JP4015187B2 - 不混和性流体間の拡散移動のための方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、第１不混和性流体と第２不混和性流体の間での工程、例えば一方の流体からもう一方の流体への物質移動を実施するための方法及び装置に関する。
液／液物質移動工程における膜の使用は公知である。EP-A-0246965及びKiani等によるJournal of Membrane Science，20（1984）125-145，“Solvent Extraction with Immobilised Interfaces in a Microporous Hydrophobic Membrane”の双方には、液体間の界面は膜により画定された２つの不混和性液体間での溶質の移動が開示されている。物質移動は、実際には膜の細孔内で起こり、そしてこの工程に使用される典型的な膜はCelgard（登録商標名）2400微細孔ポリプロピレンフィルムである。膜は典型的には厚さが２５マイクロメートル程度あり、そして０．０２マイクロメートルの有効細孔径を有する。従って、物質移動が起こる細孔は基本的に非常に長くかつ薄い。Kianiは疎水性膜を開示している。膜の片側にある水性相は、膜のもう一方の側にある有機相よりも圧力が高く、そして液−液界面は膜の水性相側において安定化される。
このような配置に関わる問題は、界面に存在する細孔内の液体が本質的に静止することである。膜の両側における流体流れに関し、膜が固体壁として作用するために、流速は膜と液体との境界で本質的に零である。膜の細孔内に保持された淀んだ流体により存在物を移動させるための拡散距離が長くなるため、このことは相間輸送にとって好ましくない条件を与える。更に、このような淀んだ領域には、拡散しうる溶質の相間輸送を妨げる屑及び望ましくない反応生成物が堆積しうる。
発生の要約
本発明は、拡散移動工程に開口又は有孔シートを提供する概念に基づくものであって、そのいずれかの側に２つの不混和性流体間の流体界面が形成される前記シート内の開口部が前記界面に対して本質的に平行に流れる前記流体の一方又は両方が、各開口部内側の界面まで及び界面において連続的であり、そして急速な拡散が界面を横切って起こりうるようなものである。
本発明は、第１の観点において、有孔シート手段の向かい合う側に配置された第１及び第２流体のそれぞれのための第１及び第２流体流路が具備する第１不混和性流体と第２不混和性流体との間で拡散移動工程を実施するための装置であって、使用の際に流体間の界面が各開口部又は各開口部内に形成され、開口部の少なくともより大きな部分の各々の最低高さが流体流れの方向及び該シート手段の厚さ方向の双方に垂直な方向で測定した場合に２００マイクロメートル以下であり、流体流れが開口部から流出することを妨げることなく開口部内への流体の流入が可能となり、それにより流体流れの実質的な成分が界面に隣接するような形状を各開口部が有し、そして該シート手段の領域の外側において第１流体と第２流体のそれぞれが混合することなく前記領域に流入し、そして前記領域から流出するように第１流路と第２流路が分けられていることを特徴とする装置である。
更なる観点において、本発明は、第１流体から第１流体とは不混和性の第２流体への存在物の拡散移動の工程を実施する方法を提供するものであって、この方法は、
（１）有孔シート手段を通して互いに連通している第１及び第２流路を提供すること、ただし開口部の少なくともより大きな部分の各々の最低高さが界面位置で流体流れの方向及び該シート手段の幅方向の双方に対して垂直な方向で測定した場合に２００マイクロメートル以下であり、そして流体流れが開口部から流出することを妨げることなく開口部内への流体の流入が可能となるような形状を各開口部は有する；
（２）少なくともシート手段の領域で、流体の流れが本質的に層流であり、且つ安定な界面がシート手段の開口部又は開口部内の前記界面位置で形成され、各流体の流体流れの実質的な成分が界面に隣接するように、第１及び第２流路の各々に第１及び第２流体を流すこと；
（３）移動しうる前記存在物の合計量の実質的な量（少なくとも１％）を拡散移動させること；次いで
（４）流体を混合させずに各流路内にシート手段の領域に向けて流体を流し、次いでシート手段の領域から各流路に流出させること；
を含む。
従って、本発明によると、界面での流体の淀んだ領域を生じずに迅速な拡散工程を可能にすると同時に、２つの不混和性流体が混合するおそれを生じずに２つの不混和性流体の間での拡散移動工程を実施するための方法及び手段が提供される。
開口部の高さが高くなればなるほど、安定な界面を保つことがより困難になり、実際に、２００マイクロメートルを超える高さは有孔ではない。１〜３０マイクロメートルの間の高さが適切であることが見出された。流体が流れる方向での開口部の長さは、界面の最大面積に適するよう延長されることが好ましく、また望ましい。
シート手段は、全て本質的に均一な大きさの開口部を有する。このような場合に、全ての開口部が上記の寸法条件を満たす。しかしながら、その形成方法は、開口部の大きさのふぞろいを伴い、従って、一般に、いずれの開口部も２００マイクロメートルを超える高さを有するべきではなく、３０マイクロメートルを以下の高さを有することが好ましい。
