DE3781068T2

DE3781068T2 - Scheidungs- und konzentrierungsmethode einer organischen verbindung aus einer waesserigen loesung, die diese enthaelt.

Info

Publication number: DE3781068T2
Application number: DE8787112810T
Authority: DE
Inventors: Masujiro Arita; Yukinobu Sugimoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Mitsubishi Rayon Engineering Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Mitsubishi Rayon Engineering Co Ltd
Priority date: 1986-09-02
Filing date: 1987-09-02
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2007-09-03
Also published as: EP0258884B1; US4875980A; DE3781068D1; JPS6362504A; EP0258884A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur effizienten Trennung und zum Konzentrieren einer nützlichen organischen Komponente mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser (nachfolgend als eine organische Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt bezeichnet) aus einer wässrigen Lösung (wie eine Brühe oder dergleichen) durch die Verwendung einer hydrophoben porösen Membran und einer hydrophoben nicht porösen Membran.
Üblicherweise ist das allgemein angewandte Verfahren zur Trennung und zum Konzentrieren einer organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt aus einer wässrigen Lösung, die organische Materialien enthält, die Destillation gewesen. Kürzlich wurden Studien ebenso im Hinblick für andere Trennungs- und Konzentrierungsverfahren durchgeführt, einschließlich die Verfahren der Konzentrierung durch die Verwendung einer Umkehrosmosemembran oder durch die Verdunstung durch eine Membran.
JP-A-86 35 805 offenbart ein Verfahren zur Trennung und zum Konzentrieren von Alkohol aus einer wässrigen alkoholischen Lösung durch ein Thermoverdunstungsverfahren durch die Verwendung einer hydrophoben porösen Membran. Eine wässrige Lösung wird mit einer Oberfläche einer hydrophoben porösen Membran in Kontakt gebracht, wodurch nur Alkoholdampf und Wasserdampf selektiv durch die hydrophobe poröse Membran durchgeführt werden und unter Kühlen durch Kühleinrichtungen kondensiert werden, zur Bildung einer wässrigen Alkohollösung. In einem zweiten Schritt wird diese Lösung zu einer Alkoholdestillationsapparatur gebracht.
Darüber hinaus, wenn die Fermentation kontinuierlich durchgeführt wird, akkumuliert sich das resultierende Fermentationsprodukt in dem System und fungiert als ein Fermentatioansinhibitor. Als ein Ergebnis wird es unmöglich, mit der Fermentation fortzufahren. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, ist ein kontinuierliches Fermentationsverfahren bekannt, bei dem das Fermentationsprodukt kontinuierlich von der Brühe innerhalb des Fermentors durch die Verwendung einer hydrophilen Ultrafiltrationsmembran getrennt wird.
Jedoch ist es bei der konventionellen Destillationsmethode für die Trennung und Konzentrierung einer organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt aus einer wässrigen Lösung schwierig, eine wässrige Lösung mit einer verhältnismäßig geringen Konzentration zu destillieren und zu konzentrieren. Dies ist dahingehend nachteilig, daß eine komplizierte und große Anlage erforderlich ist und daß ein großer Energieverbrauch abläuft. Bei dem reversen Osmoseverfahren ist die praktisch erreichbare Konzentration auf ein niedriges Niveau begrenzt. In dem Fall von Ethanol, beispielsweise, weist die resultierende konzentrierte Lösung eine Konzentrationsgrenze von etwa 15% auf. Dieses Konzentrationsniveau ist für praktische Zwecke unzureichend. Bei dem Verdungstungsverfahren kann Wasser selektiv durch eine Membran durchdringen, um so die resultierende Konzentration einer organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt hervorzubringen.
Demzufolge wird ein großer Energieverlust wegen der Entfernung von großen Wassermengen verursacht.
Darüber hinaus werden bei dem kontinuierlichen Fermentationsverfahren durch die Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran sowohl Wasser als auch das Fermentationsprodukt mit einem niedrigen Siedepunkt aus dem Fermentationssystem getrennt, so daß das Ausgangsmaterial für die Fermentation (wie Glucose) und die anorganischen Salze ebenfalls aus dem Fermentationssystem herausgehen. Somit muß das Fermentationsprodukt anschließend davon getrennt werden. Üblicherweise wurde der Rest, aus dem das Fermentationsprodukt getrennt wurde, verworfen. Dies ist nicht nur im Hinblick auf einen ökonomischen Gesichtspunkt nachteilig, sondern es wird ebenfalls das Problem aufgeworfen, daß das Ausgangsmaterial für die Fermentation und die anorganischen Salze dem Fermentor zugeführt werden müssen, um so den Verlust auszugleichen.
