Grenzfläche. Jedoch diskutieren Kiani et al. nur planare hydrophobe Membranen für die Extraktion von Essigsäure und diskutieren darüber hinaus nicht die Kriterien, nach denen ein Flüssigkeits-/Flüssigkeits-System und ein Membran-System für ein Extraktionsverfahren ausgewählt werden. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf die Auswahl einer geeigneten Flüssigkeit gerichtet, um die Membran zu benetzen und dadurch die Stoffübergangs-Rate bei Flüssig-Flüssig-Extraktionen zu erhöhen, ein Problem, das von Kiani et al. nicht angesprochen wird.
Durch die vorliegende Erfindung kann die Rate des Stoffübergangs bei Flüssig-Flüssig-Extraktionen in unerwarteter Weise gegenüber den Stoffübergangs-Raten der Extraktions- Verfahren des Standes der Technik durch passende Auswahl der geeigneten Flüssigkeit zur Benetzung der mikroporösen Membran um Größenordnungen vergrößert werden. Im Stand der Technik hat man bisher nicht erkannt, wie man die Stoffübergangs-Raten bei Verfahren der Flüssig-Flüssig-Extraktion durch die passende Auswahl des Flüssigkeits-/Flüssigkeits- Systems und des Membransystems, durch das eine gelöste Species transportiert wird, in wirkungsvoller Weise steigern kann.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Steigerung der Stoffübergangs-Rate bei Flüssig-Flüssig-Extraktionen unter Einsatz mikroporöser Membranen bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Auswählen einer Flüssigkeit zur Benetzung einer bei solchen Extraktionsverfahren eingesetzten mikroporösen Membran verfügbar zu machen, um in wirkungsvoller Weise die Stoffübergangs-Rate desselben zu erhöhen.
Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Apparatur für Extraktionen mit einer Flussig-Flüssig-Grenzfläche verfügbar zu machen, die an einer Oberfläche einer benetzten mikroporösen Membran immobilisiert ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Extraktion eines gelösten Stoffs aus einer Speiseflüssigkeit in eine Extraktionsmittel-Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeiten nicht miteinander mischbar sind, verfügbar, das die Schritte
(a) des Bestimmens der solubilisierenden Flüssigkeit, die von Speiseflüssigkeit und Extraktionsmittel-Flüssigkeit diejenige ist, in der der gelöste Stoff besser löslich ist;
(b) des Auswählens einer mikroporösen Membran mit einander gegenüberliegenden Membran-Oberflächen;
(c) des Benetzens der mikroporösen Membran durch In-Berührung-Bringen der solubilisierenden Flüssigkeit mit einer dieser Membran-Oberflächen, so daß sie die Poren der Membran vollständig füllt und dadurch eine benetzte mikroporöse Membran gebildet wird, deren gefüllte Poren allein aus der solubilisierenden Flüssigkeit bestehen;
(d) des Immobilisierens der solubilisierenden Flüssigkeit an der anderen Membran-Oberfläche;
(e) des In-Berührung-Bringens der anderen der beiden Flüssigkeiten, Speiseflüssigkeit und Extraktionsmittel- Flüssigkeit, die nicht die Solubilisierende Flüssigkeit ist, mit der solubilisierenden Flüssigkeit an der anderen Membran-Oberfläche, um dadurch einen Grenzflächen-Kontakt zwischen der Solubilisierenden Flüssigkeit und der anderen Flüssigkeit herzustellen; und danach
(f) des Extrahierens des gelösten Stoffs zwischen der solubilisierenden Flüssigkeit und der anderen Flüssigkeit an der hergestellten Grenzfläche
umfaßt. Vorzugsweise wird eine Mehrzahl von Hohlfasern als mikroporöse Membran eingesetzt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einer Apparatur durchgeführt werden, die die folgenden Elemente umfaßt: Eine mikroporöse Membran; Mittel zum Erzeugen eines Stroms der Speiseflüssigkeit zu einer Seite der Membran; Mittel zum Erzeugen eines Stroms der Extraktionsmittel- Flüssigkeit zu der anderen Seite der Membran; wobei die mikroporöse Membran allein von der solubilisierenden Flüssigkeit benetzt wird, wodurch die Poren mit der solubilisierenden Flüssigkeit gefüllt werden; und Mittel zum Immobilisieren der solubilisierenden Flüssigkeit auf einer Oberfläche der benetzten Membran, um dadurch einen Grenzflächen-Kontakt zwischen der jeweils einen und der jeweils anderen der Speiseflüssigkeit und der Extraktionsmittel- Flüssigkeit herzustellen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt eine Apparatur zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dar.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung des Gesamt-Stoffübergangskoeffizienten (K) als Funktion des Wasser-Stroms (vw) (korrigiert für die Faserlänge (l)} für eine Reihe von Extraktionen.
Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung des Gesamt-Stoffübergangskoeffizienten (K) als Funktion des Amylacetat- Stroms (vs) {korrigiert für die Faserlänge (l)} für die gleiche Reihe von Extraktionen wie in Fig. 2.
Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung des Gesamt-Stoffübergangskoeffizienten (K) als Funktion der Strömungsgeschwindigkeit der organischen Flüssigkeit (vs) für eine Vergleichs-Extraktion.
Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung im mikroskopischen Maßstab der mikroporösen Membran und des Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Systems der vorliegenden Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren für Flüssig- Flüssig-Extraktionen unter Benutzung mikroporöser Membranen verfügbar, worin die Rate des Stoffübergangs gegenüber Techniken der Flüssig-Flüssig-Extraktionen aus dem Stand der Technik stark verbessert ist.
Typischerweise laufen Flüssig-Flüssig-Extraktions-Vorgänge unter Beteiligung eines einen gelösten Stoff enthaltenden Stroms einer Speiseflüssigkeit und eines Stroms eines damit nicht mischbaren flüssigen Extraktionsmittels ab. Der Stoffübergang des gelösten Stoffs kann an der Grenzfläche zwischen den beiden miteinander nicht mischbaren Systemen stattfinden. Es ist bei diesen Verfahren typisch, deren Wirkungsgrad für den Stoffübergang durch Maximieren der spezifischen Oberfläche der Grenzfläche zwischen den zwei Phasen zu maximieren. Traditionell werden Flüssig-Flüssig- Extraktions-Verfahren in solchen Einrichtungen wie gepackten Türmen, Mischer-Absetzbehältern etc. durchgeführt, die diese spezifische Oberfläche der Grenzfläche zu optimieren suchen. Die innige Vermischung, die in diesen Einrichtungen oft stattfindet, führt jedoch oft zur Bildung stabiler Emulsionen der zwei Phasen und hemmt dadurch eine Phasentrennung und eine Gewinnung des Produkts. Traditionelle Systeme für Flüssig-Flüssig-Extraktionen vermeiden einen Einsatz von Flüssigkeiten mit ähnlichen Dichten, eine Situation, die dieses Problem der Emulsionsbildung noch verstärkt. Zu zusätzlich in Systemen gepackter Türme vorliegenden Begrenzungen zählen die Erfordernisse der Turm-Beladung und die Einschränkungen hinsichtlich des Flutens.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt eine mikroporöse Membran, um einen Träger für den Grenzflächen-Kontakt zwischen den zwei nicht-mischbaren Flüssigkeiten zu errichten. Wenn eine solche mikroporöse Membran mit einem flüssigen Fließmedium benetzt wird, füllt das Fließmedium die Poren der Membran. Wenn man dann eine zweite, nicht-mischbare Flüssigkeit mit der Membran auf einer Seite der Membran in Berührung gelangen läßt, wird eine Grenzflächen-Kontaktfläche auf jener Seite der Meinbran auf deren Oberfläche errichtet. Diese Grenzfläche wird an der Membran-Oberfläche dadurch stabilisiert, daß man einen höheren Druck auf der nicht-benetzenden Flüssigkeit als auf der benetzenden Flüssigkeit aufrechterhält, jedoch einen niedrigeren Druck als derjenige, der für die nicht-benetzende Flüssigkeit nötig ist, um die benetzende Flüssigkeit aus den Poren der Membran zu verdrängen. (Diese Stabilisierungs-Bedingung ist von Kiani et al. diskutiert worden). Wenn die Grenzfläche der Flüssig-Flüssig-Extraktion an der Oberfläche der mikroporösen Membran in dem oben beschriebenen Verfahren errichtet wird, können die im vorstehenden für traditionelle Systeme für Flüssig-Flüssig-Extraktionen erörterten Probleme vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf die Extraktion eines gelösten Stoffs zwischen zwei Strömen nichtmischbarer Flüssigkeiten mit Hilfe eines mikroporösen Membran-Materials gerichtet. Unerwartet wurde gefunden, daß die Rate des Stoffübergangs dadurch stark vergrößert werden kann, daß man als Flüssigkeit zur Benetzung der mikroporösen Membran diejenige Flüssigkeit wählt, in der der gelöste Stoff besser löslich ist. Infolgedessen gibt es Fälle, in denen die Speiseflüssigkeit die Membran zu benetzen vermag, und andere Fälle, in denen die Extraktionsmittel-Flüssigkeit die Membran zu benetzen vermag.
