WO2011021696A1 - パラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離回収方法 - Google Patents

パラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離回収方法 Download PDF

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幸徳 須藤
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Definitions

  • the present invention relates to a palladium ion adsorbent comprising a specific amide-containing cyclic sulfide compound, a palladium ion adsorbent in which the amide-containing cyclic sulfide compound is immobilized on a carrier, and a method for separating and recovering palladium using the same.
  • Palladium is used in industrial catalysts, automobile exhaust gas purification catalysts, and many electrical appliances. Since palladium is expensive and useful as a resource, it has been conventionally collected and recycled after use. Recently, the importance of collecting and recycling in consideration of the conservation of resources has increased further.
  • a specific thioether is used as a ligand, which is immobilized on a polymer of a styrene derivative (for example, polymethylstyrene) to form a water-insoluble solid polymer sulfide compound, which contains palladium ions.
  • adsorption method in which an organic solvent is not used (adsorption method) in which palladium ions are adsorbed by being directly added to an aqueous solution.
  • the adsorption method described in Patent Document 3 has a problem that the palladium adsorption amount of the adsorbent is as low as 4 mg (0.04 mmol) per 1 g of the adsorbent.
  • the solvent extraction method is widely adopted from the viewpoints of economy and operability, but has the problem that the use of an organic solvent is essential.
  • Patent Document 3 does not disclose the knowledge that palladium is selectively separated from a solution in which a plurality of metals are mixed by the polymer sulfide compound described in Patent Document 3.
  • the present invention has been made in view of the above-described background art, and an object thereof is to combine the extraction performance and selectivity of a liquid-liquid type palladium extractant in a conventional solvent extraction method, and to use an organic solvent.
  • An object of the present invention is to provide a solid-liquid type palladium adsorbent which is not necessary, and a selective separation and recovery method of palladium using the same.
  • the present inventor has obtained an adsorbent comprising a specific amide-containing cyclic sulfide compound or an adsorbent comprising the amide-containing cyclic sulfide compound supported on a porous carrier. I found it. Furthermore, the inventors have found that the above-described problems can be solved by performing separation and recovery of palladium using these adsorbents, and have completed the present invention. That is, the present invention is a palladium ion adsorbent as shown below, and a method for separating and recovering palladium using the same.
  • a palladium ion adsorbent comprising an amide-containing cyclic sulfide compound represented by the following general formula (1).
  • each R is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched chain hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 or 2
  • n represents each independently an integer of 1 to 12
  • L represents each independently A methylene group, an ethylene group, an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • each R independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched chain hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a carbonyl group
  • each R is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched chain hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • each n independently represents an integer of 1 to 4.
  • each L independently represents a methylene group, an ethylene group, an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • each R independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched chain hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.
  • the palladium ion adsorbent according to 1.
  • each R is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched chain hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 or 2
  • n represents each independently an integer of 1 to 12
  • L represents each independently A methylene group, an ethylene group, an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • each R is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched chain hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • each n independently represents an integer of 1 to 4.
  • each L independently represents a methylene group, an ethylene group, an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • each R independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched chain hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a carbonyl group
  • each R independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched chain hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. 2.
  • the palladium ion adsorbent according to any one of [1] to [8] is brought into contact with an aqueous solution containing palladium to adsorb palladium on the palladium ion adsorbent, and then the palladium ion adsorption A method for recovering palladium, in which palladium adsorbed on the agent is eluted with an eluent to obtain an aqueous solution containing palladium.
  • the palladium ion adsorbent of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “adsorbent of the present invention”)
  • the amide-containing cyclic sulfide compound itself represented by the general formula (1) The amide-containing cyclic sulfide compound itself represented by the general formula (2), The amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) is immobilized on a carrier, or the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (2) is immobilized on a carrier.
  • the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is a solid unlike a sulfide-type palladium extractant such as a conventional oily dialkyl sulfide, and has extremely low water solubility. Therefore, it can be directly added to an aqueous solution containing palladium ions without being dissolved in an organic solvent to adsorb palladium ions.
  • the palladium ion adsorbent of the present invention has a high affinity for palladium.
  • the palladium ion adsorbent is particularly highly selective. Can be adsorbed.
  • palladium can be efficiently and selectively adsorbed to the palladium ion adsorbent of the present invention from an aqueous solution containing palladium ions, By using it, palladium adsorbed on the adsorbent can be efficiently recovered.
  • palladium in industrial catalysts and automobile exhaust gas purification catalysts can be efficiently and selectively adsorbed and recovered without using an organic solvent.
  • palladium that is adsorbed, separated, recovered, or extracted is in the form of ions in the solution to be treated. Therefore, in this specification, even when “palladium” is described, it may mean “palladium ion”.
  • the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) will be described.
  • each of the substituents represented by R is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched chain hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms (these The group may be branched.)
  • Aromatic hydrocarbon groups are preferred.
  • substituents represented by R are hydrogen atoms.
  • substituents represented by R may be a methyl group, an ethyl group, a linear or branched group having 3 to 18 carbon atoms as described above.
  • a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the straight chain or branched chain hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cyclohexenyl group, cyclohexadienyl group, and the like. Examples include an enyl group, a cyclohexatrienyl group, a cyclooctenyl group, and a cyclooctadienyl group.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms examples include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, benzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, biphenylyl group, phenanthryl. Groups and the like.
  • m represents an integer of 1 or 2.
  • each n independently represents an integer of 1 to 12.
  • n representing the number of methylene between the carbonyl group and the sulfur atom is preferably an integer of 1 to 4, particularly preferably 1 or 2.
  • each L independently represents a methylene group, an ethylene group, an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • alkylene group having 3 to 8 carbon atoms include a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group, and includes linear, branched, and cyclic groups.
  • Examples of the cyclic alkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclohexenylene group, a cyclohexadienylene group, a cyclohexatrienylene group, Examples include a cyclooctenylene group and a cyclooctadienylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 14 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a tolylene group, a xylylene group, a cumenylene group, a benzylene group, a phenylene group, a styrylylene group, a cinnamylene group, a biphenylylene group, and a phenanthrylene group.
