TWI748843B - 金屬離子回收系統與方法 - Google Patents
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Abstract
一種金屬離子回收系統，包括金屬溶液供應單元用以供應金屬溶液；分散液供應單元用以供應分散液，分散液包括親水相及疏水相，其中親水相包括複數個親水微胞分散於疏水相中；金屬萃取模組包括複數個管壁具有微孔洞的中空纖維膜管，各中空纖維膜管的內側係連通於金屬溶液供應單元，其外側係連通於分散液供應單元，金屬溶液中的金屬離子通過中空纖維膜管管壁的微孔洞，進入分散液的疏水相中，再由疏水相溶入親水相的親水微胞中；分散液由金屬萃取模組流出時，分散液的至少一部份進入相分離裝置中，且親水相及疏水相產生相分離，親水相中的金屬離子經處理回收。
Description
本發明係與金屬離子回收系統與方法有關；特別是指一種利用支撐式液膜的金屬離子回收系統與方法。
隨著科技的進步，各種製造業因產業的需要而出現，其中又以化工材料、半導體、機械產業在現代製造業中扮演極為重要的腳色。然而，化工材料、半導體及機械產業的製造過程多半使用金屬物質作為主體材料、鍍膜材料或催化劑，而上述金屬物質通常以貴金屬、稀土金屬、重金屬及稀有金屬為主。
在過去，因環保規範不嚴明，製造過程殘餘的金屬物質會直接排放或僅使用大量的水進行稀釋後排放，如此將造成自然環境難以恢復的嚴重汙染。舉例來說，若直接將有機汞化合物直接排放，當人類捕食水中生物時，會造成食用者神經系統的嚴重傷害；抑或，鎘係用於塗料、塑膠、電池製程常見的穩定劑，若直接排放，將汙染農地產出含鎘金屬的稻米。日本社會曾發生因鎘中毒所導致的痛痛病，而臺灣也曾發生鎘米事件，造成人民健康極大的損害。鎘的半衰期相當長，使臺灣疑似種植出鎘米的農地被依迫強制休耕，直到土壤監測在安全標準以內，方能恢復耕種。
近年來，隨著環保意識抬頭，對於各種金屬廢液相繼制定了嚴格的排放標準。因此，各類製造廠商在排放金屬廢液之前，會利用物理及/或化學方法對於金屬廢液進行再處理，且於金屬廢液中特定金屬含量及相關參數符合排放標準的條件下，再進行金屬廢液排放。
舉例來說，當以化學方法進行金屬廢液再處理時，通常係利用萃取－反萃取法回收金屬廢液中的特定金屬離子。詳言之，其利用有機溶液將金屬廢液中的金屬離子萃取至有機相中，再利用酸性水溶液作為反萃取液，將有機相中的金屬離子反萃取至酸性的水相溶液中。然而上述方法所需使用的設備及藥劑龐雜，無法及時處理一般製造業者所產出的金屬廢液。
有鑑於此，已有研發單位開發出液膜萃取技術，其設置有機相層於金屬廢液及酸性水相溶液之間，使金屬廢液中的金屬離子可通過有機相層快速地被萃取至酸性水相溶液中，以有助於快速處理一般製造業者所產出的金屬廢液。然而，上述液膜萃取技術中的有機相層與其兩側的水相層之結構並不穩定，以致當有機相層與金屬廢液之間的相介面或有機相層與酸性水溶液之間的相介面被破壞時，金屬廢液中的金屬離子恐無法轉移至酸性水溶液中，致使上述液膜萃取技術失效。
綜上可知，目前亟需一種新穎的金屬離子回收系統與方法，以改善現有技術所存在的問題及缺失。
有鑑於此，本發明之目的在於提供一種金屬離子回收系統，其藉由中空纖維膜組提供液膜萃取技術於長時間使用操作的穩定性及可靠度，同時利用自動化設備，使本發明提供的金屬離子回收系統可持續運轉，以提高金屬廢液再處理的效率，並且可使處理後的金屬廢液中的金屬離子濃度達到排放標準，進而達到科技發展與環境保護兼顧的目的。
緣以達成上述目的，本發明提供的一種金屬離子回收系統包括一金屬溶液供應單元、一分散液供應單元、一金屬萃取模組及一相分離裝置；該金屬溶液供應單元係用以供應一金屬溶液；該分散液供應單元係用以供應一分散液，該分散液包括一親水相及一疏水相，其中該親水相包括複數個親水微胞分散於該疏水相中；該金屬萃取模組包括複數個管壁具有微孔洞的中空纖維膜管，各該中空纖維膜管的內側係連通於該金屬溶液供應單元，其外側係連通於該分散液供應單元，該金屬溶液中的金屬離子係通過該些中空纖維膜管管壁的微孔洞，進入該分散液的該疏水相中；該疏水相中的金屬離子再由該疏水相溶入該親水相的該些親水微胞中；該相分離裝置係連通於該金屬萃取模組，該分散液由該金屬萃取模組流出時，該分散液的至少一部份進入該相分離裝置中，且於該相分離裝置中，該親水相及該疏水相產生相分離，該親水相中的金屬離子經處理回收。
本發明的另一目的在於提供一種金屬離子回收方法，包括至少以下步驟：
提供一金屬溶液；
提供一分散液，該分散液包括一親水相及一疏水相，其中該親水相包括複數個親水微胞分散於該疏水相中；
提供一金屬萃取模組，該金屬萃取模組包括複數個管壁具有微孔洞的中空纖維膜管，該金屬溶液係流經該些中空纖維膜管的內側，且該分散液係流經該些中空纖維膜管的外側，該金屬溶液中的金屬離子係通過該些中空纖維膜管管壁的微孔洞，進入該分散液的該疏水相中；該疏水相中的金屬離子再由該疏水相溶入該親水相的該些親水微胞中；以及
當該分散液由該金屬萃取模組流出時，該分散液的至少一部份靜置，使該親水相及該疏水相產生相分離，該親水相中的金屬離子經處理回收。
本發明之效果在於，藉由本發明所提供的金屬離子回收系統及方法，可利用中空纖維膜組提供液膜萃取技術於長時間使用操作的穩定性及可靠度，同時利用自動化設備，使本發明提供的金屬離子回收系統可持續運轉，以提高金屬廢液再處理的效率，並且可使處理後的金屬廢液中的金屬離子濃度達到排放標準，進而達到科技發展與環境保護兼顧的目的。