Die vorliegende Erfindung erzielt in signifikanter Weise erhöhte Raten des Stoffübergangs durch den Einsatz mikroporöser Membranen, vorzugsweise in der Bauart von Hohlfasern, in Kombination mit einer angemessenen Auswahl der Flüssigkeit, die die Membran benetzt. Es ist in der Fachwelt wohlbekannt, daß eine Erhöhung der Rate des Stoffübergangs bei einem Extraktions-Verfahren durch eine Erhöhung der Zunahme der spezifischen Oberfläche für den Fließmedium- Kontakt erreicht werden kann. Der Stand der Technik hat dementsprechend die Vorteile einer Verwendung von Membranen in der Form von Hohlfasern - gegenüber einer planaren Bauweise - erkannt, die auf einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche für den Stoffübergang beruhen. Im Stand der Technik nicht erkannt hat man jedoch bisher, wie die passende Wahl der die mikroporöse Membran benetzenden Flüssigkeit ebenfalls die Rate des Stoffübergangs erhöhen kann. Der Einsatz von Hohlfasern gegenüber ebenen Membranen in einem vorgegebenen Verfahren bewirkt eine arithmetische Erhöhung der Stoffübergangs-Rate. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die Auswahl einer geeigneten Membran-Geometrie, z.B. von Hohlfasern, kombiniert mit der Wahl einer geeigneten Flüssigkeit zur Benetzung der mikroporösen Membran eine multiplikative Zunahme der Stoffübergangs-Rate bewirkt, die jedwede erwartete additive Zunahme bei weitem übersteigt.
Der mit Hilfe der vorliegenden Erfindung extrahierte gelöste Stoff kann praktisch jede Species umfassen, die sowohl in der Speiseflüssigkeit als auch in dem Extraktionsmittel löslich ist. Sowohl organische als auch anorganische Species können mit Hilfe der vorliegenden Erfindung getrennt werden. Weiterhin können polymere Species, insbesondere Proteine, mit einem Durchmesser von weniger als etwa der Porengröße der Membran mittels des vorliegenden Verfahrens getrennt werden. Noch weiter können mehrere gelöste Species durch die vorliegende Erfindung getrennt werden. In bevorzugten Ausführungsformen ist die gelöste Species organisch. Am meisten bevorzugt sind biologische Verbindungen umfassende gelöste Stoffe, etwa - jedoch nicht nur - Polypeptide und Proteine, und biologisch wirksame Verbindungen, etwa - jedoch nicht nur - Pharmazeutika, Enzyme, Vitamine und Hormone. Noch weiter kann die vorliegende Erfindung zum Extrahieren anorganischer Species eingesetzt werden, von denen Metall- Ionen und Metall-Komplexe und deren Mischungen bevorzugt sind und von denen Au³&spplus; besonders bevorzugt wird.
Für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung muß die solubilisierende Flüssigkeit bestimmt werden; das heißt, daß es nötig ist zu wissen, in welcher der Flüssigkeiten, der Speiseflüssigkeit oder der Extraktionsmittel-Flüssigkeit, der zu extrahierende gelöste Stoff besser löslich ist. Diese Bestimmung kann mit Hilfe von Methoden vorgenommen werden, die in der Technik wohlbekannt sind. Hierzu gehören beispielsweise die Benutzung von Daten über die Löslichkeit, die Wirksamkeit oder die Verteilungskoeffizienten von Systemen für Flüssig-Flüssig-Extraktionen, die keine Membranen benutzen und die im Stand der Technik wohlbekannt sind, oder von Daten der Hersteller für im Handel erhältliche Extraktionsmittel zur Entfernung spezieller gelöster Stoffe. Wenn nur eine einen gelösten Stoff enthaltende Speiseflüssigkeit bekannt ist, kann eine Extraktionsmittel-Flüssigkeit so gewählt werden, daß sie mit der Speiseflüssigkeit nicht mischbar ist, und die relative Löslichkeit des gelösten Stoffs kann durch Versuche in bezug auf den Verteilungskoeffizienten bestimmt werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Mit anderen Worten: Eine der beiden nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten, die Speiseflüssigkeit oder das Extraktionsmittel, muß notwendigerweise die solubilisierende Flüssigkeit sein; das heißt, eine muß diejenige Flüssigkeit sein, in der der gelöste Stoff besser löslich ist als in der anderen. Es liegt im Rahmen des Könnens eines Durchschnittsfachmanns, in herkömmlicher Weise zu bestimmen, in welcher der beiden nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten der gelöste Stoff besser löslich ist. Die Flüssigkeit, in der der gelöste Stoff besser löslich ist, wird hiernach als die solubilisierende Flüssigkeit bezeichnet.