  • L is preferably 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,2-phenylene group, When it is a 1,3-propylene group, it has the highest palladium adsorption performance.
  • the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) is a solid and has extremely low water solubility, it can be adsorbed by adding it directly to an aqueous solution containing palladium ions.
  • palladium ions are adsorbed with high selectivity.
  • each of the substituents represented by R is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a straight chain or branched chain hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms (these The group may be branched.)
  • R represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms.
  • Aromatic hydrocarbon groups are preferred. From the viewpoint of palladium adsorption capacity, it is more preferable that all of the substituents represented by R are hydrogen atoms. Further, from the viewpoint of durability as a palladium ion adsorbent, one or more of the substituents represented by R may be a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched chain hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms. More preferably, the group is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the straight chain or branched chain hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cyclohexenyl group, cyclohexadienyl group, and the like. Examples include an enyl group, a cyclohexatrienyl group, a cyclooctenyl group, and a cyclooctadienyl group.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms examples include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, benzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, biphenylyl group, phenanthryl. Groups and the like.
  • the number of methylenes between the carbonyl group and the sulfur atom represented by n is an integer of 1 to 4, and n is particularly preferably 1 or 2.
  • L represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 8 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and the like. Including things.
  • Examples of the cyclic alkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclohexenylene group, a cyclohexadienylene group, a cyclohexatrienylene group, Examples include a cyclooctenylene group and a cyclooctadienylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 14 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a tolylene group, a xylylene group, a cumenylene group, a benzylene group, a phenylene group, a styrylylene group, a cinnamylene group, a biphenylylene group, and a phenanthrylene group.
  • 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-cyclohexylene group and 1,2-phenylene group are preferable, and 1,3-ethylene group is particularly preferable.
  • it is a propylene group, it has the highest palladium adsorption performance.
  • the method for producing the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (2) is not particularly limited.
  • the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (2) is a solid and has extremely low water solubility, it can be adsorbed by adding it directly to an aqueous solution containing palladium ions.
  • palladium ions are adsorbed with high selectivity.
  • the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the above general formula (1) or the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the above general formula (2) can be used as it is as a palladium ion adsorbent. It may be immobilized on an arbitrary carrier depending on the purpose such as improvement in use or use as a packing material for column chromatography.
  • the carrier can be used without particular limitation as long as it is insoluble in water.
  • styrene polymers such as polystyrene and crosslinked polystyrene
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • poly (halogenated olefins) such as polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene
  • nitrile polymers such as polyacrylonitrile
  • polymethyl methacrylate poly
  • polymer carriers such as (meth) acrylic acid polymers such as ethyl acrylate, and inorganic carriers such as activated carbon, silica gel, diatomaceous earth, hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, magnesia, and polysiloxane.
  • the cross-linked polystyrene means monovinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, vinyl naphthalene, and divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylnaphthalene, trivinylbenzene, bisvinyldiphenyl, bisvinylphenylethane, etc.
  • the main component is a cross-linked copolymer with a polyvinyl aromatic compound, and a methacrylic acid ester such as glycerol methacrylate or ethylene glycol dimethacrylate may be copolymerized with these copolymers.
  • silica gel is particularly preferable.
  • the shape of the carrier used in the present invention is generally a separating group such as spherical (eg, spherical particles), granular, fibrous, granular, monolithic column, hollow fiber, membrane (eg, flat membrane), etc.
  • the shape used as a material can be used and is not particularly limited. Of these, spherical, membranous, granular and fibrous ones are preferred. Spherical particles can be used particularly preferably because the volume of use can be set freely when used in the column method or batch method.
  • the average particle size is usually in the range of 1 ⁇ m to 10 mm, preferably in the range of 2 ⁇ m to 1 mm, and the average pore size is usually in the range of 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 1 nm. It is in the range of ⁇ 300 nm.
  • the method for immobilizing the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) or the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (2) on the carrier is not particularly limited.
  • a method in which the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (2) is chemically bonded to a support and immobilized.
  • the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) or the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (2) is dissolved in a solvent such as dimethyl sulfoxide, and then It can be produced by adding the above-mentioned carrier, impregnating the carrier with an amide-containing cyclic sulfide compound, and further distilling off the solvent.
  • a solvent such as dimethyl sulfoxide
  • the solvent to be used methanol, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like can be mentioned as suitable ones in addition to dimethyl sulfoxide.
  • the carrier is a crosslinked polystyrene, polychloromethylstyrene (PCMS) which is a crosslinked polystyrene of chloromethylstyrene and divirbenzene, and an amide-containing cyclic sulfide compound represented by the above general formula (1)
  • PCMS polychloromethylstyrene
  • the adsorbent of the present invention can be produced by reacting the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (2) with basic conditions.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride and the like are preferably used as the base for carrying out the reaction under basic conditions.
  • the immobilization rate (support rate) of the amide-containing cyclic sulfide compound on the carrier can be arbitrarily adjusted according to the purpose and is not particularly limited.
  • the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (1) or the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the general formula (2) is immobilized (supported) in the range of 1 to 50% by weight. The range of 5 to 30% by weight is more preferable.
  • the palladium separation method of the present invention is characterized in that the palladium ion adsorbent of the present invention is brought into contact with an aqueous solution containing palladium to adsorb palladium on the palladium ion adsorbent.
  • efficient palladium adsorption is preferably carried out at a concentration of 1 to 10,000 ppm in an aqueous solution of a platinum group metal (palladium, platinum, rhodium, etc.) containing palladium. More preferably,
  • the palladium recovery method of the present invention is such that the palladium ion adsorbent of the present invention is brought into contact with an aqueous solution containing palladium to adsorb palladium on the adsorbent, and then the palladium adsorbed on the adsorbent is eluted. By eluting with a liquid, an aqueous solution containing palladium is obtained.
  • the target solution to be treated for example, an aqueous solution in which an automobile exhaust gas treatment catalyst is dissolved or a solution after acid leaching in a platinum group metal wet refining process is used. it can.