為能更清楚地說明本發明，茲舉較佳實施例並配合圖式詳細說明如後。請參圖1至圖3所示，圖1為本發明一較佳實施例之金屬離子回收系統1的示意圖；圖2為本發明一較佳實施例之具分散反萃取相的支撐式液膜的萃取原理示意圖；圖3為本發明一較佳實施例之中空纖維膜管32的示意圖。
在圖1中，金屬離子回收系統1包括金屬溶液供應單元10、分散液供應單元20及金屬萃取模組30。
金屬溶液供應單元10係用以供應分散液DE1，分散液DE1包括親水相HL及金屬溶液MS1，金屬溶液MS1可為金屬廢液，其包括含鈷的鹽類溶液；在本發明一較佳實施例中，含鈷的鹽類溶液包括硫酸鈷溶液、硝酸鈷溶液、醋酸鈷溶液或氯化鈷溶液。在本發明實施例中，金屬離子回收系統1可依需要進一步包括過濾裝置50，過濾裝置50設置且連通於金屬溶液供應單元10與金屬萃取模組30之間，用以過濾金屬溶液供應單元10所提供的金屬溶液MS1，避免金屬溶液MS1中的微粒阻塞金屬萃取模組30，造成金屬萃取模組30無法提供萃取-反萃取的功用。在本發明一較佳實施例中，金屬溶液MS1的pH值係小於或等於7，較佳為pH值介於3~7，更佳為pH值介於3.5~5.5，當金屬溶液MS的pH值大於7時，金屬溶液MS1中的金屬離子可能會還原形成為金屬微粒，金屬微粒會阻塞金屬萃取模組30，導致金屬萃取模組30無法提供萃取-反萃取的功用。
分散液供應單元20係用以供應分散液DE2，分散液DE2包括親水相HL及疏水相HB，其中親水相HL包括複數個親水微胞Mc分散於疏水相HB中；分散液DE的親水相HL包括一反萃取劑，例如可為酸液；在本發明一較佳實施例中，酸液包括硫酸、硝酸、醋酸或鹽酸，但不以此為限制。在本發明一較佳實施例中，酸液中的酸根離子與含鈷鹽類溶液中酸根離子相同。分散液DE的疏水相HL包括一稀釋劑及一萃取劑，該稀釋劑例如可為碳氫化合物溶劑；該萃取劑例如可為有機磷酸萃取劑。
金屬萃取模組30包括複數個管壁具有微孔洞的中空纖維膜管32；各中空纖維膜管32的內側係連通於金屬溶液供應單元10，其外側係連通於分散液供應單元20。
接著請一併參考圖2及圖3，金屬溶液MS1中的金屬離子M-ion係通過中空纖維膜管32管壁的微孔洞322，進入分散液DE的疏水相中HB。疏水相HB中的金屬離子M-ion再由疏水相HB溶入親水相HL的親水微胞中Mc。
在圖3中，中空纖維膜管32具有外徑OR介於280微米至320微米及內徑IR介於200微米至240微米；微孔洞322之孔徑d係介於0.02微米至0.04微米。根據金屬溶液MS1的處理體積而定，中空纖維膜管32的總表面積係介於0.18平方公尺至220平方公尺。在本發明一較佳實施例中，中空纖維膜管32的總表面積係介於1.0平方公尺至1.8平方公尺，可用以處理較小體積的金屬溶液MS1。在本發明另一較佳實施例中，中空纖維膜管32的總表面積係介於7.5平方公尺至8.8平方公尺，可用以處理較大體積(例如100 L至140 L)的金屬溶液MS1。
請復參考圖2，在金屬萃取模組30中，因中空纖維膜管32的組成材料屬於疏水性材料，故金屬溶液MS1及分散液DE2的疏水相HB於中空纖維膜管32的微孔洞322中產生相介面，親水相HL的親水微胞Mc則因化學性質不同而無法靠近中空纖維膜管32，藉此可避免親水微胞Mc與金屬溶液MS1接觸，以提供穩定的親水相-疏水相-親水相的萃取-反萃取結構。此外，親水微胞Mc的外徑大於中空纖維膜管32的微孔洞322的孔徑d，使親水微胞Mc無法穿過中空纖維膜管32的微孔洞322與金屬溶液MS1接觸，以提供穩定的親水相-疏水相-親水相的萃取-反萃取結構。在金屬萃取模組30中，金屬溶液MS1的壓力值係由設置且連通於金屬溶液供應單元10及金屬萃取模組30之間的輸液泵P1控制，而分散液DE2的壓力值係由設置且連通於分散液供應單元20及金屬萃取模組30之間的輸液泵P2控制，其中金屬溶液MS的壓力值大於分散液DE2的壓力值，使金屬溶液MS1中的金屬離子M-ion往分散液DE2擴散移動。值得一提的是，金屬溶液MS1於中空纖維膜管32的內側的流向係相反於分散液DE2於中空纖維膜管32的外側的流向，藉以使金屬溶液MS1與分散液DE2之間產生更大的壓力差，如圖2所示。在本發明一較佳實施例中，金屬溶液MS1經過金屬萃取模組30處理後，金屬溶液MS1中金屬離子的濃度小於或等於20 ppb。
接著請復參考圖1，於重複進行萃取及反萃取步驟後，分散液供應單元20進行靜置分層步驟，使分散液供應單元20內分散液DE2的親水相HL及疏水相HB產生相分離，並且將親水相HL單獨移出，成為具有高濃度的濃縮金屬溶液MS2。在本發明一較佳實施例中，分散液供應單元20的分散液DE2係靜置至少5分鐘。在本發明一較佳實施例中，在分散液供應單元20的分散液DE2中，親水相HL中金屬離子的濃度大於或等於2000 ppm。在本發明一較佳實施例中，具有高濃度的濃縮金屬溶液MS2中的金屬離子經處理回收的方法包括濃縮法或還原法，其中濃縮法係將金屬溶液MS2除水使金屬溶液MS2中的金屬鹽濃縮析出；還原法係將金屬溶液MS2中的金屬離子還原析出。
請參圖4所示，圖4為本發明一較佳實施例之金屬離子回收方法的流程圖。金屬離子回收方法包括至少以下步驟：