Sobald die solubilisierende Flüssigkeit bestimmt worden ist, wird eine mikroporöse Membran ausgewählt, die von der solubilisierenden Flüssigkeit benetzt wird. Eine Methode, um zu bestimmen, ob eine Membran durch eine Flüssigkeit benetzt wird, bedient sich der Änderungen in der Lichtdurchlässigkeit der Membran. Eine mikroporöse Membran ist gewöhnlich durchscheinend, jedoch nicht durchsichtig. Wenn eine solche Membran in eine Flüssigkeit getaucht und dann herausgenommen wird, erscheint die Membran transparent, falls die Flüssigkeit die Membran benetzt; im anderen Fall bleibt die Membran durchscheinend. In diesem Fall sagt man, daß die Flüssigkeit die mikroporöse Membran spontan benetzt. Dieses Phänomen der spontanen Benetzung tritt dann auf, wenn die Oberflächenspannung der Flüssigkeit kleiner ist als die kritische Oberflächenspannung der Membran; diese Parameter sind ohne weiteres bekannt oder von einem Durchschnittsfachmann in üblicher Weise feststellbar.
Zu bevorzugten mikroporösen Membran-Zusammensetzungen zählen Polyolefine, Celluloseester-Polymere, Polyamide, Polyacrylamide, Poly(sulfoniertes Styrol), Polysulfone und Polyacryl- Materialien. Am meisten bevorzugt sind Celluloseacetat-Polymere, Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten und Polytetrafluorethylen.
Zu bevorzugten mikroporösen Membran-Strukturen gehören eine mikroporöse Membran mit einer Dicke von 1 bis 75 um (Mikron), einer mittleren Porengröße von 5 bis 200 nm (50 bis 2 000 Å) und einer Porosität von weniger als 1 % bis hinauf zu etwa 99 %. Im Fall mikroporöser Hohlfasermembranen wird bevorzugt, daß derartige Membranen eine Wandstärke von 1 bis 75 um (Mikron) , einen inneren Durchmesser von 5 bis 1 500 um (Mikron) , eine mittlere Porengröße von 5 bis 200 nm (50 bis 2 000 Å) und eine porosität von weniger als 1 % bis hinauf zu etwa 99 % haben. Besonders bevorzugt sind mikroporöse Membranen Celgard , und am meisten bevorzugt sind Hohlfasern Celgard X20 (die im Handel erhältlich sind bei Celanese Separation Products, Charlotte, NC)
Figur 5 zeigt im mikroskopischen Maßstab das Flüssigkeits/- Flüssigkeits- und Membran-System der vorliegenden Erfindung. Die mikroporöse Membran 50 kann von planarer Geometrie sein und durch einen starren Stützkörper, etwa das Trägernetz 55, gehalten werden. Die solubilisierende Flüssigkeit 70 berührt eine Oberfläche 62 der Membran und benetzt die Membran und ist infolgedessen in den Poren 60 der Membran anwesend. Die andere Flüssigkeit 80 berührt eine andere Oberfläche 64 der Membran. Die Grenzfläche 75 zwischen den beiden Flüssigkeiten ist an einer Oberfläche der Membran immobilisiert, speziell der Oberfläche der Membran, die sich in Kontakt mit der nicht-solubilisierenden Flüssigkeit befindet.
Sobald bestimmt ist, welche der Flüssigkeiten die solubilisierende Flüssigkeit ist und dementsprechend die mikroporöse Membran benetzen soll, ist es belanglos, ob die solubilisierende Flüssigkeit die Speiseflüssigkeit oder das Extraktionsmittel ist. Für die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es ausreichend, daß die Flüssigkeit, die die Membran benetzt, diejenige ist, in der der zu extrahierende gelöste Stoff besser löslich ist. Bevorzugt wird, daß die Extraktionsmittel-Flüssigkeit die solubilisierende Flüssigkeit ist.
Man nehme zum Beispiel an, daß jemand Penicillin aus einer wäßrigen Lösung in ein organisches Acetat, das mit Wasser nicht mischbar ist, extrahieren möchte. Wenn die wäßrige Lösung basisch ist, d.h. einen pH-Wert größer als 7 hat, dann ist das Penicillin ionisiert und in der wäßrigen Phase besser löslich als in der organischen Phase. Aus diesem Grunde kann eine mikroporöse Membran, die von Wasser spontan benetzt wird, für das Extraktions-Verfahren ausgewählt werden. Zu geeigneten Materialien der mikroporösen Membran können beispielsweise Celluloseacetat oder sulfoniertes Polystyrol gehören. Wenn andererseits die wäßrige Lösung sauer ist, liegt das Penicillin nicht-ionisch vor und ist in der organischen Phase besser löslich. In diesem Fall kann ein Material für die mikroporöse Membran, das von dem organischen Acetat spontan benetzt wird, für die Extraktion ausgewählt werden, beispielsweise mikroporöses Polypropylen, Polymethylpenten oder Polysulfon.
Die folgenden Beispiele erhellen weiterhin verschiedene Ausführungsformen, Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung, wobei beabsichtigt ist, daß dieselben erläuternd, jedoch in keiner Weise einschränkend sind.