  • These target solutions contain platinum group metals such as palladium, platinum, and rhodium, but components other than palladium are not essential.
  • the form of the platinum group metal contained in the target solution is contained in the solution in the form of a divalent metal ion or the like.
  • the adsorbent of the present invention is added to the above-mentioned target solution. At this time, it is desirable to stir the solution.
  • the target solution is preferably acidic, and more preferably acidic with hydrochloric acid.
  • the hydrochloric acid concentration of the target solution the adsorbent of the present invention can be used in a wide range of hydrochloric acid concentrations, and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 5 mol / L, 0.5 to The range of 3 mol / L is more preferable. If the hydrochloric acid concentration is within this range, the adsorption can be carried out without impairing the adsorption efficiency of palladium.
  • the adsorbent of the present invention is equivalent to an equimolar amount or more in terms of the amide-containing cyclic sulfide compound represented by the above general formula (1) with respect to palladium in the target solution. It is preferable to use it.
  • the palladium adsorbed on the adsorbent of the present invention by the above operation is eluted with an eluent to obtain an aqueous solution containing palladium, thereby recovering palladium.
  • the eluent of palladium is not particularly limited, and for example, aqueous ammonia, thiourea aqueous solution, mixed aqueous solution of thiourea aqueous solution and hydrochloric acid can be suitably used.
  • An ethylenediamine aqueous solution can also be suitably used as an eluent of palladium.
  • the eluate is preferably 50 to 1000 mol times, more preferably 100 to 500 mol times the adsorbent.
  • palladium can be recovered as an aqueous solution by using the eluate.
  • Synthesis Example 1 As an example of the synthesis of an amide-containing cyclic sulfide compound, 1,5,11,15-tetraaza-6,10,16,20-tetraoxo-8,18-dithiacycloeicosane [hereinafter referred to as compound (8). An example of the synthesis is described below.
  • diacylated product (5a) The resulting white solid was collected by filtration and washed successively with water and diethyl ether, and the diacylated product represented by the above formula (5a) [hereinafter referred to as diacylated product (5a)].
  • the yield was 10.41 g and the yield was 91.7%.
  • 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) ⁇ : 1.55 (2H, quintet, J 7.0 Hz), 3.03-3.10 (4H, m), 4.03 (4H, s), 8 .22 (2H, brs).
  • Second step (synthesis of dithioesterified product (6a)).
  • a 100 mL eggplant-shaped flask 2.65 g (19.2 mmol) of potassium carbonate and 40 g of water were weighed, and 2.65 g (19.2 mmol) of thiobenzoic acid was added thereto, followed by stirring at 40 ° C. for 30 minutes.
  • 1.82 g (8 mmol) of the diacylated compound (5a) and 10 g of tetrahydrofuran (THF) were added thereto, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred at 0 ° C.
  • dithioesterified product (6a) a dithioesterified product represented by the above formula (6a) [hereinafter referred to as dithioesterified product (6a). .
  • the yield was 3.51 g, and the yield was 95.6%.
  • 1 H-NMR (CDCl 3 ) ⁇ : 1.65 (2H, quintet, J 6.2 Hz), 3.23-32 (4H, m), 3.74 (4H, s), 6.88 (2H, brs), 7.43-7.52 (4H, m), 7.57-7.66 (2H, m), 7.95-8.00 (4H, m).
  • Synthesis Example 6 In the first step, in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 3.01 g of 1,2-ethylenediamine and 15.24 g of 3-chloropropionyl chloride are used instead of 3.71 g of 1,3-propanediamine, the following formula ( 13)
  • Synthesis Example 7 Synthesis Example 1 except that in the first step, 9.51 g of beef tallow propylenediamine (trade name: Diamine RRT, manufactured by Kao Corporation) and 8.47 g of chloroacetyl chloride are used instead of 3.71 g of 1,3-propanediamine. Similarly, the following formula (5b)
  • the substituent represented by R is a long-chain alkyl group derived from beef tallow (for example, including a cetyl group, a stearyl group, an oleyl group, etc.). ] was obtained in a yield of 12.59 g and a yield of 89.3%.
  • Synthetic Example 1 was used except that 12.58 g of the diacylated product (5b) and 11.53 g of the dithioesterified product (6a) were used instead of 1.14 g of the diacylated product (5a).
  • the substituent represented by R is a long-chain alkyl group derived from beef tallow (for example, including a cetyl group, a stearyl group, an oleyl group, etc.).
  • the substituent represented by R is a long-chain alkyl group derived from beef tallow (a cetyl group, Stearyl group, oleyl group and the like].
  • Example 1 10 mg of the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 1 was added to 10 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid solution containing 50 mg / L each of palladium, platinum, and rhodium, and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered using a membrane filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m, and the residual metal concentration in the filtrate was measured with an ICP emission spectrometer (manufactured by Perkin Elmaer, product name: OPTIMA3300DV).
  • the palladium adsorption rate was 96.0%
  • the platinum adsorption rate was 7.0%
  • the rhodium adsorption rate was 0%.
  • the amount of the amide-containing cyclic sulfide compound was reduced to 5 mg and 2.5 mg, selective adsorption of palladium was observed.
  • the amount of palladium adsorbed per 1 g of the amide-containing cyclic sulfide compound was 0.8 mmol / g-Ligand.
  • Example 2 Using 10 mg of the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 2 as an adsorbent, palladium, platinum, and rhodium were adsorbed in the same manner as in Example 1. As a result, the palladium adsorption rate was 64.8%, and the platinum adsorption rate was 3.8%, rhodium adsorption rate was 0%, and palladium was adsorbed with high selectivity.
  • Example 3 Using 10 mg of the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 3 as an adsorbent, palladium, platinum and rhodium were adsorbed in the same manner as in Example 1. As a result, the palladium adsorption rate was 80.4%, and the platinum adsorption rate was 4.6%, rhodium adsorption rate was 0%, and palladium was adsorbed with high selectivity.