界面を横切る開口部の幅に関し、内壁を備えた開口部は一般にシート及び界面に対して垂直であり、そのため、シートの厚さを横切り、かつ、界面を横切る方向での開口部の幅は、開口部の高さに対する開口部の幅のアスペクト比により決定される。シート手段の両側から開口部に流体を流入させるため、及び流体の実質的成分が界面において流れるようにするために、アスペクト比は１以下であることが概して必要である。従って、開口部の高さが低くなるにつれて、開口部の幅を狭くせねばならず、実際にはシート手段の形状により決定される下限に設定される。アスペクト比が１を超える場合には、界面に隣接する流体流れは、開口部から出る流体流れにより開口部への流入が妨害されることを理由として減衰される。
シート手段がエッチングされたシリコンのシートとして形成される場合に特別な関係がある開口部の代替的な形状において、各開口部の壁は、界面が開口部の狭い端又は開口部内側のくびれに形成されるように非常に広いテーパーを有していてもよく、そして流体は狭い端又はくびれよりも１又は２桁程度幅が広くてもよい開口部の一方の側から流入する。このような構造は、製造の容易さのために望ましい。このような構造は、流体の流入及び流出が開口部の上流端及び下流端のテーパー壁に沿って自然に分離されるために、アスペクト比が１以下であるという上記制約を受けない。
シート手段は、通常、平面シートとして形成されるが、平面シートは必ずしも平らに配置される必要はなく、ロール又はシリンダー状に形成されてもよい。シート部材は、他の構造物、例えば、第１及び第２流体用の流体流路の壁と一体であってもよい。
ある状況においては、シート手段は、立体構造物の一体部分として形成されてもよい。例えば、シート手段は、シート部分を支持するために流体流路の側壁を固定する大きな立体ブロック同士の間に延びるシート部分として形成されてもよい。代わりに、そして我々の係続出願（PQ12,618）英国特許出願明細書第2294260号に詳細に記載されているように、シート手段は、微小球同士の間の空間がシート手段の開口部を画定するように互いに融着されていてもよい微小球、例えばガラス微小球の薄い層により形成することができる。
一形態において、小球の薄い層のいずれかの側面に充填された大きな球は、シート手段に適する支持体を形成し、シート手段のいずれかの側面上に流体が流れるための流体流路を提供する。代わりに、シート手段は、繊維同士の間の空間がシート手段の開口部を画定するように、互いに融着又はその他の方法で結合されていてよい織布又は不織布のいずれかの繊維の薄い層により形成されてもよい。一の形態において、小さな繊維の薄い層のいずれかの側に充填又は織り込まれた大きな繊維が、シート手段のために支持体を形成し、そしてシート手段のいずれかの側に流体が流れるための流体流路を提供する。
本発明によれば、実質的な量の拡散移動はシート手段の開口部を横切って起こる。以下で説明するように、２つの流体間のシート手段を横切って存在物の実質的な拡散移動を起こすためには、界面領域内の流路の幅にある制約がある。前記界面領域に隣接し且つ界面に垂直な方向の第１流路の幅（ｌ）は以下の不等式：
ｌ＜Ｄ・ｔ・ｘ^-1
（式中、Ｄは第２流体に移動すべき移動する存在物を含む第１流体の拡散係数であり、ｔは流体部分がシート手段の開口部の界面領域の位置を占める０．１〜１００秒の時間であり、そしてｘは０．００５以上の定数である）
により与えられる。
時間ｔは、シート手段内にかなりの距離離れて配置された開口部の界面領域で流体が実際に費やす時間を表すために、流体がシート手段の領域内で費やす全時間は適切な倍率を掛けたものになるであろう。
シート手段は、メッシュ、すなわち、ストランド同士の間に開口部を有するストランドから織り上げられたシートの形態であってもよい。代わりに、シート手段は、シートがある方法で孔あけされた孔あき箔の形態であってもよい。例えば、シートがシリコンシートである場合には、開口部はエッチングにより形成されてよい。代わりに、開口部が十分に大きいという条件で、シート手段はプラスチックポリマーから作られた多孔質膜として形成されてもよい。
開口部が流体流れの方向に延びている場合には、界面の最大面積のため及び界面での流れを保つために、そのような開口部はシート手段の物理的安定性を保つことができる限りにおいては望ましい。
本発明によるシート膜を形成する方法の一つは、シリコン又は他の半導体支持体の薄いシートをエッチングすることによる方法である。明白ではあるが、シリコン支持体に支持されていてもよい酸化珪素又は窒化珪素層を含む、金属又はセラミックのような他の材料を使用してもよい。結晶面に沿ってシリコン支持体をエッチングして上記のような傾斜して先細りになった内壁を有する開口部を作ることが可能である。
代法として、シリコンシートの両側からエッチングすることによって、又は２枚のエッチングされたシートを向かい合わせて配置することによって、反対方向に傾斜した側壁同士が開口部の中央において接して開口部の中心点において最大厚さを与えるように配置させてもよい。これは、界面が選択的に位置し、そしてシート手段の両側からの流体が開口部の狭部に流れる場所である。
流体は一般に液体であるが、それらが互いに不混和性である限り、一方の流体は超臨界流体又は気体であってもよい。気体に関しては、界面を横切って拡散移動した存在物は界面から気体中に非常に急速に拡散するために、気体は界面において基本的に静止していてもよい。