Beispiel I

Dieses Beispiel betrifft die Extraktion von gelösten p-Nitrophenol aus einer Wasser-Speiseflüssigkeit in eine Amylacetat-Extraktionsmittel-Flüssigkeit. Dieses System wird oft als Modell für Extraktionen von Antibiotika verwendet. Die eingesetzte Apparatur ist in Figur 1 dargestellt. Das Hohlfaser-Modul 1, analog zu einem Gehäuse und einem Röhren- Wärmeaustauscher, umfaßt 120 mikroporöse Polypropylen-Hohlfasern, die unter der Handelsbezeichnung Celgard X20 im Handel erhältlich sind (gekennzeichnet durch einen Innen-Durchmesser von 413 um, eine Wandstärke von 26,5 um, einen Hohlraum-Anteil von 40 % und eine Porengröße im Bereich von etwa 0,03 bis 0,05 um). Der Vorratsbehälter 2 für die wäßrige Speiseflüssigkeit enthält den gelösten Stoff p-Nitrophenol gelöst in der Wasser-Speiseflüssigkeit und ist mit der Rohr-Seite des Moduls 1 über ein Durchfluß-Meßgerät 6 verbunden. Der Vorratsbehälter 3 für das organische Extraktionsmittel enthält die Amylacetat-Extraktionsmittel- Flüssigkeit und ist mit der Gehäuse-Seite des Moduls 1 über ein Durchfluß-Meßgerät 7 verbunden. Die umlaufenden Fließmedien werden über die Pumpen 4 und 5 in die betreffenden Vorratsbehälter zurückgeführt. Die Konzentrationen in den Vorratsbehältern wurden spektralphotometrisch gemessen. Es wurde bestimmt, daß der gelöste Stoff in der Extraktionsmittel-Flüssigkeit 70-mal besser löslich ist als in der Speiseflüssigkeit; somit ist die Extraktionsmittel-Flüssigkeit die solubilisierende Flüssigkeit. Die mikroporöse Polypropylen- Membran wurde gewählt, weil sie extrem hydrophob ist und aus diesem Grunde von der Extraktionsmittel-/solubilisierenden Flüssigkeit spontan benetzt wird.
Der Koeffizient des Gesamt-Stoffübergangs kann mit Hilfe von Methoden erhalten werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind, und nach einer Reihe von Versuchen kann der Zusammenhang zwischen dem Koeffizient des Gesamt-Stoffübergangs und dem Strom der nicht-solubilisierenden Flüssigkeit, in diesem Fall der Speiseflüssigkeit, bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Figur 2 dargestellt. Die leeren und die ausgefüllten Kreise repräsentieren Faser-Module unterschiedlicher Länge, die in einer Gleichstrom-Extraktion verwendet wurden; das Quadrat bezeichnet eine Gegenstrom-Extraktion. Dieser Figur ist zu entnehmen, daß mit der Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit der nicht benetzenden Flüssigkeit (l/vw) auch der Koeffizient des Gesamt-Stoffübergangs steigt.
Während die Erhöhung des Stoffübergangs-Koeffizienten mit der Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit der nicht benetzenden Flüssigkeit auf den ersten Blick nicht überraschend zu sein scheint, ist sie im Hinblick auf die in Figur 3 dargestellten Ergebnisse in der Tat in überraschendem Maße unerwartet. Die kreisförmigen Daten-Punkte in Figur 3 bezeichnen den Stoffübergangs-Koeffizienten (K) bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten des organischen Extraktionsmittels (l/vs). Die gestrichelte Linie veranschaulicht die unter der Annahme erwarteten Ergebnisse, daß die wäßrige Speiseflüssigkeit dem Stoffübergang keinen Widerstand entgegensetzt. Aus Figur 3 ist zu ersehen, daß der Koeffizient des Gesamt-Stoffübergangs durch Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit der benetzenden Flüssigkeit praktisch nicht beeinflußt wird. Mit anderen Worten: Der Koeffizient des Gesamt-Stoffübergangs ist praktisch unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit der benetzenden Flüssigkeit, wenn die benetzende Flüssigkeit auch die solubilisierende Flüssigkeit ist.