  • Example 4 As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 using 10 mg of the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 4 as an adsorbent, the palladium adsorption rate was 57.0%, the platinum adsorption rate was 0%, and the rhodium adsorption rate was 0%. And palladium was adsorbed with high selectivity.
  • Embodiment 5 As a result of using the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 5 as an adsorbent in the same manner as in Example 1, the palladium adsorption rate was 33.6%, the platinum adsorption rate was 1.0%, and the rhodium adsorption rate was It was 1.2%, and palladium was adsorbed with high selectivity.
  • Example 6 As a result of using the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 6 as an adsorbent in the same manner as in Example 1, the palladium adsorption rate was 48.4%, the platinum adsorption rate was 1.6%, and the rhodium adsorption rate was 0%, and palladium was adsorbed with high selectivity.
  • Example 7 In a 50 mL eggplant-shaped flask, 0.2 g of the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 1 and 10 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) were weighed and stirred at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, 1.8 g of silica gel (trade name: Wako-Gel C-300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour.
  • silica gel trade name: Wako-Gel C-300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 After the DMSO was distilled off under reduced pressure, the resulting white powder was washed with water and further dried at room temperature under reduced pressure to prepare a silica gel impregnating and supporting the amide-containing cyclic sulfide compound at a ratio of 10% by weight. . 100 mg of this was used as a palladium ion adsorbent (of which 10 mg of the amide-containing cyclic sulfide compound was contained), and palladium, platinum and rhodium were adsorbed in the same manner as in Example 1.
  • a palladium ion adsorbent of which 10 mg of the amide-containing cyclic sulfide compound was contained
  • the palladium adsorption rate was 98.6%
  • the platinum adsorption rate was 3.8%
  • the rhodium adsorption rate was 0%
  • the immobilized amount (supported amount) of the amide-containing cyclic sulfide compound in 100 mg of the palladium ion adsorbent was reduced to 5 mg and 2.5 mg, selective adsorption of palladium was observed. That is, when 2.5 mg of the amide-containing cyclic sulfide compound was used, the palladium adsorption amount per 1 g of the amide-containing cyclic sulfide compound was 1.5 mmol / g-Land.
  • the above results are shown in FIG.
  • Example 8 FIG. Following the metal adsorption test using 100 mg of the palladium ion adsorbent shown in Example 7, 10 mg of palladium ion adsorbent adsorbed palladium and platinum after use was added at room temperature in 10 mL of various eluates shown in Table 1. Stir for hours to elute the metal into the aqueous layer. Thereafter, the solution was filtered using a membrane filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m, and the concentration of the eluted metal in the filtrate was measured with an ICP emission spectrometer (trade name: OPTIMA3300DV, manufactured by Perkin Elmaer). The elution rate of each metal was determined from the elution metal concentration and the initial concentration before stirring. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In a 50 mL eggplant type flask, 0.1 g of the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 7 and 10 g of tetrahydrofuran (THF) were weighed and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.9 g of silica gel (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: SMB 300-10) was added, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 30 minutes.
  • silica gel manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: SMB 300-10
  • Example 10 In a 50 mL eggplant type flask, 0.1 g of the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 7 and 10 g of tetrahydrofuran (THF) were weighed and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.9 g of alumina (trade name: activated alumina, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 30 minutes.
  • alumina trade name: activated alumina, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the palladium ion adsorbent 40 mg (palladium content 12.5 mg / g) thus adsorbed with palladium in this way was stirred for 1 hour at room temperature in 10 mL of various eluents shown in Table 2, and the metal was added to the aqueous layer. Elute. Thereafter, the solution was filtered using a membrane filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m, and the concentration of the eluted metal in the filtrate was measured with an ICP emission spectrometer (manufactured by Perkin Elmaer, trade name: OPTIMA3300DV). The elution rate of palladium metal was determined from the eluted metal concentration and the initial metal concentration. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 In a 50 mL eggplant-shaped flask, 0.1 g of the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 8, 9 mL of chloroform, and 1 mL of methanol were weighed and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.9 g of silica gel (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: MB5D 200-350) was added, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 30 minutes.
  • silica gel manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: MB5D 200-350
  • Example 12 In a 50 mL eggplant-shaped flask, 0.1 g of the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 9, 8 mL of chloroform, and 2 mL of methanol were weighed and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.9 g of silica gel (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: MB5D 200-350) was added, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 30 minutes.
  • silica gel manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: MB5D 200-350
  • Example 13 In a 50 mL eggplant-shaped flask, 0.27 g of the amide-containing cyclic sulfide compound synthesized in Synthesis Example 7 and 10 g of tetrahydrofuran (THF) were weighed and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.63 g of silica gel (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name: Caractect Q-50) was added, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Next, THF was distilled off under reduced pressure, and the obtained white powder was dried under reduced pressure at room temperature to prepare silica gel impregnating and supporting the amide-containing cyclic sulfide compound at a ratio of 30% by weight.
  • silica gel manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name: Caractect Q-50
  • the palladium ion adsorbent of the present invention has a high affinity for palladium and adsorbs palladium ions with high selectivity. Furthermore, by using the eluate of the present invention, palladium adsorbed on the adsorbent can be efficiently recovered, and the palladium separation method and recovery method of the present invention can be used for industrial use without using an organic solvent. Palladium in the catalyst and the automobile exhaust gas purification catalyst can be efficiently adsorbed and recovered, which is industrially useful.