Um die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren gemäß dem Stand der Technik zu überwinden, haben die Erfinder intensive Forschungen durchgeführt und festgestellt, daß eine hydrophobe poröse Membran die Durchfuhr von Dämpfen erlaubt, aber nicht die Durchfuhr einer wässrigen Lösung in flüssiger Form, die ein organisches Material enthält, erlaubt. Auf der Grundlage dieser Feststellung hat der Erfinder ein Verfahren zum Trennen und Konzentrieren einer organischen Komponente mit einem geringen Siedepunkt aus einer wässrigen Lösung entwickelt, die organische Komponenten enthält, indem die wässrige Lösung, die organische Komponenten enthält, mit einer Oberfläche einer hydrophoben Membran in Kontakt gebracht wird und indem die Seite der porösen Membran, die der wässrigen Lösung gegenüberliegt, evakuiert wird, und dies ist in der früheren JP-A-85 39 408 offenbart. Obwohl dieses Verfahren wirksam ist, wurde festgestellt, daß es den Nachteil aufweist, daß dann, wenn die Konzentration der organischen Komponente in der wässrigen Lösung zugenommen und ein gewisses Niveau überschritten hat, die Poren der hydrophoben porösen Membran hydrophil gemacht werden. Dies verhindert eine weitere Konzentrierung, da die wässrige Lösung in der flüssigen Form nun durch die Membran durchdringen kann. Beispielsweise, wenn die organische Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt Ethanol ist, kann sie nicht auf 70% oder mehr aus dem oben beschriebenen Grund konzentriert werden.
Weiterhin sind Konzentrationsverfahren, die eine hydrophobe nicht poröse Membran verwenden, ebenfalls bekannt. Beispielsweise ist Silikongummi für die Dämpfe von organischen Komponenten mit einem niedrigen Siedepunkt (wie Ethanol und dergleichen) mehr permeabel als für Wasserdampf, und somit wird möglich gemacht, derartige organische Komponenten mit einem niedrigen Siedepunkt zu konzentrieren.
US-A-43 11 594 offenbart, organische Stoffe aus wässrigen Lösungen durch die Verwendung von hydrophoben, polymeren Membransystemen zu trennen, worin die Membranen selektiv für die neutralen organischen Komponenten der wässrigen Lösung permeabel sind. Die Membranen sind hydrophob und bestehen aus Polymermaterialen wie Polymerolefinen, fluorierten Polyolefinen oder Silikonpolymeren.
Da derartige Membranen nicht porös sind, beinhalten sie nicht die oben beschriebenen Probleme. Jedoch sind hydrophobe, nicht poröse Membranen noch dahingehend nachteilig, daß sie eine beachtlich geringere Permeabilität für Dämpfe als poröse Membranen aufweisen, und insbesondere, wenn die wässrige Lösung eine niedrige Konzentration an der organischen Komponente aufweist, ist die oben genannte Permeabilität für praktische Zwecke zu gering, da die Membran aufgrund der organischen Komponente nicht zu sehr aufquillt.
Es ist das Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur effizienten Trennung und Konzentrierung einer organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt aus einer wässrigen Lösung, die diese enthält, durch einfache Mittel anzugeben.
Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zum Trennen und zur Konzentrierung einer nützlichen organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt anzugeben, wobei das Verfahren selbst für wässrige Lösungen, die beachtliche Mengen an Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Brühen, angewandt werden kann, ohne daß irgendeine besondere Vorbehandlung davon erforderlich ist.
Es ist noch ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zum Trennen und zur Konzentrierung einer organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt anzugeben, wobei das Verfahren ermöglicht, daß eine hochkonzentrierte wässrige Lösung der organischen Komponente aus einer verhältnismäßig verdünnten wässrigen Lösung der organischen Komponente für eine lange Zeitdauer und mit einer hohen Konzentrationsrate dauerhaft erhalten wird.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zum Trennen und zur Konzentrierung einer organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt anzugeben, wobei das Verfahren eine hocheffiziente, kontinuierliche Fermentation durch selektive Entfernung des Fermentationsproduktes erlaubt, oder der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt aus der Brühe anzugeben.
Entsprechend dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Trennung und zur Konzentrierung einer organischen Komponente mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser aus einer wässrigen Lösung, die die organische Komponente enthält, angegeben, das folgende Schritte aufweist:
(1) Kontaktieren einer wässrigen Lösung, die eine organische Komponente mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser enthält, mit einer Oberfläche einer hydrophoben porösen Membran, diskontinuierliches Evakuieren der Seite der porösen Membran, die auf der anderen Seite zu der wässrigen Lösung vorhanden ist, durch alternierendes Anlegen eines Druckes und Evakuieren der entgegengesetzten Seite in vorher bestimmten Zeitintervallen, während ein inertes Gas dadurch durchfließen kann, unter Erhalt eines konzentrierten Dampfes der organischen Komponenten und Verflüssigung des Dampfes; und
(2) Kontaktieren der resultierenden konzentrierten wässrigen Lösung mit einer Oberfläche einer hydrophoben nicht porösen Membran, Evakuieren der Seite der nicht porösen Membran, die der konzentrierten wässrigen Lösung entgegengesetzt ist, unter Erhalt eines weiter konzentrierten Dampfes der organischen Komponente, und Verflüssigen des Dampfes.
Fig. 1 ist ein Fließschema, das ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht;
Fig. 2 und 3 sind schematische Schnittansichten von Trenn-Konzentrationsvorrichtungen mit porösen hohlen Fasern oder nicht porösen hohlen Fasern, die darin eingefügt sind; und
Fig. 4 ist ein Fließschema, das das Trennungs- und Konzentrierungssystem veranschaulicht, das in den später angegebenen Beispielen verwendet wird.