ある用途において、本発明に係るシート手段の片側にある液体は、例えば溜めを形成して静止していても、又は静止している間に望ましいレベルの交換が可能となるように接続的に流動していてもよい。
３種類の流体が関わる工程を伴う場合には、当該方法を実施するための適切な手段は、各シートの各面上に流体の層により隔てられた少なくとも２枚のシートの積層体を提供することであってもよい。この手法では、選ばれた流体同士の１つ以上の界面を望ましい存在物が拡散して横切るように平行操作を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
本発明の好ましい態様を添付の図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１態様の略図である。
図２及び３は、２種の不混和性流体の間に安定な界面を形成することを考察する図である。
図４、５及び６は、本発明の有孔シートの開口部の構造の形状の略図である。
図７は、電極構造物の形状を組み込んだシート内の開口部の略図である。
図８は、立体構造物に組み込まれた本発明の態様の略図である。
発明の説明
まず、図１に概略的に示されている第１態様を参照すると、溝１及び２の形態で２つの流体流路は、各固体支持体３、４に溝切り、フライス削り又はエッチングされた溝として形成されている。領域６内の各溝は各支持体の端面と連通している。支持体は、それらの間に配置されたシート８を介して互いに向き合って配置されており、少なくとも領域６内にあるシート８は開口部１０を有する有孔開口シートとして形成される。シート８は、互いにそれらの中心が１００マイクロメートル離れた直径２５マイクロメートルの円形開口部を有する厚さ２０マイクロメートルのシリコンシートから形成される。開口部の壁は、シートに平行かつ垂直である。
使用の際には、溝１及び２内に互いに不混和性の第１（水性）流体と第２（有機）流体が流れ、界面がシート８内に画定され、個々の界面領域がシートの各開口部内に形成される、所望の存在物（水性相に溶解した金属）の界面を横切る移動は液体間の拡散移動の過程により起こりうる。シートの寸法により、流体流れの実質的な構成成分は界面において各流体中に存在し、上記利点を与える。
シート８に垂直な方向での溝１及び２の寸法は、溝同士の間の不混和性流体の各々に可溶な溶質の実質的な移動が、シートの一方の端から他方の端へと流体が流れるのに要する時間内に流体間界面から流体間界面への拡散過程により起こりうるようなものである。各溝１及び２の幅寸法に対して適切な値は以下のように決定される。
拡散により物質の平衡分布に向かって進行する系に関して、進行はホスト流体（host fluid）の拡散係数Ｄ、時間ｔ及び系の形状寸法（これは拡散移動の方向での特徴的長さ１で表される）の関数である。それは拡散過程の進展を示し、無次元変数Ｄ・ｔ／ｌ²により表される（The Mathematics of Diffusion-J．Crank-Second Eddition 1975，Oxford University Press参照）。本発明によると、この一般式は流路又は溝の幅を決定することに用いることができることが確認された。
本発明に従って起こる有意の拡散に関しては、分解副過程の不在下で非常に長時間を要し、流体の接触により移動しうる移動可能な存在物の少なくとも１％、好ましくは５０％以上の移動が起こる必要がある。
Ｄｔ／ｌ²＞０．０１である場合には、移動は一般に平衡時の最大の１％〜１０％の量であり、一方、Ｄｔ／ｌ²＞０．１である場合には、移動は５０％以上のオーダーである。従って、移動する成分及び所望の移動時間の拡散係数から、適切な系の寸法を決定することができる。拡散係数は、種、媒質及び温度に依存するが、液体媒質中の小〜中サイズの分子に関しては、Ｄ値は１０^-9〜１０^-11ｍ²ｓ^-1のオーダーである傾向が認められる。ある種のポリマーのような高分子量の種に関する液体媒質中での拡散係数は、かなり低く、例えば１０^-13ｍ²ｓ^-1であり、一方、気体の係数は一般に２〜３オーダー高い大きさである。一例として、拡散係数が約１０^-10ｍ²ｓ^-1の種の迅速（約１秒）且つ実質的な移動（約５０％）に関しては、流体間界面に対して垂直な方向の寸法に対する適切な長さｌは、Ｄ及びｔに関する関連値Ｄｔ／ｌ²に代入し、その値が０．１に等しくなるまで近似することにより算出されるべきである。この例はｌ＝３２μｍであるが、しかし実際上は１０〜１００μｍの範囲の寸法が適切である。一般に、迅速且つ実質的な拡散移動に関する上記の式Ｄｔ／ｌ²を用いて算出される適切な寸法は、不混和性流体間の移動を実施するための構造物の幅に関して１０〜５００μｍの範囲の平均値となることがわかる。
図１の態様の観点から上記の式を書き直すと以下のようになる：
ｌ²＜Ｄ・ｔ・ｘ^-1
（式中、ｘは０．１、０．０１、又は０．００５以上の値を有する定数であり、Ｄは各第１又は第２流体中の移動する存在物の拡散係数であり、ｔは流体が界面付近に占める時間であって、有孔シートに対してはシートを横切って移動する間に各開口部界面に隣接している全又は合計時間を表し、そしてｌは界面に対して垂直な方向での各流路の幅である）。