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Abstract

　従来の溶媒抽出法における、液－液型パラジウム抽出剤の抽出性能及び選択性を併せ持ち、且つ有機溶媒を使用する必要のない固－液型パラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの選択的な分離方法並びに回収方法を提供する。　下記一般式（１）又は（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなるパラジウムイオン吸着剤、又は下記一般式（１）又は（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化させたパラジウムイオン吸着剤を用いて、パラジウムを選択的に分離回収する。 ［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１～１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。］ ［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１～４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数１～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。］

Description

パラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離回収方法
　本発明は、特定のアミド含有環状スルフィド化合物からなるパラジウムイオン吸着剤、前記アミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化したパラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離方法並びに回収方法に関する。
　工業用触媒や自動車排ガス浄化触媒、多くの電化製品には、パラジウムが用いられている。パラジウムは高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収してリサイクルすることが行われてきている。最近では資源の保全を考えて、回収及びリサイクルすることの重要性が一層増加している。
　パラジウムを回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法等の多くの方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。例えば、水溶液中のパラジウムイオンを油溶性の抽出剤を溶解した有機溶媒と液－液接触させることにより、パラジウムイオンを有機相側に抽出する方法が知られている。抽出剤としては、ジアルキルスルフィド等の硫黄含有有機化合物が用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、抽出速度を改善させるため、ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、上記した溶媒抽出法は、多量の有機溶剤を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有する。
　このため、特定のチオエーテルをリガンド（ｌｉｇａｎｄ）とし、それをスチレン誘導体のポリマー（例えば、ポリメチルスチレン）に固定化して水不溶性の固体状の高分子型スルフィド化合物とし、該化合物をパラジウムイオンを含む水溶液中に直接添加してパラジウムイオンの吸着を行う、有機溶媒を用いない方法（吸着法）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　しかしながら、特許文献３に記載の吸着法では、吸着剤のパラジウム吸着量が吸着剤１ｇあたり４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）と低いという問題があった。
　上記したとおり、パラジウムを回収するために、溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されているが、有機溶媒の使用が必須であるという課題を有する。
　一方、水に不溶性の高分子型キレート剤やイオン交換樹脂を用いる吸着法は、有機溶媒を用いずに金属分離が行えるという利点があるが、特定の金属に対する選択性が低い場合が多い。例えば、特許文献３に記載の高分子型スルフィド化合物により、複数の金属が混在する溶液中からパラジウムを選択的に分離したという知見は、特許文献３には開示されていない。
特開平９－２７９２６４号公報 国際公開第２００５／０８３１３１号パンフレット 特開平５－１０５９７３号公報
　本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の溶媒抽出法における、液－液型パラジウム抽出剤の抽出性能及び選択性を併せ持ち、且つ有機溶媒を使用する必要のない固－液型パラジウム吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの選択的な分離方法並びに回収方法を提供することである。
　本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアミド含有環状スルフィド化合物からなる吸着剤、又はこのアミド含有環状スルフィド化合物を多孔質担体に担持してなる吸着剤を見出した。さらに、これらの吸着剤を用いて、パラジウムの分離回収を行うことで、上記した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下に示すとおりのパラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離方法並びに回収方法である。
　［１］下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなることを特徴とするパラジウムイオン吸着剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１～１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。］
　［２］一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基－硫黄原子間のｎが各々独立して、１～４の整数を表す上記［１］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
　［３］下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなることを特徴とするパラジウムイオン吸着剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１～４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。］
　［４］一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基を表す上記［３］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
　［５］下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化したことを特徴とするパラジウムイオン吸着剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１～１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１～４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。］
　［６］一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基－硫黄原子間のｎが各々独立して、１～４の整数を表す上記［５］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
　［７］一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基を表す上記［５］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
　［８］担体がシリカゲルである上記［５］乃至［７］のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤。
　［９］上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させるパラジウムの分離方法。
　［１０］上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させて、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させ、次いで、前記パラジウムイオン吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得るパラジウムの回収方法。
　本発明のパラジウムイオン吸着剤（以下、「本発明の吸着剤」と称する場合がある。）は、
　上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物そのもの、
　上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物そのもの、
　上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化させたもの、又は
　上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定させたもの
である。
　上記一般式（１）又は一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物は、従来の油状のジアルキルスルフィド等のスルフィド型パラジウム抽出剤と違って固体であり、且つ水溶性が極めて低いという特徴を有するため、有機溶媒に溶解させることなく直接パラジウムイオンを含む水溶液中に添加して、パラジウムイオンの吸着を行うことができる。
　また、本発明のパラジウムイオン吸着剤は、パラジウムに対して高い親和性を有し、パラジウム以外に白金、ロジウム等の複数の白金族金属イオンが混在する場合に、パラジウムイオンを特に高選択的に吸着することができる。
　また、本発明のパラジウムの分離方法乃至回収方法によれば、パラジウムイオンを含む水溶液中からパラジウムを、本発明のパラジウムイオン吸着剤に効率良く且つ選択的に吸着させることができ、更に溶出液を用いることで、前記吸着剤に吸着したパラジウムを効率的に回収することができる。
　また、本発明のパラジウムの分離方法乃至回収方法によれば、有機溶媒を用いることなく、工業用触媒や自動車排ガス浄化触媒中のパラジウムを効率良く且つ選択的に吸着回収することができる。
実施例１におけるパラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係を示す図である。 実施例７におけるパラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係を示す図である。
　本発明において、吸着、分離、回収あるいは抽出等されるパラジウムは、処理対象となる被対象溶液中においての形態はイオンである。よって本明細書中においては、「パラジウム」と記載する場合もそれが「パラジウムイオン」を意味する場合がある。
　まず、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物について説明する。