Vergleichsbeispiel I

Die Apparatur des vorstehenden Beispiels wurde dazu benutzt, um Essigsäure als gelösten Stoff aus einer Wasser-Speiseflüssigkeit in eine Methylamylketon-Extraktionsmittel- Flüssigkeit hinein zu extrahieren. Wenngleich Essigsäure in Wasser besser löslich ist als in dem Keton, d.h. die solubilisierende Flüssigkeit wäßrig ist, wurde die gleiche mikroporöse Polypropylen-Hohlfasermembran verwendet; das heißt, daß die mikroporöse Membran von der Flüssigkeit benetzt wird, die nicht die solubilisierende Flüssigkeit ist. Die Ergebnisse dieser Extraktion sind in Fig. 4 abgebildet. Die Kreise bezeichnen eine festgelegte Geschwindigkeit der wäßrigen Speiseflüssigkeit, und die Quadrate bezeichnen eine festgelegte Geschwindigkeit der Keton-Extraktionsmittel- Flüssigkeit. Die gestrichelte Linie veranschaulicht eine konventionelle Berechnung des Koeffizienten des Stoffübergangs unter der Annahme, daß kein Widerstand durch die Membran vorliegt. Aus dieser Figur ist zu erkennen, daß der Koeffizient des Stoffübergangs weder durch eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Speiseflüssigkeit noch durch eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der Keton-Extraktionsmittel-Flüssigkeit beeinflußt wird.
Die Differenz zwischen den tatsächlichen Daten-Punkten und den erwarteten Ergebnissen (wie sie durch die gestrichelte Linie in Fig. 4 dargestellt werden) für die Essigsäure- Extraktion ist konsistent mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Da die mikroporöse Polypropylen-Membran durch das Keton benetzt wird und somit die Membran nicht durch die Flüssigkeit benetzt wird, in der der gelöste Stoff besser löslich ist, sind die Extraktions-Raten beträchtlich kleiner als die, die durch die angemessene Wahl der Benetzungsflüssigkeit erreicht werden könnten. Die Diffusionskoeffizienten für p-Nitrophenol und Essigsäure betragen beide etwa 10&supmin;&sup5; cm&supmin;²/s in Wasser und sollten in Amylacetat oder Methylamylketon nicht sehr verschieden davon sein. Der Stoffübergangs-Koeffizient für Essigsäure beträgt jedoch etwa 0,2 10&supmin;³ cm/s im Gegensatz zu dem von etwa 3,0 10&supmin;³ cm/s für die p-Nitrophenol-Extraktion. Somit ist der Stoffübergangs- Koeffizient für die p-Nitrophenol-Extraktion etwa 15-mal größer als derjenige für die Essigsäure-Extraktion. Dieses Vergleichsbeispiel ist im wesentlichen das gleiche wie die oben erwähnte, von Kiani et al. durchgeführte Extraktion, mit Ausnahme dessen, daß Kiani keine Beispiele offenbart, die Hohlfasern verwenden. Die tatsächliche Stoffübergangs-Rate ist das Produkt der gesamten spezifischen Oberfläche für den Stoffübergang, der Änderung der Konzentration mit der Zeit und dem Koeffizienten des Gesamt-Stoffübergangs.