装置内をあまねく層流条件にすることによって、乱流により発生しうる界面を横切る変動差圧力の発生を妨げることができ、そのため多孔質構造物を薄く、且つ比較的開放構造にすることができる。実質的に１以上、特に１０以上の細孔長さ対直径アスペクト比を有する慣用的な膜は本発明に有用ではない。有効な急速拡散を可能にするため、シートの厚さは、シートを横断する流体の移動時間内の所定の種の拡散距離よりも小さくなくてはならない。開口部の最大断面寸法は、流体間の界面張力及び界面を横切る圧力により決定される、臨界寸法は、流体流れの方向に垂直な方向での開口部又は開口の高さである。開口部内に安定な界面を維持するために、各開口部に対する最大高さは２００マイクロメートルであるが、使用の際の信頼性及び製造のし易さのために、高さは１〜３０マイクロメートルであることが好ましい。
最大差圧と断面寸法と最小直径との間の良く知られた関係に従って、円筒形開口部の使用により界面の安定性は最大限に高めることができるが、流体間の界面移動は孔面積を最大限に大きくすることにより並びに界面まで且つ界面において連続であるように流体を流れさせることにより強められる。後者の条件は、円筒形断面を有していない開口部によって、また特に開口部が流れの方向に延びている場合に最も良く達成される。
シートの物理的安定性を向上させ、界面までの流体内の流れを維持させるために、開口部は、界面に向かう流路の一方又は双方から傾斜して先細りになった形状を示すように作られていても良い。これによって、特に小さな開口部の幅が、界面のピンニング（pinning）を促進する界面における寸法の非常に急激な変化を伴って達成される。この状況は、傾斜して先細りになっている断面の種々の形態を表す図４及び５に示されている。図４及び５に示されている傾斜して先細りになっている断面において、界面が鋭角な不連続部の開口部のテーパー端に自然に存在するであろうことが理解されるであろう。
図４を参照すると、それぞれの図は、エッチング側壁が｛ｌｌｌ｝面により画定された｛１００｝結晶面におけるシリコンシートを通じて異方的エッチングにより形成された開口部の図である。流体流れの方向はその頁の外側に向く方向である。従って、図４ａは、シート面に対して約５５°の角度で傾斜した側壁４４を有する開口部を備えた幅４００マイクロメートルのシリコンシート４０を示している。この結果、界面位置における流体流れに垂直に方向に５０マイクロメートルの高さを有する開口部４６の一方の端及び６１０マイクロメートルの高さを有する開口部４８のもう一方の端が得られる。
図４ｂ及び図４ｃは、図示されているように僅かに寸法が異なる同様な形態を示す。
図４ｄは、開口部４２にくびれた断面を与えるために、シリコンシートが両側からエッチングされた形態を示すものである。壁４３は開口部の上端４８から内側に傾斜して先細りになっており、流体流れに垂直な方向に１５０マイクロメートルの高さを有し、そして壁４４は開口部の下端４６から内側に傾斜して先細りになっており、そしてその高さは１５０マイクロメートルである。開口部の中心点には、高さ２０マイクロメートルの狭部４９がある。この配置において、シートのいずれかの側にある２つの不混和性流体同士の間の界面は自然に狭部４９に形成される。
図４ｅ及び４ｆは、図４ｄの配置を形成するために同様なシートを使用して単独で又は重ね合わされて使用されてもよいシリコンシートの断面を示している。これらのシートの寸法は数字で示されており、前掲の図におけるよりもシートは非常に小さい。
図５を参照すると、図５ａは、シリコンシートにエッチングすることにより形成される開口部５０の概略的な立体図であり、この図において開口部は概して方形の形状を有し、開口部の一方の端５２は一辺が６００マイクロメートルの方形として形成されている。このシリコンシートは厚さが４００マイクロメートルであり、５５°の角度で延びている傾斜した側壁を有し、シリコンシートのもう一方の面にある開口部５４の端は一辺が４０マイクロメートルの方形の端である。従って、開口部の面を横切る流体流れに垂直な方向での界面の位置５４における開口部の高さは５０マイクロメートルである。
図５ｂには、図５ａに示されているのと幾分類似した配置が示されているが、意図する流体流れの方向と平行な一方向に延びている。界面位置における流体流れに垂直な開口部の高さは５０マイクロメートルのままである。この寸法での開口部の長さができるかぎり望ましく、そして単に過度の曲げが生じるまで形成されるシリコンシートが構造的に弱くなるべきでないという制約を受ける。上流端及び下流端において傾斜している側壁５０は、流体の開口部への流入及び流出を分ける手段になっており、それによって開口部の寸法は上記アスペクト比の制約を受けない。流体流れと平行して傾斜している側壁５０は、側壁に沿う粘性抵抗により生じる流体流れのいかなる制限も抑制する。
図６を参照すると、この図には、図２を参照して以下で説明するような、不混和性流体同士の間の界面に安定性を付与するための疎水性及び親水性表面の種々の形態が示されている。
図６ａにおいて、有孔シート６０は、接合若しくは接着又はある方法で貼り合わされた金属とポリマー又は金属とセラミックとガラスの２つの層６２、６４を含んでなり、層６２は親水性支持体であるのに対して層６４は疎水性支持体である。開口部６６は、シート６０内に画定されており、そして２つの流体間の界面は６８として示されている２種の材料間の接合部に自然に位置する。開口部の寸法は、図１についての上記言及の通りである。