步驟S01，提供包含金屬溶液MS1的分散液DE1；
步驟S02，提供萃取/反萃取分散液DE2，萃取/反萃取分散液DE2包括親水相HL及疏水相HB，其中親水相HL包括複數個親水微胞Mc分散於疏水相HB中；
步驟S03，提供金屬萃取模組30，金屬萃取模組30包括複數個管壁具有微孔洞322的中空纖維膜管32，金屬溶液MS1係流經中空纖維膜管32的內側，且萃取/反萃取分散液DE2係流經中空纖維膜管32的外側，金屬溶液MS1中的金屬離子M-ion係通過中空纖維膜管32管壁的微孔洞322，進入萃取/反萃取分散液DE2的疏水相HB中；疏水相HB中的金屬離子M-ion再由疏水相HB溶入親水相HL的親水微胞Mc中；
步驟S04，當萃取/反萃取分散液DE2由金屬萃取模組30流出時，萃取/反萃取分散液DE2的至少一部份靜置，使親水相HL及疏水相HB產生相分離，親水相HL中的金屬離子經處理回收。
在步驟S01中，金屬溶液MS1包括含鈷的鹽類溶液，其中含鈷的鹽類溶液包括硫酸鈷溶液、硝酸鈷溶液、醋酸鈷溶液或氯化鈷溶液。在本發明實施例中，在提供的金屬溶液MS1至金屬萃取模組30之前，先過濾金屬溶液MS1，避免金屬溶液MS1中的微粒阻塞金屬萃取模組30，造成金屬萃取模組30無法提供萃取-反萃取的功用。在本發明一較佳實施例中，金屬溶液MS1的pH值係小於或等於7，較佳為pH值介於5~7，當金屬溶液MS1的pH值大於7時，金屬溶液MS中的金屬離子可能會還原形成為金屬微粒，金屬微粒會阻塞金屬萃取模組30，導致金屬萃取模組30無法提供萃取-反萃取的功用。在本發明一較佳實施例中，當金屬溶液MS1中的金屬離子M-ion已與其他有機螯合劑形成金屬螯合體時，必須在提供的金屬溶液MS1至金屬萃取模組30之前，先對於金屬溶液MS1進行破螯合反應，使金屬螯合體中的金屬離子與有機螯合劑分離，形成自由態的金屬離子，藉以提高萃取-反萃取的效率。在步驟S01中，可利用破螯合劑先對於金屬溶液MS1進行破螯合反應，使金屬螯合體中的金屬離子與有機螯合劑分離，形成自由態的金屬離子，藉以提高萃取-反萃取的效率。在本發明實施例中，破螯合劑的濃度為金屬溶液MS1的150~250倍，較佳為170~230倍。舉例來說，破螯合劑例如可為過氧化氫(H
2O
2)、臭氧、氯化鐵或其組合，且過氧化氫(H
2O
2)的濃度為含鈷溶液的鈷離子濃度的150~250倍，較佳為170~230倍。
在步驟S02中，萃取/反萃取分散液DE2的親水相包括一反萃取劑，例如可為酸液；在本發明一較佳實施例中，酸液包括硫酸、硝酸、醋酸或鹽酸，但不以此為限制。在本發明一較佳實施例中，酸液中的酸根離子與含鈷鹽類溶液中酸根離子相同。分散液DE2的疏水相HL包括一稀釋劑及一萃取劑，該稀釋劑例如可為碳氫化合物溶劑；該萃取劑例如可為有機磷酸萃取劑。在本發明一較佳實施例中，碳氫化合物溶劑為9個碳至15個碳的烷類，例如可為壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、前述烷類的異構物或相同碳數的支鏈異構物。舉例來說，正癸烷(n-decane)、正十一烷(n-undecane)、正十二烷(n-dodecane)、正十三烷(n-tridecane)、正十四烷(n-tetradecane)、異癸烷(isodecane)、異十一烷(isoundecane)、異十二烷(isododecane)、異十三烷(isotridecane)、異十四烷(isotetradecane)、異烷烴溶劑(isoparaffinic hydrocarbon solvent)或其組合皆可做為本案實施例的碳氫化合物溶劑，但不以此為限制。在本發明實施例中，異烷烴溶劑(isoparaffinic hydrocarbon solvent較佳為Isopar L FLUID，其可顯著提升鈷離子的萃取移除率。
有機磷酸萃取劑包括具有烷基的磷酸；具有烷基的磷酸具有5個碳至27個碳。具有烷基的磷酸包括二烷基磷酸、烷基苯亞磷酸或其組合。在本發明一較佳實施例中，二烷基磷酸(dialkyl phosphoric acids)包括二(2-乙基己基)磷酸[di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid(D2EHPA)]、二(2-丁基辛基)磷酸[di(2-butyl-octyl)phosphoric acid]、二(2-己基癸基)磷酸[di(2-hexyl-decyl)phosphoric acid]、二(2-辛基癸基/2-己基十二烷基)磷酸[di(2-octyl-decyl/2-hexyl-dodecyl)phosphoric acid]、二(2-辛基-十二烷基)磷酸[di(2-octyl-dodecyl)phosphoric acid]、二(己基)磷酸[di(hexyl)phosphoric acid]、二(庚基)磷酸[di(heptyl)phosphoric acid]、二(辛基)磷酸[di(octyl)phosphoric acid]、二(壬基)磷酸[di(nonyl)phosphoric acid]、二(癸基)磷酸[di(decyl)phosphoric acid]、二(十一烷基)磷酸[di(undecyl)phosphoric acid]、二(十二烷基)磷酸[di(dodecyl)phosphoric