In einem ersten Stadium des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein konzentrierter Dampf einer organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt erhalten, indem eine wässrige Lösung, die die organische Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt enthält, mit einer Oberfläche einer hydrophoben porösen Membran in Kontakt gebracht wird und indem diskontinuierlich die Seite der hydrophoben porösen Membran evakuiert wird, die entgegengesetzt zu der wässrigen Lösung ist.
Die hydrophobe poröse Membran, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sollte vorzugsweise einen Blasenpunkt von nicht weniger als 98,066 kPa (1 kg/cm²) aufweisen und sollte mehr bevorzugt in dem Bereich von 196,133 bis 1961,33 kPa (2-20 kg/cm² ) liegen. Wenn der Blasenpunkt oberhalb der oben genannten oberen Grenze liegt, wird die Permeationsrate der organischen Komponente, die getrennt und konzentriert werden soll, unerwünschterweise gering. Wenn der Blasenpunkt niedriger ist als die oben genannte untere Grenze, neigt die wässrige Lösung in flüssiger Form dazu, im Verlauf der Zeit durch die Membran zu dringen, wenn die Seite der Membran evakuiert wird, die auf der anderen Seite der wässrigen Lösung liegt.
Für den Fall einer flachen Membran kann der Blasenpunkt entsprechend der Vorgehensweise von ASTM F316-80 bestimmt werden. In dem Fall einer Hohlfasermembran kann der Blasenpunkt wie folgt bestimmt werden: Ein Hohlfasermodul, einschließlich einem Bündel von hohlen Fasern, die in einer Schleife angeordnet sind, wird hergestellt und in Ethanol eingetaucht. Unter Verwendung eines Entlüfters wird Ethanol eingesaugt, bis die Innenseite der hohlen Fasern damit vollständig benetzt ist. Dann wird der innere Druck der hohlen Fasern in 9,807 kPa (0,1 kg/cm²) Inkrementen erhöht. Der Blasenpunkt (in kPa) wird als der Druck definiert, bei dem Blasen von nahezu allen äußeren Oberflächen der hohlen Fasern aufzutreten beginnen.
Die poröse Membran, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, weist vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 100 µm und mehr bevorzugt 20 bis 60 µm auf. Sie weist ebenfalls eine Porosität von 20 bis 80% und bevorzugt von 40 bis 75% auf. Das Material der Membran kann aus irgendeinem der verschiedenen Materialien wie Teflon , Polyolefinen und dergleichen, sein, die hydrophob sind und den oben genannten Bedingungen genügen können. Selbst eine Membran, die aus einem hydrophilen Material gebildet ist, kann verwendet werden, wenn deren Oberflächen hydrophob gemacht worden sind. Obwohl flache Membranen verwendet werden können, ist es insbesondere für den Zweck der Reduktion der Anlagengröße bevorzugt, hohle Fasern zu verwenden.
Die organische Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt und konzentriert werden kann, kann irgendein organisches Material sein, das durch die Tatsache charakterisiert ist, daß bei dem Dampf-Flüssiggleichgewicht zwischen der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt und Wasser die Dampfphase das niedrig siedende organische Material mit einer höheren Konzentration enthält als die flüssige Phase, die in dem Gleichgewicht damit steht. Typische Beispiele von solchen organischen Materialien umfassen Methanol, Ethanol, Butanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Triethylamin. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise auf die Wiedergewinnung von organischen Komponenten mit einem niedrigen Siedepunkt aus Abfallflüssigkeiten angewandt werden, die aus verschiedenen Verfahren stammen. Jedoch ist es insbesondere für die Wiedergewinnung einer organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt aus einer Brühe nützlich und insbesondere bei der Wiedergewinnung des Fermentationsproduktes effektiv, beispielswiese aus einer Ethanolfermentation oder einer Aceton-Butanol-Fermentation.
Bei der Trennung und der Konzentrierung der organischen Komponente durch Verwendung einer hydrophoben porösen Membran ist es wesentlich, die Seite der Membran diskontinuierlich zu evakuieren, die der wässrigen Lösung, die die organische Komponente enthält, gegenüberliegt (diese Seite der Membran wird nachfolgend kurz als "gegenüberliegende Seite" bezeichnet). Das verminderte Druckniveau, auf das die gegenüberliegende Seite evakuiert wird, sollte angemessenerweise so gering wie möglich sein, da es die Trennungsrate der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt erhöht. Praktisch kann jedoch das reduzierte Druckniveau auf der Grundlage des Blasenpunktes der Membran angemessen bestimmt werden. Das reduzierte Druckniveau liegt üblicherweise in dem Bereich von 13,33 Pa bis 66,65 kPa (0,1 bis 500 mmHg) und vorzugsweise in dem Bereich von 13,33 Pa bis 50,654 kPa (0,1 bis 380 mmHg).
Erfindungsgemäß wird die "gegenüberliegende Seite" alternierend bei vorherbestimmten Zeitintervallen unter Druck gesetzt und evakuiert, während ein Inertgas dadurch fließen kann.
Der Fluß des Inertgases erlaubt, daß der Dampf der organischen Komponente, der um die Membranoberfläche herum vorhanden ist, effektiv entfernt wird, was zu einer weiteren Verbesserung bei der Trennungsrate führt.