　上記一般式（１）において、Ｒで示される置換基は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない。）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表す。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数５～８の脂環式炭化水素基、炭素数６～８の芳香族炭化水素基が好ましい。パラジウム吸着能の点では、Ｒで示される置換基の全てが水素原子のものがさらに好ましい。また、ｍ＝１の場合、パラジウムイオン吸着剤としての耐久性の点では、Ｒで示される置換基の１つ以上が、上記したメチル基、エチル基、炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数５～８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～８の芳香族炭化水素基であるものがさらに好ましい。
　炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基（ステアリル基）、オクタデシル基、オレイル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１－ヘプチニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－メチル－１－プロペニル基等が挙げられる。
　炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
　上記一般式（１）中、ｍは１又は２の整数を表す。
　上記一般式（１）中、ｎは各々独立して、１～１２の整数を表す。上記一般式（１）において、カルボニル基－硫黄原子間のメチレン数を表わすｎは１～４の整数であることが好ましく、１又は２の場合が特に好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。
　炭素数３～８のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、直鎖状、分岐状、環状のものを含む。
　環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘキサトリエニレン基、シクロオクテニレン基、シクロオクタジエニレン基等が挙げられる。
　また、炭素数６～１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
　これらのうち、Ｌとしては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基であることが好ましく、特に１，３－プロピレン基である場合に最も高いパラジウム吸着性能を有する。
　上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物の製造法としては、特に限定するものではないが、ｍ＝１である化合物は、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ、Ｌは上記と同じ定義である。）
で示される化合物に、塩基性条件下で下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を反応させ、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ、Ｌ、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を得、次に上記式（５）で示される化合物に、塩基性条件下でチオ安息香酸を反応させて、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｂｚはベンゾイル基を表し、Ｒ、Ｌ、及びｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を得、次に、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で示される化合物を塩基性条件下で反応させることにより、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物（ｍ＝１）を得ることができる。
　また、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物のうち、ｍ＝１である化合物は、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、上記したとおり合成した上記式（６）で表される化合物と下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を塩基性条件下で反応させることにより、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物（ｍ＝２）を得ることができる。
　上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物は固体であり、且つ水溶性が極めて低いため、パラジウムイオンを含む水溶液にそのまま添加して吸着を行うことができる。水溶液中に白金イオンやロジウムイオン等の他の白金族金属イオンが混在している場合、パラジウムイオンが高い選択性で吸着される。
　次に、上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物について説明する。
　上記一般式（２）において、Ｒで示される置換基は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない。）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表す。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数５～８の脂環式炭化水素基、炭素数６～８の芳香族炭化水素基が好ましい。パラジウム吸着能の点では、Ｒで示される置換基の全てが水素原子のものがさらに好ましい。また、パラジウムイオン吸着剤としての耐久性の点では、Ｒで示される置換基の１つ以上が、上記したメチル基、エチル基、炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数５～８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～８の芳香族炭化水素基であるものがさらに好ましい。
　炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基（ステアリル基）、オクタデシル基、オレイル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１－ヘプチニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－メチル－１－プロペニル基等が挙げられる。
　炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
　上記一般式（２）において、ｎで示されるカルボニル基－硫黄原子間のメチレン数は１～４の整数であり、ｎが１又は２の場合が特に好ましい。
　上記一般式（２）において、Ｌは、炭素数１～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。
　炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、直鎖状、分岐状、環状のものを含む。
　環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘキサトリエニレン基、シクロオクテニレン基、シクロオクタジエニレン基等が挙げられる。
　また、炭素数６～１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。これらのうち、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基であることが好ましく、特に１，３－プロピレン基である場合に最も高いパラジウム吸着性能を有する。
　上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物の製造法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物（ｍ＝１）と同様の方法により、製造することができる。
　上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物は固体であり、且つ水溶性が極めて低いため、パラジウムイオンを含む水溶液にそのまま添加して吸着を行うことができる。水溶液中に白金イオンやロジウムイオン等の他の白金族金属イオンが混在している場合、パラジウムイオンが高い選択性で吸着される。
　次に、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を、担体に固定化させたパラジウムイオン吸着剤について説明する。
　本発明においては、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を、そのままパラジウムイオン吸着剤として使用可能であるが、操作性の向上やカラムクロマトグラフィーの充填剤として使用する等の目的に応じて、任意の担体に固定化してもよい。
　本発明において、担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸系ポリマー等の高分子担体や、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等の無機担体が挙げられる。
　ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。
　本発明においては、これらの担体のうち、シリカゲルが特に好ましい。
　本発明において用いられる担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜など）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、特に限定するものではない。これらのうち、球状、膜状、粒状、繊維状のものが好ましい。球状粒子はカラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく使用できる。
　担体として球状粒子を用いる場合、その平均粒径としては通常１μｍ～１０ｍｍの範囲であり、好ましくは２μｍ～１ｍｍの範囲であり、平均細孔径としては通常１ｎｍ～１μｍの範囲であり、好ましくは１ｎｍ～３００ｎｍの範囲である。
　この場合、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体へ固定化する方法としては、特に限定するものではない。例えば、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に物理的に吸着させて担持する方法や、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に化学的に結合させ固定化する方法が挙げられる。
　本発明の吸着剤は、例えば、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加え、アミド含有環状スルフィド化合物を当該担体に含浸させて、更に溶媒を留去することにより、製造することができる。
　用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド以外に、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が好適なものとして挙げられる。