acid]、二(十三烷基)磷酸[di(tridecyl)phosphoric acid]、二(十四烷基)磷酸[di(tetradecyl)phosphoric acid]、二(十五烷基)磷酸[di(pentadecyl)phosphoric acid]、二(十六烷基)磷酸[di(hexadecyl)phosphoric acid]、二(十七烷基)磷酸[di(heptadecyl)phosphoric acid]、二(十八烷基)磷酸[di(octadecyl)phosphoric acid]、二(十九烷基)磷酸[di(nonadecyl)phosphoric acid]、二(二十烷基)磷酸[di(decadecyl)phosphoric acid]、二(二十一烷基)磷酸[di(undecadecyl)phosphoric acid]、二(二十二烷基)磷酸[di(dodecadecyl)phosphoric acid]、二(二十三烷基)磷酸[di(tridecadecyl)phosphoric acid]、二(二十四烷基)磷酸[di(tetrdecadecyl)phosphoric acid]、二(二十五烷基)磷酸[di(pentadadecyl)phosphoric acid]、二(二十六烷基)磷酸[di(hexadecadecyl)phosphoric acid]。較佳者，其可為二(2-乙基己基)磷酸[di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid(D2EHPA)]。烷基苯亞磷酸包括(2-丁基-1-辛基)苯亞磷酸[2-butyl-l-octyl phenylphosphonic acid(BOPPA)]、(2-己基-1-癸基)苯亞磷酸(2-hexyl-l-decyl phenylphosphonic acid)、(2-辛基-1-癸基/2-己基-1-十二烷基)苯亞磷酸(2-octyl-l-decyl/2-hexyl-1-dodecyl phenylphosphonic acid)、(2-辛基-1-十二烷基)苯亞磷酸(2-octyl-1-dodecyl phenylphosphonic acid)、己基苯亞磷酸(hexyl phenylphosphonic acid)、庚基苯亞磷酸(heptyl phenylphosphonic acid)、辛基苯亞磷酸(octyl phenylphosphonic acid)、壬基苯亞磷酸(nonyl phenylphosphonic acid)、癸基苯亞磷酸(decyl phenylphosphonic acid)、十一烷基苯亞磷酸(undecyl phenylphosphonic acid)、十二烷基苯亞磷酸(dodecyl phenylphosphonic acid)、十三烷基苯亞磷酸(tridecyl phenylphosphonic acid)、十四烷基苯亞磷酸(tetradecyl phenylphosphonic acid)、十五烷基苯亞磷酸(pentadecylphenylphosphonic acid)、十六烷基苯亞磷酸(hexadecyl phenylphosphonic acid)、十七烷基苯亞磷酸(heptadecylphenylphosphonic acid)、十八烷基苯亞磷酸(octadecyl phenylphosphonic acid)、十九烷基苯亞磷酸(nonadecylphenylphosphonic acid)、二十烷基苯亞磷酸(decadecylphenylphosphonic acid)、二十一烷基苯亞磷酸(undecadecylphenylphosphonic acid)、二十二烷基苯亞磷酸(dodecadecylphenylphosphonic acid)、二十三烷基苯亞磷酸(tridecadecylphenylphosphonic acid)、二十四烷基苯亞磷酸(tetrdecadecylphenylphosphonic acid)、二十五烷基苯亞磷酸(pentadadecylphenylphosphonic acid)、二十六烷基苯亞磷酸(hexadecadecylphenylphosphonic acid)。其中，較佳者為(2-丁基-l-辛基)苯亞磷酸[2-butyl-1-octyl phenylphosphonic acid(BOPPA)]或磷酸雙-(2-乙己酯) (Bis(2-ethylhexyl)phosphate)，但不以此為限制，其可顯著提升鈷離子的萃取移除率。
在步驟S03中，中空纖維膜管32之組成材料包括聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚碸(polysulfone)、聚醚碸(polyethersulfone)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯胺(polyamide)、聚亞醯胺(polyimide)、聚芳醯胺(polyaramide)或其組合，但不以此為限制。中空纖維膜管32具有外徑OR介於280微米至320微米及內徑IR介於200微米至240微米；微孔洞322之孔徑d係介於0.02微米至0.04微米。根據金屬溶液MS1的處理體積而定，中空纖維膜管32的總表面積係介於0.18平方公尺至220平方公尺。在本發明一較佳實施例中，中空纖維膜管32的總表面積係介於1.0平方公尺至1.8平方公尺，可用以處理較小體積的金屬溶液MS1。在本發明另一較佳實施例中，中空纖維膜管32的總表面積係介於7.5平方公尺至8.8平方公尺，可用以處理較大體積(例如100 L至140 L)的金屬溶液MS1。