Das Inertgas, das für diesen Zweck verwendet wird, kann irgendein Gas sein, das mit der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt nicht reagiert und bevorzugte Beispiele von derartigen Gasen umfassen Luft, Stickstoffgas und Kohlendioxidgas.
Diese Handlungsweise kann eine Verminderung der Permeabilität der porösen Membran aufgrund des Verstopfens dieser Membran oder durch andere Gründe ebenso wie eine Verminderung der Konzentration der abgetrennten organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt verhindern. Demgemäß, wenn das Verfahren gemäß dieser Erfindung angewandt wird, beispielsweise für ein kontinuierliches Fermentationsverfahren, erlaubt das alternierende Anlegen von Druck und die Evakuierung eine effiziente Trennung und Konservierung des Fermentationsproduktes über eine lange Zeitperiode.
In diesem Fall kann das reduzierte Druckniveau, auf das die gegenüberliegende Seite evakuiert wird, das gleiche sein wie oben beschrieben. Der Druck, auf den die gegenüberliegende Seite gebracht wird, sollte vorzugsweise so sein, daß das Inertgas oder die Luft in der wässrigen Lösung Blasen bildet. Üblicherweise kann der Druck vorzugsweise in dem Bereich von 19,995 bis 101,308 kPa (150 bis 760 mmHg) - Maß sein, in Abhängigkeit von der Porengröße und Benetzbarkeit der Membran. Unterhalb der oben genannten unteren Grenze kann eine Verminderung der Permeabilität der Membran nicht zufriedenstellend verhindert werden. Oberhalb der oben genannten oberen Grenze kann es bei dem Anlegen des Druckes nicht erwartet werden, daß irgendeine zusätzliche Wirkung bei der Verhinderung einer Verminderung in der Permeabilität der Membran erzeugt wird. Darüber hinaus verursacht ein derartiges exzessives Anlegen von Druck unerwünschterweise eine Erhöhung der Kosten und weiterhin ist das Risiko enthalten, daß die Membran Schaden erleiden kann.
Da das organische Material mit einem niedrigen Siedepunkt während der Zeitdauer, bei der der Druck angelegt ist, nicht getrennt werden kann, sollte die Dauer des Druckanliegens vorzugsweise so kurz wie möglich sein. Wenn sie jedoch zu kurz ist, kann das Anlegen von Druck nicht zufriedenstellend effektiv bei dem Verhindern einer Verminderung in der Permeabilität der Membran sein. Somit kann die Dauer des Anlegens von Druck bei jedem Zyklus vorzugsweise in dem Bereich von 1 Sekunde bis 10 Minuten liegen. Das Zeitintervall zwischen einer Druckanlegeperiode und der nächsten kann vorzugsweise von 1 Minute bis zu 1 Stunde dauern, in Abhängigkeit von der Art der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt, der Zusammensetzung der wässrigen Lösung, der Porengröße der porösen Membran und anderen Faktoren.
Die resultierende konzentrierte Dampfmischung, die aus der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt und Wasser besteht, wird dann verflüssigt, indem sie in eine geeignete Verflüssigungseinrichtung eingebracht wird. Obwohl üblicherweise eine Kühlfalle als Verflüssigungseinrichtung verwendet wird, ist es ebenfalls möglich, einen barometrischen Kondensator zu verwenden.
Nachdem die resultierende konzentrierte wässrige Lösung der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt auf Raumtemperatur gebracht wird oder erhitzt wird, wird ein weiter konzentrierter Dampf der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt erhalten, indem die konzentrierte wässrige Lösung mit einer hydrophoben nicht porösen Membran in Kontakt gebracht wird und indem die Seite der Membran, die der konzentrierten wässrigen Lösung gegenüberliegt, in dem zweiten Sadium des Verfahrens dieser Erfindung evakuiert wird. Da die Permeationsrate von Dämpfen umgekehrt proportional zu der Dicke der Membran ist, sollte die nicht poröse Membran, die für diesen Zweck verwendet wird, vorzugsweise so dünn wie möglich sein, mit dem Vorbehalt, daß ihre Stärke und Trenneigenschaften akzeptabel sind. Praktisch sind nicht poröse Membranen mit einer Dicke von 80 µm oder weniger für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Das Material der Membran kann irgendeines von verschiedenen hydrophoben Materialien sein und typische Beispiele davon umfassen Silikongummi, Polycarbonate, Polyolefine, Polyfluoroolefine und dergleichen. Gleichermaßen wie bei der zuvor beschriebenen Membran, kann die nicht poröse Membran in der Form einer flachen Membran vorliegen, aber es ist bevorzugt, hohle Fasern zu verwenden. Der Ausdruck nicht poröse Membran, der hierin verwendet wird, bedeutet nicht notwendigerweise Membranen, die vollständig aus einem nicht porösen Material bestehen (d.h. homogene Membranen), sondern sie können ebenfalls zusammengesetzte Membranen bedeuten, die aus einer nicht porösen Membran bestehen, die mit einer stützenden oder verstärkenden porösen Membran auf einer Seite oder auf beiden Seiten versehen ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, die Seite der nicht porösen Membran zu evakuieren, die der konzentrierten wässrigen Lösung gegenüberliegt, d.h. die gegenüberliegende Seite der Membran. Ebenso bei diesem zweiten Stadium kann die resultierende weiter konzentrierte Dampfmischung aus der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt und Wasser wiedergewonnen werden, indem die gegenüberliegende Seite der Membran einfach evakuiert wird. Jedoch ist es ebenfalls möglich, die gegenüberliegende Seite der Membran zu evakuieren, während ein Inertgas dadurch als ein Trägergas für die wieder zu gewinnenden Dampfmischung durchfließen kann. Erneut erlaubt der Fluß des Inertgases, daß die Dampfmischung, die durch die Membran geleitet ist, zwangsweise aus der Membranoberfläche entfernt ist, wodurch die Wirkung entfaltet wird, daß die Trenneffizienz verbessert wird. Das Inertgas, das für diesen Zweck verwendet wird, kann das gleiche sein, wie das, das durch die gegenüberliegende Seite der porösen Membran fließen konnte. Bevorzugte Beispiele von derartigen Gasen umfassen Luft, Stickstoffgas und Kohlendioxidgas.