Beispiel II

Eine Apparatur, die der in den obigen Beispielen benutzten ähnelte, wurde eingesetzt, und insbesondere wurden unter der Handelsbezeichnung Celgard X20 erhältliche mikroporöse Polypropylen-Hohlfasern verwendet. In diesem Beispiel wurde ein Au³&spplus; umfassender gelöster Stoff aus einer Salzsäure- Speiseflüssigkeit in eine Extraktionsmittel-Flüssigkeit aus Diethylenglycoldibutylether (DGDE) extrahiert. Die mikroporösen Hohlfaser-Membranen wurden mit dem DGDE vollständig benetzt, und es wurde bestimmt, daß der gelöste Stoff, Au³&spplus;, in DGDE etwa 50-mal besser löslich war als in Salzsäure (d.h. der Verteilungskoeffizient H beträgt somit 50); demgemäß benetzt die solubilisierende Flüssigkeit die mikroporöse Membran.
Die Stoffübergangs-Koeffizienten wurden berechnet, wie in den oben beschriebenen Extraktionen beschrieben ist, und es wurde gefunden, daß sie von der Geschwindigkeit der nicht- solubilisierenden Flüssigkeit (der Salzsäure) abhängig sind und von der Geschwindigkeit der solubilisierenden Flüssigkeit (dem DGDE) unabhängig sind. Der Stoffübergangs-Koeffizient für diese Extraktion wurde zu etwa 1 10&supmin;³ cm/s gefunden.

Vergleichsbeispiel II

Eine Apparatur, die mit derjenigen des Beispiels II identisch war, wurde dazu benutzt, um Au³&spplus; als gelösten Stoff aus DGDE als der Speiseflüssigkeit in eine auf pH 9 gepufferte 2-proz. KCN-Lösung als Extraktionsmittel-Lösung zu extrahieren. Wiederum wurden die mikroporösen Hohlfaser- Membranen mit dem DGDE vollständig benetzt. In diesem Fall galt jedoch H = 0,027; das heißt, daß Au³&spplus; in der KCN-Lösung etwa 37-mal besser löslich ist als in dem DGDE (der Reziprok-Wert von 37 ist 0,027). Somit benetzt die solubilisierende Flüssigkeit, das KCN, die Membran nicht.
Die Stoffübergangs-Koeffizienten wurden wie oben berechnet, und es wurde gefunden, daß sie im wesentlichen unabhängig von der Geschwindigkeit der nicht-benetzenden/solubilisierenden Flüssigkeit (d.h. dem wäßrigen KCN) und nur geringfügig abhängig von der Geschwindigkeit der benetzenden Flüssigkeit (d.h. dem DGDE) war. Die Stoffübergangs-Koeffizienten wurden zu etwa 2 10&supmin;&sup6; cm/s gefunden, etwa 100-mal niedriger als die Schätzwerte unter der Annahme des Fehlens eines Membran-Widerstandes.
Aus Beispiel II und Vergleichsbeispiel II geht hervor, daß dann, wenn die bevorzugte Flüssigkeit, d.h. die solubilisierende Flüssigkeit, die Membran benetzt, der Stoffübergangs-Koeffizient für die Au³&spplus;-Extraktion etwa 500-mal größer ist als dann, wenn die andere, die nicht-solubilisierende Flüssigkeit, die Membran benetzt.
Wenngleich es nicht wünschenswert ist, auf eine spezielle Theorie festgelegt zu werden, wird angenommen, daß diese Experimente zeigen, daß der Stoffübergang durch die Poren der Membran stattfindet und daß der einzige signifikante Widerstand gegen den Stoff-Übergang bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Grenzschicht zwischen der nicht- benetzenden Flüssigkeit und der Membran ist. Weiterhin wird angenommen, daß die Benetzung der Membran durch diejenige Flüssigkeit, in der der gelöste Stoff besser löslich ist, die durch Membran und die solubilisierende/benetzende Flüssigkeit verursachten Widerstände gegen einen Stoffübergang praktisch negiert. Auf diese Weise erzielt die Kombination einer vorteilhaften Membran-Geometrie mit der geeigneten Auswahl der Flüssigkeit zur Benetzung der mikroporösen Membran Raten des Stoffübergangs, die in einem unerwarteten Maße größer sind als die, die mit Hohlfasermembranen allein erzielt werden, und die in einem unerwarteten Maße und beträchtlich größer sind als diejenigen konventioneller Verfahren der Extraktion.