在金屬萃取模組30中，因中空纖維膜管32的組成材料屬於疏水性材料，故金屬溶液MS1及萃取/反萃取分散液DE2的疏水相HB於中空纖維膜管32的微孔洞322中產生相介面，親水相HL的親水微胞Mc則因化學性質不同而無法靠近中空纖維膜管32，藉此可避免親水微胞Mc與金屬溶液MS1接觸，以提供穩定的親水相-疏水相-親水相的萃取-反萃取結構。此外，親水微胞Mc的外徑大於中空纖維膜管32的微孔洞322的孔徑d，使親水微胞Mc無法穿過中空纖維膜管32的微孔洞322與金屬溶液MS1接觸，以提供穩定的親水相-疏水相-親水相的萃取-反萃取結構。在金屬萃取模組30中，金屬溶液MS1的壓力值大於萃取/反萃取分散液DE2的壓力值，使金屬溶液MS1中的金屬離子M-ion往萃取/反萃取分散液DE2擴散移動。值得一提的是，金屬溶液MS1於中空纖維膜管32的內側的流向係相反於萃取/反萃取分散液DE2於中空纖維膜管32的外側的流向，藉以使金屬溶液MS1與萃取/反萃取分散液DE2之間產生更大的壓力差，如圖2所示。在本發明一較佳實施例中，金屬溶液MS1經過金屬萃取模組30處理後，金屬溶液MS1中金屬離子的濃度小於或等於20 ppb。
在步驟S04中，萃取/反萃取分散液DE2由金屬萃取模組30流出且靜置後，親水相HL及疏水相HB產生相分離，親水相HL中的金屬離子可經處理回收。在本發明一較佳實施例中，步驟S04中的親水相HL中金屬離子的濃度大於或等於2000 ppm。在本發明一較佳實施例中，親水相HL中的金屬離子經處理回收的方法包括濃縮法或還原法，其中濃縮法係將親水相HL除水使親水相HL中的金屬鹽濃縮析出；還原法係將親水相HL中的金屬離子還原析出。
分散液DE2的親水相HL與疏水相HB的比例測試
分散液DE2的親水相HL作為反萃取劑使用，反萃取劑為硫酸，而硫酸的濃度為1M、2M及3M。分散液DE2的疏水相HL包括稀釋劑及萃取劑，該稀釋劑為異烷烴溶劑(isopar
®L)；該萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸[di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid(D2EHPA)]。於一些實施例中，上述萃取劑及稀釋劑的搭配比例可以選用介於0.5:9.5至3:7之間，例如前述的搭配比例可以是0.5:9.5，或者1:9，或者1.5:8.5，或者2:8，或者2.5:7.5。於後茲以搭配比例為1:9以及2:8為例進行含鈷溶液的萃取測試，測試結果如下表一所列及圖5所示。
表一
| 萃取劑 | 稀釋劑 | 萃取時間/ 含鈷溶液的鈷離子濃度 (ppm) | |||||
| 原液 (0min) | 60min | 90min | 120min | 150min | |||
| 比例1 | 1 | 9 | 1430 | 156.2 | 159.7 | 98.73 | 4.669 |
| 比例2 | 2 | 8 | 1430 | 0.438 | - | - | - |
由表一及圖5的測試結果可知，當萃取劑與稀釋劑的比例為1:9(比例1)時，在萃取150分鐘時，含鈷溶液的鈷離子濃度為4.669ppm，而此時含鈷溶液中的鈷離子已無法進一步移除。當萃取劑與稀釋劑的比例調整為2:8(比例2)時，在萃取60分鐘時，含鈷溶液的鈷離子濃度即可達0.438ppm。由此顯見，比例2對於含鈷溶液的鈷離子萃取效果顯著優於比例1。因此，較佳者，萃取劑及稀釋劑的搭配比例係介於0.176(約為1.5:8.5)至0.333(約為2.5:7.5)之間。
表二
| 反萃取劑 濃度 | 反萃取後的鈷離子濃縮濃度 (ppm) | |
| 反萃取時間0分鐘 | 反萃取時間60分鐘 | |
| 1M | 0 | 550 |
| 2M | 0 | 891 |
| 3M | 0 | 620 |
在萃取液與稀釋劑的比例固定的條件下，相較於反萃取劑(硫酸)的濃度為1M及3M，當反萃取劑(硫酸)的濃度為2M時，其反萃取出的鈷離子濃縮濃度最高，即具有最佳的反萃取效率，如表二及圖6的測試結果所示。
破螯合劑對於金屬溶液MS的回收效果測試
一般來說，經由上述萃取條件經20分鐘萃取後，含鈷溶液的鈷離子濃度達20ppm，但隨後的移除速率極低，在經過3小時的萃取，含鈷溶液的鈷離子濃度為19ppm，此含鈷溶液的鈷離子濃度無法符合部分產業的回收標準(例如2ppm)。
有鑑於此，可利用破螯合劑先對於金屬溶液MS1進行破螯合反應，使金屬螯合體中的金屬離子與有機螯合劑分離，形成自由態的金屬離子，藉以提高萃取-反萃取的效率，如下表三所示。在本發明實施例中，破螯合劑的濃度為金屬溶液MS1的150~250倍，較佳為170~230倍。舉例來說，破螯合劑例如可為過氧化氫(H
2O
2)，且過氧化氫(H
2O
2)的濃度為含鈷溶液的鈷離子濃度的150~250倍，較佳為170~230倍。
表三