Das reduzierte Druckniveau, auf das die gegenüberliegende Seite evakuiert wird, sollte angemessenerweise so gering wie möglich sein, da es die Trennungsrate der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt vergrößert. Jedoch reicht es für gewöhnlich, die gegenüberliegende Seite auf einen Druck in dem Bereich von 13,33 Pa bis 50,654 kPa (0,1 bis 380 mmHg) zu evakuieren.
Auf gleiche Weise, wie zuvor in Verbindung mit dem ersten Stadium beschrieben, wird die resultierende weiter konzentrierte Dampfmischung, die die niedrig siedende organische Komponente mit einer höheren Konzentration enthält, dann verflüssigt, indem sie in eine geeignete Verflüssigungseinrichtung eingebracht wird. Erneut wird eine Kühlfalle oder ein barometrischer Kondensator als Verflüssigungseinrichtung verwendet.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren für ein kontinuierliches Fermentationsverfahren angewandt wird, indem die Brühe, die davon erhalten wird, als die wässrige Lösung, die eine organische Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt enthält, verwendet wird, kann ein Anteil der Brühe kontinuierlich aus dem Fermenter mit Hilfe einer Zubringerpumpe abgezogen werden, durch eine Trenn-Konzentrierungseinrichtung mit einer hydrophoben porösen Membran, die darin eingefügt ist, zur Trennung des Fermentationsproduktes davon geleitet werden und dann dem Fermentor erneut zugeführt werden. Bei dem kontinuierlichen Fermentationsverfahren, das mit dem Trenn- und Konzentrierungsverfahren gemäß dieser Erfindung kombiniert ist, wandern weder die anorganischen Salze noch das Ausgangsmaterial für die Fermentation durch die Membran der Trenn-Konzentrierungseinrichtung durch, so daß das Ausgangsmaterial für die Fermentation nur in einer solchen Menge zu der Brühe zugeführt werden muß, um den durch die Fermentation verbrauchten Anteil auszugleichen. In den Fällen jedoch, wenn die Abfallmaterialien, die durch die Mikroorganismen während einer lang dauernden Fermentation erzeugt sind, eine Verminderung der Fermentationsfähigkeit verursachen, ist es bevorzugt, periodisch einen Anteil (d.h. mehrere Volumenprozent) der Brühe abzuziehen und ein frisches Kulturmedium zuzuführen. Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird das Erfordernis für eine getrennte Rührvorrichtung eliminiert, da die Brühe gerührt wird, indem sie von dem Fermenter abgezogen und wieder dazugeführt wird. Anstelle der Zufuhr der Brühe zu der Trenn-Konzentrierungseinrichtung mit Hilfe einer Pumpe, kann die Trenn-Konzentrierungseinrichtung in dem Fermenter angeordnet sein, um so die Brühe mit einer Oberfläche der Membran in Kontakt zu bringen. Jedoch erfordert dies ein geeignetes Mittel zum Rühren der Brühe.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen vollständiger beschrieben, worin Fig. 1 ein Flußschema darstellt, das ein Ausführungsbeispiel entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellt, und worin die Fig. 2 und 3 schematische Schnittansichten von hohlen Fasermodulen mit hydrophoben, porösen, hohlen Fasern, oder hydrophoben nicht porösen hohlen Fasern darstellen, die darin eingefügt sind, und die für die Verwendung als Trenn-Konzentrierungseinrichtungen geeignet sind.
In diesem Ausführungsbeispiel wird eine wässrige Lösung, die eine organische Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt enthält, in einem wässrigen Lösungsbehälter 1 angeordnet. Mit Hilfe einer Zirkulierpumpe 2 wird die wässrige Lösung zu einer Trenn-Konzentrierungseinrichtung 3 für die erste Stufe durch einen Einlaß 18 für die wässrige Lösung übergebracht. Dann fließt die wässrige Lösung durch die Trenn-Konzentriereinrichtung 3 für die erste Stufe, während ein Kontakt mit den äußeren Oberflächen der porösen hohlen Fasern 17 gehalten wird. Danach wird sie aus einem Auslaß 19 für die wässrige Lösung entladen und zu dem Behälter 1 für die wässrige Lösung zurückgebracht.