このような複式表面型シートは、代わりに、常用の膜の片面の適切な処理又はコーティングにより、例えば疎水性ポリマー膜の片面のコロナ放電により製造することができる。従って、図６ｂに示されているような代替的な形態において、親水性材料のシート６２は、ある方法で配置された疎水性材料の層６４をその片面に備えている。この態様において、２種の不混和性流体同士の間の界面は、開口部６６の表面６４に隣接する端部６５に自然に形成される。
図６ｃの配置において、有孔シート６０は、第１及び第３層６２、６４と共に、非常に薄く第１及び第３層６２、６４（双方とも疎水性又は親水性支持体であってもよい）とは異なる表面特性を有する脆い材料で作られたものであってよい第２層６５を有する。この態様において、界面が開口部６６内の６８におけるような薄い層６５との接合部において自然に形成される。
疎水性／親水性表面を有する図６に示されている配置は、図２を参照して以下で説明するように、界面に高い安定性を提供する。同様に、図４及び５の傾斜した先細りの形状は、図３を参照して以下で説明するように、界面が寸法不連続部に位置することにより界面安定性を高める。
図２は、紙面に垂直に流れ、且つ、平行な壁面により閉じ込められた２種の液体２２と２４の界面を横切る断面を表しており、壁面材又は表面２６、２８は所望の界面位置２０を境にして互いに異なっている（例えば、親水性／疎水性）。図２において、２つの液体はそれぞれ圧力Ｐ₁及びＰ₂を有し、界面２０は曲率半径ｒを有する。差圧ΔＰ＝（Ｐ₁−Ｐ₂）は曲率半径に逆比例し、流れの方向に延びる２液体間の界面に対しては以下のように表される：
ΔＰ＝γ／ｒ（式中、γは２つの液体に対する界面張力である）。界面が全ての側面に境を接する開口部内に形成される図４〜６に示される状況においては、上記式は、垂直な方向での２つの曲率半径に対し、より一般的に、ΔＰ＝γ（ｒ₁＋ｒ₂）のように表される。
さらに、図２の状況に対し、離隔ｄで壁間に限定された２つの液体間の静止界面について、流体界面と壁材との間の平衡接触角度がθである場合の条件は、
ΔＰ＝（２cosθ）／γｄ
のように表される。
従って、差圧ΔＰの単一値のみが存在し、そのため、壁離隔ｄ及び接触角度θが単一値に固定される場合には、界面は不動である。このような条件下では、任意の所望の位置に界面位置を固定するのは非常に難しい。実際には、現実系に関する接触角度の値のヒステリシスは界面を一般的に最も望ましいというわけではないが正しい位置に固定するようになる傾向がある。
図４では、表面２６及び２８を有する２つの流体の平衡接触角度は、それぞれθ_A及びθ_Bで示されている。物質の表面２６（図２に示されている界面位置の左）間では、差圧がΔＰ_A＝（２cosθ_A）／γｄでなければ、界面は移動する。同様に物質の表面２８間では、ΔＰ_B＝（２cosθ_B）／γｄ以外は、界面は全ての差圧に対して移動しうる。しかしながら、物質２６と物質２８の間の接合部では、接触角度に変化があり、従って、接触角度及び差圧の間隔が存在し、このため固体表面接触位置に対して界面は変化しない。この固定条件は、表面の種類θ_Jの接合部での接触角度が有限差圧間隔に相当するθ_A〜θ_Bである間は適合しない。従って、固定化された界面は、界面を横切る差圧Ｐ₁−Ｐ₂が以下の式：
ΔＰ_A＜（Ｐ₁−Ｐ₂）＜ΔＰ_B
を満たす間は存在する。
実際に、多くの場合に、図２に示されているようなその中に開口部を有するシートに対し、界面はバリヤーの一表面において安定化されるであろう。この状況では、一つの相がバリヤーの開口部を満たすが、第２相によりかかる過剰な圧力によって、バリヤーの最外面をぬらすことは妨げられる。この状況は、使用の際に、開口部の寸法により限定された安定性のために、開口部を通る両方向にかかる差圧の範囲の一部のみが実際に用いることができることから、幾分限定される。例えば、有機相が多孔質バリヤーを選択的にぬらす場合には、有機相は、水性相よりも高い粘度を有する。この場合には、水性相、バリヤーを有機相がぬらすことを止めるほど高い圧力で操作されなくてはならない。しかしながら、２つの相に対して同じ流速を達成するために、溝の寸法に依存して、ある領域において有機相はその高い粘度を相殺するように水性相よりも高い圧力で操作されるべきである。従って、必要な操作パラメーター同士の衝突が起こる。この特別な問題は、水性相により選択的にぬれるバリヤーを選択することにより解消することができるが、適切な材料を選択する際に問題があり、そしてある状況においては、特に実質的な相間物質移動が起こる場合には、差圧の方向及び好ましいシートの種類は接触器のある領域と別の領域では異なる。この場合には、図６に示されるように、改良は、片側が親水性となって水性相により選択的にぬれ、そしてもう一方の側が疎水性となって非水性相により選択的にぬれるようにシートバリヤーを形成又は処理することである。この改良によって、２つの表面の種類の間の接合部に流体間界面を存在させることにより界面安定性が向上し、いかなる選ばれた開口部の寸法に対しても界面差圧の範囲を最大限に大きくすることができる。