| 含鈷溶液的鈷離子濃度 | 破螯合劑(H 2O 2) | 萃取時間 | |||
| 5分鐘 | 20分鐘 | 3小時 | |||
| 實驗組 | 236 ppm | 4.7 v/v% | 1 ppm | - | - |
| 對照組 | 236 ppm | 無 | - | 20 ppm | 19 ppm |
經由加入破螯合劑，破壞螯合測試後可在5~6分鐘內達到99%的總去除率，使含鈷溶液的鈷離子濃度剩餘約0.5~1ppm，以能符合部分產業的含鈷溶液的回收標準 (例如2ppm)。然而，若特定產業的含鈷溶液的回收標準為20 ppb時，則上述實驗組的最終鈷離子濃度仍不符合回收標準。
含鈷溶液的破螯合加UV照射測試
利用破螯合劑先對於金屬溶液MS1進行破螯合反應，同時照射紫外光(UV)，使金屬螯合體中的金屬離子與有機螯合劑分離，形成自由態的金屬離子，測試結果如下表四所列。其中，破螯合劑為過氧化氫，金屬離子為鈷離子，UV光的波長範圍為280 nm~100 nm。
表四
| 對照組 | 燒杯萃取測試 | 支撐式液膜萃取測試 | |
| 原始鈷離子濃度 | 16000 ppb | 3229ppb | 2685ppb |
| 含鈷溶液體積 | 800 ml | 100mL | 1000mL |
| 萃取時間 | 180 min (僅加入破螯合劑，無UV照射) | 180分鐘(加入破螯合劑及UV照射) | |
| 萃取後含鈷溶液的鈷離子濃度 | 500 ppb~1000 ppb | 17.7ppb (＜20ppb) | 2.72ppb (＜20ppb) |
| 去除率 | 96.8%~93.75% | 99.4% | 99.9% |
以支撐式液膜萃取測試為例說明，含鈷溶液的原始鈷離子濃度約為2685 ppb，經過約15分鐘的操作後，含鈷溶液的鈷離子濃度已低於26.8ppb；再持續15分鐘(共30分鐘的萃取時間)即可達到7.5ppb，此時鈷離子濃度已低於20µg/L的回收標準；若繼續萃取供180分鐘，則鈷離子濃度可減少至2.72ppb。同時，在燒杯萃取測試中，經過180分鐘的萃取時間，可使含鈷溶液由原始鈷離子濃度約3229 ppb減少至17.7ppb，同樣低於20µg/L的回收標準。由此可知，相較於單純使用破螯合劑(如表三的實驗組)，利用破螯合劑及UV照射步驟，可顯著提升金屬離子的萃取效率，如表四所示。
低濃度螯合鈷測試
取含有低濃度螯合鈷的原液進行分次萃取及反萃取；其中含有低濃度螯合鈷的原液的鈷離子濃度為4.072 ppm。在不同萃取次數及反萃取次數的條件下，原液中鈷離子濃度及反萃取出的鈷離子濃縮濃度如下表五所列及圖7所示。
表五
| 原液中的鈷離子濃度 (ppm) | 反萃取出的鈷離子濃縮濃度 (ppm) | ||||||
| 原液 | 萃取 1次 | 萃取 2次 | 萃取 3次 | 萃取 4次 | 反萃取 1次 | 反萃取 2次 | 反萃取 3次 |
| 4.072 | 2.28 | 1.15 | 0.555 | 0.015 | 1.3 | 5.564 | 7.8 |
在表五及圖7中，隨著萃取次數增加，原液中鈷離子濃度越低；且隨著反萃取次數增加，反萃取出的鈷離子濃縮濃度越高。
不同萃取條件對於鈷離子萃取效率的影響
針對相同含鈷原液，測試在不同萃取條件，對於鈷離子萃取效率的影響。實驗組一為原液；實驗組二為加入破螯合劑1 (氯化鐵,180min)；實驗組三為調整原液pH值(pH維持9-10)會有沉澱物)；實驗組四為照射UV光(240 min)；實驗組五為加入破螯合劑2(UV+H2O2,180min)。以上各實驗組在不同時間點下的鈷離子濃度係如下表六所列及圖8所示。
表六
| 鈷離子濃度 (ppm) | |||||||||
| 取樣時間(min) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 20 | 30 | 60 |
| 實驗組一 | 16 | 14.1 | 12.3 | 12 | 10.9 | 10.3 | 8.2 | 7.6 | 6.1 |
| 取樣時間(min) | 0 | 2 | 6 | 10 | 15 | 20 | 40 | 60 | 120 |
| 實驗組二 | 16 | 12.8 | 7.65 | 6.1 | 4.9 | 3.4 | 3.1 | 3 | 2.7 |
| 取樣時間(min) | 0 | 2 | 10 | 15 | 20 | 30 | 50 | 60 | 120 |
| 實驗組三 | 16 | 7.5 | 5.8 | 4.8 | 3.3 | 2.9 | 2.7 | 2.6 | 2.45 |
| 取樣時間(min) | 0 | 6 | 10 | 12 | 14 | 17 | 25 | 30 | 60 |
| 實驗組四 | 16 | 2.9 | 2.75 | 2.66 | 2.6 | 2.56 | 2.5 | 2.4 | 2.2 |
| 取樣時間(min) | 0 | 1 | 3 | 5 | 6 | ||||
| 實驗組五 | 16 | 6.4 | 2.54 | 0.6 | 0.1 |
由表六及圖8可知，相較於實驗組一，實驗組二至實驗組五的鈷離子萃取效率均較佳，而實驗組二及實驗組三具有類似的鈷離子萃取效率。在實驗組一至實驗組五中，實驗組五的鈷離子萃取效率最佳，在6分鐘時，其鈷離子濃度即可減少至0.1ppm。