　また、例えば、担体が架橋ポリスチレンの場合には、クロロメチルスチレンとジビルベンゼンとの架橋ポリスチレンである、ポリクロロメチルスチレン（ＰＣＭＳ）と、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物とを塩基性条件下で反応させることにより、本発明の吸着剤を製造することができる。
　反応を塩基性条件下で行うための塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等が好適に用いられる。
　本発明の吸着剤において、担体へのアミド含有環状スルフィド化合物の固定化率（担持率）は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、本発明の吸着剤に対して、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物が１～５０重量％の範囲で固定化（担持）されているのが好ましく、５～３０重量％の範囲がさらに好ましい。
　さらに、本発明のパラジウムの分離方法について説明する。
　本発明のパラジウムの分離方法は、本発明のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させることを特徴とする。
　本発明のパラジウムの分離方法において、効率のよいパラジウムの吸着は、パラジウムを含む白金族金属（パラジウム、白金、ロジウム等）の水溶液中の濃度が１～１００００ｐｐｍで行われるのが好ましく、１０～１０００ｐｐｍで行われるのがより好ましい。
　また、本発明のパラジウムの回収方法は、本発明のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させて、パラジウムを前記吸着剤に吸着させ、次いで前記吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とする。
　上記したパラジウムの分離方法並びに回収方法において、処理対象となる被対象溶液としては、例えば、自動車排ガス処理触媒を溶解した水溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後の溶液を用いることができる。これらの被対象溶液はパラジウム、白金、ロジウム等の白金族金属を含有するものであるが、これらのうちパラジウム以外の成分は必須というものではない。
　被対象溶液中に含有される白金族金属の形態は、２価金属イオン等の状態で溶液液中に含有される。
　本発明の吸着剤によりパラジウムを吸着するためには、まず、上記の被対象溶液に本発明の吸着剤を添加する。この際に、この溶液を攪拌することが望ましい。また、被対象溶液は酸性であることが好ましく、塩酸酸性であることがさらに好ましい。被対象溶液の塩酸濃度としては、本発明の吸着剤は広範な塩酸濃度範囲で使用可能であり、特に限定するものではないが、０．１～５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．５～３ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。この範囲の塩酸濃度であれば、パラジウムの吸着効率を損なうことなく吸着を実施することができる。
　また、上記したパラジウムの分離方法並びに回収方法において、被対象溶液中のパラジウムに対し、本発明の吸着剤を、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物換算で、等モル量以上用いるのが好ましい。
　前記の操作により本発明の吸着剤に吸着されたパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることで、パラジウムを回収する。パラジウムの溶出液としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア水、チオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と塩酸の混合水溶液等を好適に用いることができる。また、エチレンジアミン水溶液もパラジウムの溶出液として好適に使用することができる。
　パラジウムを吸着したパラジウムイオン吸着剤と溶出液の使用量に関しては、当該吸着剤に対して溶出液が５０～１０００モル倍が好ましく、１００～５００モル倍がより好ましい。
　本発明の吸着剤を用いてパラジウムを吸着した場合には、前記の溶出液を用いることにより、パラジウムを水溶液として回収することができる。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。
　なお、以下の実施例において、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）はＶａｒｉａｎ社製、Ｇｅｍｉｎｉ－２００で測定した。
　また、実施例中、パラジウム吸着量の単位「ｍｍｏｌ／ｇ－Ｌｉｇａｎｄ」は、Ｌｉｇａｎｄ１ｇ当たりの、吸着したパラジウムのモル数を意味し、「Ｌｉｇａｎｄ」とはアミド含有環状スルフィド化合物を意味する。
　合成例１．
　アミド含有環状スルフィド化合物の合成例として、１，５，１１，１５－テトラアザ－６，１０，１６，２０－テトラオキソ－８，１８－ジチアシクロエイコサン［以下、化合物（８）と称する。］の合成例を以下に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　第一工程（ジアシル化体（５ａ）の合成）．
　２００ｍＬナス型フラスコに１，３－プロパンジアミン（３ａ）３．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｇ、及びジエチルエ－テル２０ｇを量り取り、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２４．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に対し、クロロ塩化アセチル（４ａ）１３．５５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を０℃にて１時間かけて滴下し、更に０℃で１時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、ジエチルエ－テルで順次洗浄し、上記式（５ａ）で示されるジアシル化体［以下、ジアシル化体（５ａ）と称する。］を収量１０．４１ｇ、収率９１．７％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：１．５５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．０３－３．１０（４Ｈ，ｍ），４．０３（４Ｈ，ｓ），８．２２（２Ｈ，ｂｒｓ）。
　第二工程（ジチオエステル化体（６ａ）の合成）．
　１００ｍＬナス型フラスコに炭酸カリウム２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、及び水４０ｇを量り取り、これにチオ安息香酸２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加えて４０℃で３０分間攪拌した。これに上記ジアシル化体（５ａ）１．８２ｇ（８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加え、４０℃で３時間攪拌した。その後、更に０℃で１時間攪拌し、生じた白色固体をろ取した後、水で洗浄し、上記式（６ａ）で示されるジチオエステル化体［以下、ジチオエステル化体（６ａ）と称する。］を収量３．５１ｇ、収率９５．６％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），３．２３－３．３２（４Ｈ，ｍ），３．７４（４Ｈ，ｓ），６．８８（２Ｈ，ｂｒｓ），７．４３－７．５２（４Ｈ，ｍ），７．５７－７．６６（２Ｈ，ｍ），７．９５－８．００（４Ｈ，ｍ）。
　第三工程（化合物（８）の合成）．
　５０ｍＬナス型フラスコに上記ジチオエステル化体（６ａ）２．１５（５ｍｍｏｌ）、メタノ－ル２０ｇを量り取り、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。これに上記ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、メタノ－ルで順次洗浄し、上記式（８）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物［以下、化合物（８）と称する。］を収量１．４３ｇ、収率７６．１％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：１．５０－１．５７（４Ｈ，ｍ），３．０１－３．１０（８Ｈ，ｍ），３．１９（８Ｈ，ｓ），８．０５（４Ｈ，ｂｒｓ）。
　合成例２．
　第一工程において、１，３－プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２－エチレンジアミン３．０１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．７４ｇ、ジアミンからの収率７１．１％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：１．３４－１．４２（８Ｈ，ｍ），３．０１－３．１０（８Ｈ，ｍ），３．１８（８Ｈ，ｓ），８．０３（４Ｈ，ｂｒｓ）。
　合成例３．
　第一工程において、１，３－プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，４－ブタンジアミン４．４１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．９６ｇ、ジアミンからの収率７８．５％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：１．５０－１．５７（４Ｈ，ｍ），３．０１－３．１０（８Ｈ，ｍ），３．１９（８Ｈ，ｓ），８．０５（４Ｈ，ｂｒｓ）。
　合成例４．
　第一工程において、１，３－プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２－シクロヘキサンジアミン５．７１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量２．２６ｇ、ジアミンからの収率８９％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：１．１７－１．２８（８Ｈ，ｍ），１．６１－１．８７（８Ｈ，ｍ），３．１６（８Ｈ，ｓ），７．８６（４Ｈ，ｂｒｓ），未検出の４Ｈ（水のピークとオーバーラップしていると推定した。）。
　合成例５．
　第一工程において、１，３－プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２－フェニレンジアミン５．４１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．８８ｇ、ジアミンからの収率７５．７％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：７．１１－７．２１（４Ｈ，ｍ），７．５０－７．６０（４Ｈ，ｍ），９．５９（４Ｈ，ｂｒｓ），未検出の８Ｈ（水のピークとオーバーラップしていると推定した。）。
　合成例６．
　第一工程において、１，３－プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２－エチレンジアミン３．０１ｇ及び３－クロロ塩化プロピオニル１５．２４ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．９５ｇ、ジアミンからの収率５５．５％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：２．２８－２．３５（８Ｈ，ｍ），２．６４－２．７１（８Ｈ，ｍ），３．０８－３．１５（８Ｈ，ｍ），７．７６（４Ｈ，ｂｒｓ）。
　合成例７．