図３を参照すると、この図は、界面安定性に及ぼす寸法不連続性（図４、５参照）の影響を示す。図３は、全ての壁が同一物質であると解釈され、平衡接触角度θが変化せず、流体３４、３６の差圧ΔＰ_A及びＰ_Bが広及び狭部における不動性に関する単一値を示す場合の異なる幅ｄ_A、ｄ_Bを有する２つの溝３０、３２の間の接合部を通る横断面を示す。狭部への入口におけるピンニング（pinning）が存在するための圧力間隔は、
ΔＰ_A＝（２cosθ）／γｄ_A＜（Ｐ₁−Ｐ₂）＜ΔＰ_B＝（２cosθ）／γｄ_B
により与えられる。
２つの平行な流れに対して図３及び上式に定義されている条件は、円形開口部に対して差圧ΔＰ_B＝２γｄ_B／（２cosθ）が一定であるという条件で、膜への開口部入口においても適用されるであろう。
従って、図４及び５の態様に対し、傾斜のついた先細りの開口部の狭い端部にある界面は圧力差の範囲に対しては安定である。
上記のような有孔シート内部又は有孔シートを横切る電場の存在は、イオン輸送を改良すること、移動する種を電気化学的に修飾すること、例えば、交換金属イオンの酸化状態を変化させること、又は界面の特性を変化させることの観点において有利である。本発明によれば、シートは、導電体から成っていても、例えば金属又は炭素繊維を含むメッシュの形態で導電体を含んでいても、又はそのような導電体のみからなる有孔箔の形態、若しくは非導電性シート材料上に被覆若しくは貼り合わされた有孔箔の形態であってもよい。導電体が２つの非導電性層の間に層として閉じ込められた場合には、電気化学的作用は界面に非常に近い開口部内に限定される。
電気化学的バイアスが、導電体を含む又は導電体から形成された有孔シートの全体又は一部に印加されるように、使用される装置は別々のカウンター及び／又は参照電極を具備する。イオン伝導性部材は、有孔シート電極とカウンター及び／又は参照電極を連結しなければならず、そしてこれらは１種以上の不混和性流体、特に水溶液を往々にして含む。イオン伝導性固体、特にイオン伝導性ポリマーは、当該装置内に組み込まれていても、有孔シートの一部を形成していても、そして別々の導電性素子を連結していてもよく、それらの一つ以上が有孔シートの一部であってもよい。カウンター又は参照電極は、不混和性流体がイオン伝導性であり、且つ、有孔シート電極と接触する限りにおいては、不混和性流体の一つ以上の中にワイヤ又はメッシュのような構造物として配置されていてもよく、又はそのような流体流れが通過する溝若しくは流動している必要のないイオン伝導性流体を含む追加の連絡溝の壁の一部を形成していても、若しくはそのような壁の中に組み込まれていてもよい。有孔シートは、孔のあけられた若しくは多孔質の絶縁体から成っていてよい非導電性部材又は有孔シートと接触する１種以上の流体を含んでよいイオン伝導性材料により互いに電気的に絶縁された個々の導電性有孔膜から成る複合構造を有してよい。
電極系は、装置の操作に影響を及ぼす種々の機能を作用させるために使用することができる。これらの機能には、
溶質の酸化還元状態を変化させ、それによって不混和性流体間の相間分配係数に影響を及ぼすこと；
局所的な酸又はアルカリ濃度を変化させることによって、溶質の分種化（speciation）に影響を及ぼすことにより不混和性流体の相間分配を行うか、又は不混和性流体の相内での及び界面を横切る移動度に影響を及ぼすこと；
有孔シートの表面の電気化学的状態を変化させ、それにより有孔シートの湿潤特性を変化させ、流体間界面の位置を制御若しくは変化させ、それによって溶質移動の効率に影響を及ぼすこと；
流体間界面を横切るバイアスを印加し、相間溶質移動の動力学及び選択性に影響を及ぼすこと；
印加される電気的バイアスの不在下で行われる拡散プロセスに加えて溶質種に作用するイオン移動の駆動力を提供することにより界面から界面への溶質の輸送速度を変化させること；
電気浸透プロセス（electro-osmotic process）により流体流れの変化を可能にさせること；
流体流れ中の電気化学的活性種の濃度を検知する手段、及び種の電気化学的滴定手段を提供すること；及び
酸化還元反応、表面の湿潤／接着特性の変化による、汚染物又は分解生成物と反応して汚染物又は分解生成物を除去する化学的活性種を発生させることによる、汚染物又は分解生成物を物理的に妨害した動かす気泡を発生させることによる汚染種又は分解生成物の電気化学的修飾、除去又は分解によって、有孔シート、有孔シート開口部、溝及び溝表面を含む装置内の部材の現場洗浄（insitu cleaning）するための手段を提供すること；
が含まれる。
導電性部材は、それがイオン伝導性流体と接触する有孔シートの１以上の表面を被覆又は形成する場合に、電極に隣接する層流溝を通る流れに影響を及ぼす工程を実施するために使用することができる。代わりに、電気化学的作用が開口部内の流体間界面領域に限定されることが望ましい。これは、例えば、有孔シートとして複合構造物を使用することにより開口部内でのみイオン伝導性流体と接触する導電性相を提供し、それにより導電体内の開口部と連続な開口部を有する非導電性材料が有孔シートの一部を形成し、細孔又は開口部内以外での導電体とイオン伝導体との間の接触を防止することによって達成される。このような非導電性層は、その反対側にある流体がイオン伝導性を有しない場合にのみ有孔シートの片面に存在するか、又は流体に対する全ての有孔シート電極の接触が開口部又は細孔の周縁部に限定されるように導電性層の両側に存在していてもよい。電気化学的作用が流体間界面に隣接する細孔に限定される有孔シートの利点は、拡散距離及び界面への移動に要する時間を少しも長くさせることなく電気化学的に発生した種が急速に相間移動過程に連累にされることである。この利点は、電気化学的に発生した種が不安定であるか又は流体相のいずれか一つの中で副反応を受けるが、他の流体相の中で安定化されるか又は有用な生成物に急速に変化する場合に特に有用である。