Die hohlen Fasern 17 haben eine poröse Struktur, die mit kleinen Öffnungen versehen ist, aber sind von hydrophober Natur. Somit kann die wässrige Lösung, die die organische Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt enthält, nicht durch die Wand (oder poröse Membran) der hohlen Faser durchfließen, solange sie in der flüssigen Form vorliegt. Wenn die Öffnungen der hohlen Fasern evakuiert werden, verdampfen die organische Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt und Wasser innerhalb der Wandgrenzen, und die resultierenden Dämpfe fließen in die evakuierten Öffnungen der hohlen Fasern. Bei diesem Verfahren verursacht die Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtsbeziehung zwischen Wasser und der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt, daß die Dampfmischung, die in den Öffnungen der hohlen Fasern vorhanden ist, eine höhere Konzentration an der organischen Komponente als die wässrige Lösung aufweist. Wenn eine Vorrichtung, wie sie in Fig. 3 veranschaulicht ist, als Trenn-Konzentriereinrichtung verwendet wird und wenn die Öffnungen der hohlen Faser einfach evakuiert werden, kommt die resultierende Dampfmischung aus ihrem Dampfausfluß 21 heraus. Wenn eine Vorrichtung, wie sie in Fig. 2 veranschaulich ist, als die Trenn-Konzentriereinrichtung verwendet wird und wenn ein Trägergas, wie Stickstoffgas, durch die Öffnungen der hohlen Faser durch Zufuhr dieses Gases von einem Gaszylinder 12 mit Hilfe eines Flußmeters 13 und eines Trägergaseinlasses 15 und durch Ansaugen des Gases von einem Dampfauslaß 21 mit Hilfe einer Vakuumpumpe 11 geleitet wird, tritt die resultierende Dampfmischung zusammen mit dem Trägergas aus dem Dampfauslaß 21 aus. Diese Dampfmischung, die aus dem Dampfauslaß 21 heraustritt, wird in einer Kühlfalle 4, die beispielsweise auf -40ºC gekühlt worden ist, verflüssigt. Die resultierende, konzentrierte wässrige Lösung wird dann einem Zwischenbehälter 5 zugeführt.
Als nächtes wird mit Hilfe einer Zirkulierpumpe 6 die konzentrierte wässrige Lösung einer Trenn-Konzentriereinrichtung 7 für die zweite Stufe durch ihren Einlaß 18 für die wässrige Lösung zugeführt. Dann fließt die konzentrierte wässrige Lösung durch die Trenn-Konzentriereinrichtung 7 für die zweite Stufe, während sie mit den äußeren Oberflächen der hydrophoben, nicht porösen hohlen Fasern 17 in Kontakt verbleiben. Danach wird sie aus einem Auslaß 19 für die wässrige Lösung herausgelassen und dem Zwischenbehälter 5 erneut zugeführt. Wenn die Bohrungen der nicht porösen hohlen Fasern evakuiert werden, permeieren Wasser und die organische Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt durch die nicht poröse Membran und treten in die Bohrungen der hohlen Fasern ein. Da Wasser die organische Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt jedoch durch die hydrophobe nicht poröse Membran mit unterschiedlichen Raten permeieren, enthält die Dampfmischung, die in den Bohrungen der hohlen Fasern erhalten ist, die niedrig siedende organische Komponente in einer noch höheren Konzentration. Auch in der Trenn-Konzentriereinrichtung 7 für die zweite Stufe wird ein Trägergas von dem Gaszylinder 12 mit Hilfe eines Flußmeters 14 zugeführt und durch die Bohrungen der hydrophoben, nicht porösen hohlen Fasern durchgeleitet. Die Dampfmischung, die in den Bohrungen der nicht porösen hohlen Fasern erhalten wird, wird zusammen mit dem Träger mit Hilfe der Vakuumpumpe 11 angesaugt und in eine zweite Kühlfalle 8, die bei niedriger Temperatur gehalten ist, eingeführt. Somit wird die Dampfmischung verflüssigt unter Erhalt einer weiter konzentrierten wässrigen Lösung der organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt. Dieses System, das in Fig. 1 veranschaulicht ist, umfaßt weiterhin Manometer 9 und 10 zum Messen des reduzierten Druckniveaus, ein elektromagnetisches Ventil 15 zum Bewirken der Wechsel zwischen Anlegen eines Druckes und Evakuieren der Seite der hydrophoben porösen Membran, die der wässrigen Lösung gegenüberliegt, die der Trenn-Konzentriereinrichtung 3 der ersten Stufe zugeführt wird, und einen Zeitgeber 16 zum vorherigen Einstellen der Intervalle und der Zeitspannen des Druckanlegens und der Evakuierung.