承上述不同萃取條件對於鈷離子萃取效率的影響，針對相同含鈷原液，測試在不同萃取條件，對於鈷離子反萃取回收效率的影響。實驗組一為原液；實驗組二為加入破螯合劑1 (氯化鐵,180min)；實驗組三為調整原液pH值(pH維持9-10)會有沉澱物)；實驗組四為照射UV光(240 min)；實驗組五為加入破螯合劑2(UV+H2O2,180min)。以上各實驗組在不同時間點下的鈷離子濃度係如下表七所列及圖9所示。
表七
| 鈷離子反萃取濃縮濃度 (ppm) | |||||||
| 取樣時間(min) | 0 | 2.5 | 15 | 20 | 30 | 60 | |
| 實驗組一 | 0 | 11.2 | 18.9 | 21.2 | 22.9 | 29.8 | |
| 取樣時間(min) | 0 | 2.5 | 15 | 30 | 60 | 90 | 120 |
| 實驗組二 | 0 | 12.1 | 30.2 | 39.3 | 42.1 | 44.3 | 50.1 |
| 取樣時間(min) | 0 | 2.5 | 15 | 30 | 60 | 90 | 120 |
| 實驗組三 | 0 | 11.5 | 29.6 | 38.4 | 41.5 | 44.6 | 51.5 |
| 取樣時間(min) | 0 | 10 | 20 | 30 | 42.5 | 60 | |
| 實驗組四 | 0 | 75.4 | 79.6 | 80.3 | 81.9 | 83 | |
| 取樣時間(min) | 0 | 2.5 | 20 | 25 | 60 | ||
| 實驗組五 | 0 | 42.1 | 62.3 | 63 | 69.8 |
由表七及圖9可知，相較於實驗組一，實驗組二至實驗組五的鈷離子反萃取效率均較佳，而實驗組二及實驗組三具有類似的鈷離子反萃取效率。在實驗組一至實驗組五中，實驗組四的鈷離子萃取效率最佳，在10分鐘時，其鈷離子反萃取濃縮濃度即可增加至75.4ppm。
在本發明實施例中，親水相中的鈷離子可經由電解回收，而不同電解時間對於鈷離子電解回收效率產生影響，各實驗組分別為電解時間0小時、2小時、6小時及9小時。以上各實驗組在不同電解時間下的鈷離子濃度係如下表八所列及圖10所示。圖10為不同電解時間對鈷離子電解回收效率的折線圖，其中橫軸為電解時間；縱軸為鈷離子濃度。
表八
| 電解時間(小時) | 鈷離子濃度 (ppm) | 每小時回收率 |
| 0 | 2652 | 0% |
| 2 | 2477 | 3.3% |
| 6 | 1279 | 12.1% |
| 9 | 1080 | 5.2% |
由表八及圖10可知，電解時間為6小時，鈷離子每小時回收率可達12.1%，且具有較佳的回收效率，其鈷離子濃度可由電解時間2小時的2477 ppm驟降至1279 ppm。
接著請參考表九，經電解後的鈷金屬進行酸化檢測其純度可達99.6%；檢測方式係以國際標準採多元素檢測後進行雜質總量計算再進行扣除，其所得的值為特定金屬的實際純度。
表九係經電解後的鈷金屬Co的純度測定，國際標準採多元素檢測法(例如感應耦合電漿法ICP)，其不會檢測鈷金屬Co本身的濃度，而是偵測其他雜質元素以反推鈷離子的純度。利用感應耦合電漿法ICP測定金屬離子濃度是以積分方式計算，因此若某金屬離子為無含量或極低濃度時，則該金屬離子的分析結果可能會產生負值。
表九
| 多元素檢測 | |||
| 分析項目 | mg/L | 分析項目 | mg/L |
| Pt | -0.023 | As | -6.431 |
| Ag | -0.29 | Pb | 0.176 |
| Pd | -3.067 | Cr | 1.043 |
| Cu | 6.546 | Cd | -1.24 |
| Ti | 44.64 | Ca | 295.5 |
| Ni | 0.511 | Mg | 0.492 |
| Al | 0.733 | K | 41.58 |
| Si | 0.962 | Bi | -3.665 |
| Fe | 9.677 | Mn | 1.301 |
| Sn | 0.069 | Bi | 6.405 |
| Zn | 0.792 | Ge | 3.977 |
| Total: 0.3996g/L |
藉由本發明所提供的金屬離子回收系統及方法，可利用中空纖維膜組提供液膜萃取技術於長時間使用操作的穩定性及可靠度，同時利用自動化設備，使本發明提供的金屬離子回收系統可持續運轉，以提高金屬廢液再處理的效率，並且可使處理後的金屬廢液中的金屬離子濃度達到排放標準，進而達到科技發展與環境保護兼顧的目的。
以上所述僅為本發明較佳可行實施例而已，舉凡應用本發明說明書及申請專利範圍所為之等效變化，理應包含在本發明之專利範圍內。
［本發明］
1:金屬離子回收系統
10:金屬溶液供應單元
20:分散液供應單元
30:金屬萃取模組
32:中空纖維膜管
322:微孔洞
50:過濾裝置
DE1,DE2:分散液
HL:親水相
HB:疏水相
Mc:親水微胞
M-ion:金屬離子
MS1,MS2:金屬溶液
OR:外徑
IR:內徑
d:孔徑
P1,P2:輸液泵
S01,S02,S03,S04:步驟
圖1為本發明一較佳實施例之金屬離子回收系統的示意圖。
圖2為本發明一較佳實施例之具分散反萃取相的支撐式液膜的萃取原理示意圖。