まず図７を参照すると、上記考察の幾つかを具体化し、有孔シート上に配置された導電性電極材料を有する配置が示されている。図７において、有孔シート７０は、その片面にそれと同じ側にある不混和性流体と相互作用するか又は不混和性流体をモニターするための電極材料７４が配置された支持体を有し、この支持体は開口部７６をその中に有する。支持体及び開口部の寸法は図１を参照して示したものと同様である。
図７ｂにおいて、シート７０は、上記の図４を参照して示したのと同様な方法により形成された傾斜して先細りになった開口部７５を有するシリコンシートから形成されるものであって、このシリコンシートはその両側及び開口部７５の壁に厚さ約１マイクロメートルの窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄の層７６を有する。フィルム７６の下面には電極として作用する金属層７８が配置されている。
図７ｃにおける配置は、シート７０が、絶縁材料の第１及び第３層７２を具備し、且つ、前記第１層と第３層の間に配置された金属または導電性炭素の第２の薄い層７７を有することを示している。材料の表面特性の違いのために界面７９は金属層７７に隣接している開口部７５内に自然に位置し、そして電極は界面７９をモニターすることに役に立つか又は界面に影響を及ぼすことに役に立つ。図７ｃには、カウンター及び参照電極７７Ｒ、７７Ｃが概略的に示されている。これらは流体流路の壁に組み込まれていてもよい（図示せず）。
図８を参照すると、この図には有孔シートが組み込まれた立体構造物が示されている。この構造物は、一連の有孔シートの部分を画定し、且つ界面領域を画定するためのエッチングされた開口部８８をその中に有する幅１０ミクロンの非常に薄いシリコン層８６を支持するために、断面が四辺形であり且つシートの平面に対して垂直な方向に延びているバー８２を提供するようにエッチングされた幅２００マイクロメートルのシリコンシート８０を具備する。バー８４は、薄いシートの部分８６を支持するものであって、周囲の流体流路の壁に据え付けられている（図示せず）。

Claims (28)

1. 第１不混和性流体と第２不混和性流体の間での拡散移動工程を実施するための装置であって、有孔シート手段（８）の両側に配置された第１及び第２流体のそれぞれのための第１流路（１）及び第２流路（２）を具備し、使用の際に流体間の界面が各開口部又は各開口部内に形成され、開口部（１０）の各々の高さが流体流れの方向及び前記シート手段の厚さ方向の双方に垂直な方向で測定した場合に２００マイクロメートル以下であり、流体流れが開口部から流出することを妨げることなく開口部内への流体の流入が可能となり、それにより流体の実質的な成分が界面に隣接して流れるような形状を各開口部が有し、そして前記シート手段の領域の外側において第１流体と第２流体のそれぞれが混合することなく前記領域に流入し、そして前記領域から流出するように第１流路と第２流路が分けられていることを特徴とし、さらにシート手段の領域（６）におけるシート手段に垂直な方向の第１及び第２流体流路の幅（ｌ）が以下の不等式：
   ｌ²＜Ｄ・ｔ・ｘ^-1
   （Ｄは各流体の拡散係数であり、ｔはシート手段の領域内での各流体の滞留時間であり、そしてｘは０．００５以上の値を有する定数である）
   により決定される所定の値以下であることを特徴とする装置。
2. 各流体の流体流れの実質的な成分が界面に隣接することができるように、各開口部（１０）の内壁がシート手段の幅方向に本質的に平行であり、そしてシート手段の厚さ方向を横切る開口部の幅の開口部の高さに対するアスペクト比が１以下である、請求項１記載の装置。
3. 界面に向かって開口部内に流体が流入し、そして開口部の外に向かって界面から流体が流出し、それにより流体の流体流れの実質的な成分が界面に隣接するように、各開口部の壁（４４）にテーパーがつけられた、請求項１記載の装置。
4. 前記高さが１〜30マイクロメートルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
5. シート手段の領域（６）におけるシート手段に垂直な方向の第１及び第２流体流路の幅（ｌ）が１０〜５００マイクロメートルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
6. ｘが０．０１以上の値を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
7. ｘが０．１以上の値を有する請求項請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
8. 第３流体のための第３流路及び第２シート手段を具備し、前記第３流路が前記第２シート手段を通して第１又は第２流路と連通し、前記第３流体が第１又は第２流体のそれぞれと不混和性である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。