Bei der Trenn-Konzentriereinrichtung 3 für die erste Stufe kann es auftreten, daß zusätzlich zu den Dämpfen flüssige Komponenten in den Bohrungen der hohlen Fasern aus dem einen oder anderen Grund austreten. In einem solchen Fall zeigt die Flüssigkeit, die in der Kühlfalle 4 wiedergewonnen ist, eine Verminderung der Konzentration der organischen Komponente mit einem niedrigeren Siedepunkt. Demgemäß ist es vorzuziehen, eine Flüssigfalle (eine Raumtemperatur- oder Wärmefalle) zwischen dem Dampfauslaß der Trenn-Konzentriereinrichtung 3 für die erste Stufe und der Kühlfalle 4 anzuordnen. Bei dem Ausführungsbeispiel, das in Fig. 1 veranschaulicht ist, werden die Bohrungen der hohlen Fasern, die in den Trenn-Konzentriereinrichtungen für die erste und die zweite Stufe eingefügt sind, mit einer einzigen Vakuumpumpe evakuiert. Jedoch können getrennte Vakuumpumpen mit den Trenn-Konzentriereinrichtungen für die erste und die zweite Stufe verbunden sein. Darüber hinaus ist nur eine Trenn-Konzentriereinrichtung für die erste Stufe in dem Ausführungsbeispiel enthalten, das in Fig. 1 veranschaulicht ist. Jedoch kann vorzugsweise irgendeine erforderliche Anzahl von Trenn-Konzentriereinrichtungen für die erste Stufe verwendet werden, die parallel angeordnet sind, in Abhängigkeit von der Kapazität der Trenn-Konzentriereinrichtung der zweiten Stufe.
Wenn es gewünscht ist, ein kontinuierliches Fermentationsverfahren durchzuführen, kann dies vollendet werden, indem ein üblicher Fermenter anstelle des Behälters 1 angeordnet ist. In diesem Fall kann die Temperatur des Fermenters von der der Trenn-Konzentriereinrichtung für die erste Stufe unterschiedlich sein vorausgesetzt, daß die Temperaturdifferenz keinen Einfluß auf die Aktivität der Hefezellen ausübt.
Das Trenn- und Konzentrierverfahren dieser Erfindung macht es möglich, leicht eine hoch konzentrierte wässrige Lösung einer organischen Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt aus einer wässrigen Lösung, die die organische Komponente in einer verhältnismäßig geringen Konzentration enthält, zu erhalten. Darüber hinaus, selbst wenn eine wässrige Lösung, die beachtliche Mengen an Verunreinigungen enthält (wie eine Brühe), als die Ausgangslösung verwendet wird, ist das resultierende Flüssigkonzentrat frei von Hefezellen, anorganischen Salzen und Ausgangsmaterialien (wie Glucose und dergleichen). Weiterhin erhöht die kombinierte Verwendung einer hydrophoben porösen Membran und einer hydrophoben nicht porösen Membran die Permeationsrate von Dämpfen und erlaubt eine effizientere Vorgehensweise im Vergleich zu dem Verdunstungsverfahren entsprechend dem Stand der Technik . Insbesondere ist die Verwendung von hohlen Fasern dahingehend vorteilhaft, daß die Ausrüstung kompakter gestaltet werden kann. In der Trenn-Konzentriereinrichtung für die erste Stufe kann darüber hinaus die Seite der Membran, die der wässrigen Lösung gegenüberliegt, alternativ bei vorherbestimmten Zeitintervallen evakuiert und ein Druck angelegt werden, um die Oberfläche der Membran zu reinigen und um die Hydrophobizität der Membran zu erhalten. Diese Technik erlaubt eine dauerhafte Durchführung über eine lange Zeitperiode und kann für das kontinuierliche Fermentationsverfahren angewandt werden.
Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls dahingehend vorteilhaft, daß organische Komponenten mit einem niedrigen Siedepunkt und die frei von anderen nicht flüchtigen Stoffen sind, effizient aus Abfallflüssigkeiten wiedergewonnen werden können, die die organischen Komponenten mit einem niedrigen Siedepunkt enthalten, beispielsweise Abfallflüssigkeiten von verschiedenen Verfahren.
Diese Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem der Vorgang in der ersten Stufe und der Vorgang in der zweiten Stufe getrennt durchgeführt wurden.
Unter Verwendung von porösen Polypropylen-Hohlfasern mit einem Blasenpunkt von 1225,83 kPa (12,5 kg/cm²) einer Luftpermeabilität von 7 x 10&sup4; Liter/m² x h . 50,66 kPa (0,5 atm), einer Porosität von 45%, einer Membrandicke von 22 µm, einem inneren Durchmesser von 200 µm und einer effektiven Länge von 160 mm, wurde eine Trenn-Konzentriereinrichtung für die erste Stufe mit der Struktur, die in Fig. 2 veranschaulicht ist, so konstruiert, daß eine effektive Oberfläche von 0,5m² erhalten wurde. Dann wurde ein Trenn- und Konzentriersystem, wie es in Fig. 4 veranschaulicht ist, zusammengebaut, indem die oben genannte Trenn-Konzentriereinrichtung für die erste Zufuhr verwendet wurde. 10 Liter einer wässrigen Lösung, die aus 10 Gew.% Ethanol und 90 Gew.% Wasser bestand, wurde in dem wässrigen Lösungsbehälter 1 angeordnet und durch die Trenn-Konzentriereinrichtung 22 zirkuliert. Die Kühlfalle 23 wurde bei einer Temperatur von -40ºC gehalten, und die Trenn-Konzentriereinrichtung wurde auf einen Druck von etwa 2,666 kPa (20 mmHg) evakuiert. Nachdem das System 2 Stunden lang unter diesen Bedingungen gearbeitet hatte, wurden 170 g einer Flüssigkeit mit einer Ethanolkonzentration von 49 Gew.% aus der Kühlflalle 23 wiedergewonnen. Eine getrennt hergestellte Flüssigkeit mit der gleichen Zusammensetzung wurde zu der wiedergewonnenen Flüssigkeit zugegeben, zur Herstellung eines Gesamtvolumens von 10 1.