Claims

1. Verfahren zur Extraktion eines gelösten Stoffs aus einer Speiseflüssigkeit in eine Extraktionsmittel-Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeiten nicht miteinander mischbar sind, umfassend die Schritte

(a) des Bestimmens der solubilisierenden Flüssigkeit, die von Speiseflüssigkeit und Extraktionsmittel- Flüssigkeit diejenige ist, in der der gelöste Stoff besser löslich ist;

(b) des Auswählens einer mikroporösen Membran mit einander gegenüberliegenden Membran-Oberflächen;

(c) des Benetzens der mikroporösen Membran durch In- Berührung-Bringen der solubilisierenden Flüssigkeit mit einer dieser Membran-Oberflächen, so daß sie die Poren der Membran vollständig füllt und dadurch eine benetzte mikroporöse Membran gebildet wird, deren gefüllte Poren allein aus der solubilisierenden Flüssigkeit bestehen;

(d) des Immobilisierens der solubilisierenden Flüssigkeit an der anderen Membran-Oberfläche;

(e) des In-Berührung-Bringens der anderen der beiden Flüssigkeiten, Speiseflüssigkeit und Extraktionsmittel-Flüssigkeit, die nicht die solubilisierende Flüssigkeit ist, mit der solubilisierenden Flüssigkeit an der anderen Membran-Oberfläche, um dadurch einen Grenzflächen-Kontakt zwischen der solubilisierenden Flüssigkeit und der anderen Flüssigkeit herzustellen; und danach

(f) des Extrahierens des gelösten Stoffs zwischen der solubilisierenden Flüssigkeit und der anderen Flüssigkeit an der hergestellten Grenzfläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die mikroporöse Membran eine Mehrzahl von Hohlfasern umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die mikroporöse Membran eine mikroporöse Polyolefin-Membran mit einer Dicke von 1 bis 75 um, einer mittleren Porengröße von 50 bis 2000 Å (5 bis 200 nm) und einer Porosität bis hinauf zu etwa 99 % umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Hohlfaser-Membran eine mikroporöse Polyolefin-Membran in der Geometrie einer Hohlfaser mit einer Wandstärke von 1 bis 75 um, einem inneren Durchmesser von 5 bis 1500 um, einer mittleren Porengröße von 50 bis 2000 Å (5 bis 200 nm) und einer Porositat bis hinauf zu etwa 99 % umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der gelöste Stoff eine biologisch wirksame Verbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der gelöste Stoff eine organische Verbindung ist, die aus der aus Pharmazeutika, Enzymen, Proteinen, Vitaminen und Hormonen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der gelöste Stoff eine anorganische Verbindung umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der gelöste Stoff eine Verbindung umfaßt, die aus der aus Metall-Ionen und Metall-Komplexen sowie deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der gelöste Stoff Au³&spplus; umfaßt.