9. シート手段が立体構造物（８０）中に組み込まれて形成される請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
10. 前記構造物が、前記シート手段からなるシート部分（８６）により分けられた一連のブロック部材（８２）を具備し、前記ブロック部材が前記シート部分のための支持体を形成している、請求項９記載の装置。
11. シート手段が、メッシュ、有孔シート、又は多孔質膜として形成された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
12. シートが、間隔を置いて配置された開口部を具備するようにエッチングされた固体平面シートから形成された、請求項11記載の装置。
13. シート（６０）が、一方の層が他方の層とは異なる親水性若しくは疎水性若しくは導電性又は他の内部特性を有する第１及び第２シート層（６２、６４；７２、７４）から形成された、請求項10又は11に記載の装置。
14. 第１層が親水性であり、且つ第２層が疎水性であるか、又は、第１層が電気的に絶縁性であり、且つ第２層が導電性である、請求項13記載の装置。
15. 第３層（６５、６７）を具備し、第１層と第３層の間に配置された第２層を有する、請求項13又は14に記載の装置。
16. 開口部の中央領域に高さが最低の開口部領域（４９）を具備するように、各開口部の壁（４３、４４）が各端（４６、４８）から内側にテーパーがつけられた、請求項３記載の装置。
17. シートの面を横切って流体を流す流路内の流れの方向に開口部が延びている、請求項１〜16のいずれか一項に記載の装置。
18. シート手段が、第１及び第２流体をモニターするため又は第１及び第２流体に影響を及ぼすための電極手段（７７）を具備し、且つカウンター及び／又は参照電極手段（７７ｃ、ｒ）を具備している、請求項１〜17のいずれか一項に記載の装置。
19. 第１流体から第１流体とは不混和性の第２流体への存在物の拡散移動の工程を実施するための方法であって、
    （１）有孔シート手段（１８）を横切って互いに連通している第１及び第２流路（１、２）を提供すること、ただし前記シート手段内の開口部（１０）の各々の高さは界面位置で流体流れの方向及び前記シート手段の幅の方向の双方に垂直な方向において測定した場合に各々２００マイクロメートル以下であり、各開口部は開口部からの流体の流出を妨げることなく開口部内に流体が流れるような形状を有する；
    （２）少なくとも前記シート手段の領域で、流体の流れが本質的に層流であり、且つ安定な界面がシート手段の開口部又は開口部内の前記界面位置で形成され、各流体の流体流れの実質的な成分が界面に隣接するように、第１及び第２流路の各々に第１及び第２流体を流すこと；
    （３）移動しうる前記存在物の合計量の少なくとも１％を拡散移動させること；次いで
    （４）流体を混合させずに各流路内にシート手段の領域に向けて流体を流し、次いでシート手段の領域から各流路に流出させること；
    を含み、シート手段の領域（６）におけるシート手段に垂直な方向の第１及び第２流体流路の幅（ｌ）が以下の不等式：
    ｌ²＜Ｄ・ｔ・ｘ^-1
    （Ｄは各流体の拡散係数であり、ｔはシート手段の領域内での各流体の滞留時間であり、そしてｘは０．００５以上の値を有する定数である）
    により決定される所定の値以下であることを特徴とする方法。
20. 各流体の流体流れの実質的な成分が界面に隣接するように、各開口部（１０）の内壁がシート手段の幅方向に本質的に平行であり、そしてシート手段の厚さ方向を横切る開口部の幅の開口部の高さに対するアスペクト比が１以下である、請求項19記載の方法。
21. 界面に向かって開口部内に流体が流入し、そして開口部の外に向かって界面から流体を流出し、それにより流体の流体流れの実質的な成分が界面に隣接するように、各開口部の壁（４４）にテーパーがつけられた、請求項19記載の方法。
22. 前記高さが１〜30マイクロメートルである請求項19〜21のいずれか一項に記載の方法。
23. シート手段の領域（６）におけるシート手段に垂直な方向の第１及び第２流体流路の幅（ｌ）が１０〜５００マイクロメートルである、請求項19〜22のいずれか一項に記載の方法。
24. ｘが０．０１以上の値を有する請求項19〜23のいずれか一項に記載の方法。
25. ｘが０．１以上の値を有する請求項19〜23のいずれか一項に記載の方法。
26. 第３流体を流す第３流路及び第２シート手段を具備し、前記第３流路が前記第２シート手段を通して第１又は第２流路と連通し、前記第３流体が第１又は第２流体のそれぞれと不混和性である、請求項19〜25のいずれか一項に記載の方法。
27. シートの面を横切って流体を流す流路内の流れの方向に開口部が延びている、請求項19〜26のいずれか一項に記載の方法。
28. 電極手段（７７）及びカウンター及び／又は参照電極手段（７７ｃ、ｒ）によって、第１及び第２流体をモニターすること又は第１及び第２流体に影響を及ぼすことを含む、請求項19〜27のいずれか一項に記載の方法。

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