Als nächstes wurde unter Verwendung von nicht porösen Silikongummi-Hohlfasern mit einer Luftpermeabilität von 15 Litern/m².h.101,325 kPa (1 atm) einer Membrandicke von 80 µm, einem inneren Durchmesser von 170 µm, einem äußeren Druchmesser von 330 µm und einer effektiven Länge von 160 mm eine Trenn-Konzentriereinrichtung für die zweite Stufe mit der Struktur, die in Fig. 2 veranschaulicht ist, so aufgebaut, daß eine effektive Oberfläche von 0,5 m² erhalten wurde. Dann wurden die Trenn-Konzentriereinrichtung für die erste Stufe, die in dem Trenn- und Konzentriersystem enthalten war, durch die oben genannte Trenn-Konzentriereinrichtung für die zweite Stufe ersetzt. Dann wurde die oben genannte Flüssigkeit mit einer Ethanolkonzentration von 49 Gew.% in dem Behälter für die wässrige Lösung angeordnet und durch die Trenn-Konzentriereinrichtung zirkuliert. Die Trenn-Konzentriereinrichtung wurde auf einen Druck von etwa 1,333 kPa (10 mmHg) evakuiert und die Kühlfalle wurde bei einer Temperatur von -40ºC gehalten. Nachdem das System 2 Stunden lang unter diesen Bedingungen gearbeitet hatte, wurden 80g der Flüssigkeit aus der Kühlfalle wiedergewonnen. Diese Flüssigkeit wies eine Ethanolkonzentration von 81 Gew.% auf.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Trenn-Konzentriereinrichtungen und der zusammengefügten Ausrüstung, wie sie bei Beispiel 1 verwendet wurden, wurde die Vorgehensweise von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 20 Gew.%ige wässrige Lösung von Ethanol anstelle der 10 Gew.%igen Lösung von Ethanol verwendet wurde. Spezifisch wurde die Konzentrierung der ersten Stufe durch Zirkulieren einer 20 Gew.% wässrigen Lösung aus Ethanol durch das System durchgeführt. Nach einem 2stündigen Vorgang wurde eine Flüssigkeit mit einer Ethanolkonzentration von 67 Gew.% erhalten. Zu dieser Lösung wurde eine getrennt hergestellte Flüssigkeit mit der gleichen Zusammensetzung zugegeben. Unter Verwendung dieser Flüssigkeit wurde der Vorgang bei der zweiten Stufe auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Somit wurde ein Flüssigkonzentrat mit einer Ethanolkonzentration von 93 Gew.% erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Trennen und Konzentrieren einer organischen Komponente mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser aus einer wässrigen Lösung, die die organische Komponente enthält, gekenzeichnet durch folgende Schritte:

(1) Kontaktieren einer wässrigen Lösung, die eine organische Komponente mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser enthält, mit einer Oberfläche einer hydrophoben porösen Membran, diskontinuierliches Evakuieren der Seite der porösen Membran, die auf der anderen Seite der wässrigen Lösung vorhanden ist, durch alternierendes Anlegen eines Druckes und Evakuieren der entgegengesetzten Seite bei vorher bestimmten Zeitintervallen, während ein inertes Gas dadurch durchfließen kann, unter Erhalt eines konzentrierten Dampfes der organischen Komponente und Verflüssigen des Dampfes; und

(2) Kontaktieren der resultierenden konzentrierten wässrigen Lösung mit einer Oberfläche einer hydrophoben nicht porösen Membran, Evakuieren der Seite der nicht porösen Membran, die der konzentrierten wässrigen Lösung gegenüberliegt, unter Erhalt eines weiter konzentrierten Dampfes der organischen Komponente und Verflüssigen des Dampfes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß die hydrophobe poröse Membran einen Blasenpunkt von nicht weniger als 98,067 kPa (1 kg/cm²) aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenzeichnet, daß die Seite der hydrophoben porösen Membran, die der wässrigen Lösung gegenüberliegt, auf einen Druck von 50,654 kPa (380 mmHg) oder weniger evakuiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenzeichnet, daß die Seite der hydrophoben porösen Membran, die der wässrigen Lösung gegenüberliegt, auf einen Manometerdruck von 19,995 kPa (150 mmHg) bis 101,308 kPa (760 mmHg) gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenzeichnet, daß der Schritt der Evakuierung der Seite der hydrophoben nicht porösen Membran, die der konzentrierten wässrigen Lösung gegenüberliegt, das Evakuieren der gegenüberliegenden Seite umfaßt, während ein Inertgas durchfließen kann.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenzeichnet, daß die Seite der hydrophoben nicht porösen Membran, die der konzentrierten wässrigen Lösung gegenüberliegt, auf einen Druck von 50,654 kPa (380 mmHg) oder weniger evakuiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenzeichnet, daß die wässrige Lösung, die eine organische Komponente mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser enthält, eine Brühe ist.