圖3為本發明一較佳實施例之中空纖維膜管的示意圖。
圖4為本發明一較佳實施例之金屬離子回收方法的流程圖。
圖5為含鈷溶液的萃取測試結果折線圖，其中橫軸為萃取時間；縱軸為含鈷溶液的鈷離子濃度。
圖6為反萃取劑濃度對於鈷離子反萃取效率的折線圖，其中橫軸為反萃取取樣時間；縱軸為反萃取後的鈷離子濃縮濃度。
圖7為低濃度螯合鈷測試的折線圖，其中橫軸為萃取或反萃取次數；縱軸為原液中的鈷離子濃縮濃度或反萃取出的鈷離子濃縮濃度。
圖8為不同萃取條件影響鈷離子萃取效率的折線圖，其中橫軸為萃取時間；縱軸為鈷離子濃度。
圖9為不同萃取條件影響鈷離子反萃取回收效率的折線圖，其中橫軸為反萃取取樣時間；縱軸為鈷離子反萃取濃縮濃度。
圖10為不同電解時間對鈷離子電解回收效率的折線圖，其中橫軸為電解時間；縱軸為鈷離子濃度。
1:金屬離子回收系統
10:金屬溶液供應單元
20:分散液供應單元
30:金屬萃取模組
32:中空纖維膜管
50:過濾裝置
DE1,DE2:分散液
HL:親水相
HB:疏水相
Mc:親水微胞
MS1,MS2:金屬溶液
P1,P2:輸液泵
Claims (21)
- 一種金屬離子回收系統，包括： 一金屬溶液供應單元，用以供應一金屬溶液； 一分散液供應單元，用以供應一分散液，該分散液包括一親水相及一疏水相，其中該親水相包括複數個親水微胞分散於該疏水相中； 一金屬萃取模組，包括複數個管壁具有微孔洞的中空纖維膜管，各該中空纖維膜管的內側係連通於該金屬溶液供應單元，其外側係連通於該分散液供應單元，該金屬溶液中的金屬離子係通過該些中空纖維膜管管壁的微孔洞，進入該分散液的該疏水相中；該疏水相中的金屬離子再由該疏水相溶入該親水相的該些親水微胞中；以及 一相分離裝置，連通於該金屬萃取模組，該分散液由該金屬萃取模組流出時，該分散液的至少一部份進入該相分離裝置中，且於該相分離裝置中，該親水相及該疏水相產生相分離，該親水相中的金屬離子經處理回收。
- 如請求項1所述之金屬離子回收系統，其中該金屬溶液包括含鈷的鹽類溶液。
- 如請求項2所述之金屬離子回收系統，其中該分散液的該親水相包括一酸液。
- 如請求項1所述之金屬離子回收系統，其中該分散液的該疏水相包括一碳氫化合物溶劑及一有機磷酸萃取劑。
- 如請求項1所述之金屬離子回收系統，其中該些中空纖維膜管具有一外徑介於280微米至320微米及一內徑介於200微米至240微米；微孔洞之孔徑係介於0.02微米至0.04微米。
- 如請求項1所述之金屬離子回收系統，其中該金屬溶液的pH值係小於或等於7。
- 如請求項1所述之金屬離子回收系統，其中該金屬溶液供應單元包括對於該金屬溶液進行一破螯合反應，使該金屬溶液中的金屬離子與有機螯合劑分離，形成自由態的金屬離子。
- 如請求項7所述之金屬離子回收系統，其中該破螯合反應包括在該金屬溶液中加入破螯合劑以及利用紫外光照射該金屬溶液；該破螯合反應所使用的破螯合劑包括過氧化氫、臭氧、氯化鐵或其組合。
- 如請求項8所述之金屬離子回收系統，其中該破螯合劑的濃度為該金屬溶液的金屬離子濃度的150~250倍。
- 如請求項1所述之金屬離子回收系統，其中該親水相中的金屬離子經處理回收係將該親水相中的金屬離子經由電解回收。
- 一種金屬離子回收方法，包括： 提供一金屬溶液； 提供一分散液，該分散液包括一親水相及一疏水相，其中該親水相包括複數個親水微胞分散於該疏水相中； 提供一金屬萃取模組，該金屬萃取模組包括複數個管壁具有微孔洞的中空纖維膜管，該金屬溶液係流經該些中空纖維膜管的內側，且該分散液係流經該些中空纖維膜管的外側，該金屬溶液中的金屬離子係通過該些中空纖維膜管管壁的微孔洞，進入該分散液的該疏水相中；該疏水相中的金屬離子再由該疏水相溶入該親水相的該些親水微胞中；以及 當該分散液由該金屬萃取模組流出時，該分散液的至少一部份靜置，使該親水相及該疏水相產生相分離，該親水相中的金屬離子經處理回收。
- 如請求項11所述之金屬離子回收方法，其中該金屬溶液包括含鈷的鹽類溶液。
- 如請求項12所述之金屬離子回收方法，其中該分散液的該親水相包括一酸液。
- 如請求項11所述之金屬離子回收方法，其中該分散液的該疏水相包括一碳氫化合物溶劑及一有機磷酸萃取劑。
- 如請求項11所述之金屬離子回收方法，其中該些中空纖維膜管具有一外徑介於280微米至320微米、一內徑介於200微米至240微米；微孔洞之孔徑係介於0.02微米至0.04微米。
- 如請求項11所述之金屬離子回收方法，其中該金屬溶液的pH值係小於或等於7。
- 如請求項11所述之金屬離子回收方法，其中提供該金屬溶液的步驟包括對於該金屬溶液進行一破螯合反應，使該金屬溶液中的金屬離子與有機螯合劑分離，形成自由態的金屬離子。
- 如請求項17所述之金屬離子回收方法，其中該破螯合反應所使用的破螯合劑包括過氧化氫、臭氧、氯化鐵或其組合。
- 如請求項18所述之金屬離子回收方法，其中該破螯合劑的濃度為該金屬溶液的金屬離子濃度的150~250倍。
- 如請求項18所述之金屬離子回收方法，其中該破螯合反應包括在該金屬溶液中加入破螯合劑以及利用紫外光照射該金屬溶液。
- 如請求項11所述之金屬離子回收方法，其中該親水相中的金屬離子經處理回收係將該親水相中的金屬離子經由電解回收。
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