　第一工程において、１，３－プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに牛脂プロピレンジアミン（花王社製、商品名：ジアミン　ＲＲＴ）９．５１ｇ及びクロロ塩化アセチル８．４７ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（５ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［上記式（５ｂ）において、Ｒで示される置換基は、牛脂由来の長鎖アルキル基（例えば、セチル基、ステアリル基、オレイル基等を含む。）である。］
で示されるジアシル化体を収量１２．５９ｇ、収率８９．３％で得た。
　次に第三工程において、ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇの代わりに前述のジアシル化体（５ｂ）１２．５８ｇとジチオエステル化体（６ａ）１１．５３ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［上記式（５ｂ）において、Ｒで示される置換基は、牛脂由来の長鎖アルキル基（例えば、セチル基、ステアリル基、オレイル基等を含む。）である。］
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を収量１５．４０ｇ、収率９２．９％で得た［上記式（１４）において、Ｒで示される置換基は、牛脂由来の長鎖アルキル基（セチル基、ステアリル基、オレイル基等）である］。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８５－０．９１（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），１．２５－１．３１（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），１．５０－２．０３（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），３．２６－３．５２（ｍ，１８Ｈ），５．３２－５．３８（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），７．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），７．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），７．７０（１Ｈ，ｂｒｓ），未検出の４Ｈ（牛脂アルキル基由来ピークとオーバーラップしていると推定した。）。
　合成例８．
　第三工程において、ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇの代わりに１，６－ジブロモヘキサン１．４３ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．１６ｇ、ジアミンからの収率７０．０％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：１．３４－１．３９（８Ｈ，ｍ），１．５０－１．６３（１２Ｈ，ｍ），２．５５－２．６１（８Ｈ，ｍ），３．０５－３．１７（１６Ｈ，ｍ），８．００－８．０４（４Ｈ，ｂｒｓ）。
　合成例９．
　第三工程において、ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇの代わりに１，９－ジブロモノナン１．４３ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．３４ｇ、ジアミンからの収率７１．１％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２８－１．３９（２０Ｈ，ｍ），１．５３－１．８０（１２Ｈ，ｍ），２．５１－２．５８（８Ｈ，ｍ），３．２３（８Ｈ，ｓ），３．２９－３．４１（８Ｈ，ｍ），７．３６（４Ｈ，ｂｒｓ）。
　実施例１．
　パラジウム、白金、及びロジウムを各々５０ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、合成例１で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を１０ｍｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタ－を用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求めた結果、パラジウム吸着率は９６．０％、白金吸着率は７．０％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
　なお、アミド含有環状スルフィド化合物の使用量を５ｍｇ、２．５ｍｇと低減した場合でもパラジウムの選択的な吸着が見られた。アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ使用したときの、アミド含有環状スルフィド化合物１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ－Ｌｉｇａｎｄであった。以上の結果（パラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係）を図１に示す。
　実施例２．
　合成例２で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った結果、パラジウム吸着率は６４．８％、白金吸着率は３．８％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
　実施例３．
　合成例３で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った結果、パラジウム吸着率は８０．４％、白金吸着率は４．６％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
　実施例４．
　合成例４で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様に行った結果、パラジウム吸着率は５７．０％、白金吸着率は０％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
　実施例５．
　合成例５で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様に行った結果、パラジウム吸着率は３３．６％、白金吸着率は１．０％、ロジウム吸着率は１．２％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
　実施例６．
　合成例６で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様に行った結果、パラジウム吸着率は４８．４％、白金吸着率は１．６％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
　実施例７．
　５０ｍＬナス型フラスコに合成例１で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．２ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｇを量り取り、５０℃で１時間攪拌した。その後、シリカゲル（和光純薬工業社製、商品名：ワコ－ゲルＣ－３００）１．８ｇを加え、更に５０℃で１時間攪拌した。ＤＭＳＯを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を水で洗浄し、さらに室温で減圧乾燥することによりアミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。これをパラジウムイオン吸着剤として１００ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０ｍｇ含有していた。）、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は９８．６％、白金吸着率は３．８％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
　なお、パラジウムイオン吸着剤１００ｍｇ中のアミド含有環状スルフィド化合物の固定化量（担持量）を５ｍｇ、２．５ｍｇと低減した場合でも、パラジウムの選択的な吸着が見られた。すなわち、アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ使用したときの、アミド含有環状スルフィド化合物１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｌｉｇａｎｄであった。以上の結果（パラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係。）を図２に示す。
　実施例８．
　実施例７に示されるパラジウムイオン吸着剤を１００ｍｇ用いた金属吸着試験に引き続き、使用後の、パラジウム及び白金を吸着したパラジウムイオン吸着剤１０ｍｇを、表１に示す各種溶出液１０ｍＬ中室温にて１時間攪拌し、金属を水層に溶出させた。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタ－を用いてろ過し、ろ液中の溶出金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。溶出金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の溶出率を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 　表１から明らかなように、溶出液として１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いた際に、定量的にパラジウム及び白金が溶出された。
　実施例９．
　５０ｍＬナス型フラスコに合成例７で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後、シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＳＭＢ　３００－１０）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。次いで、ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより、当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
　これをパラジウムイオン吸着剤として２５ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ含有していた。）、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は７３．３％、白金吸着率及びロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。この時のアミド含有環状スルフィド１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇ－Ｌｉｇａｎｄであった。
　実施例１０．
　５０ｍＬナス型フラスコに合成例７で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後、アルミナ（和光純薬工業社製、商品名：活性アルミナ）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。次いで、ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより、当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたアルミナを調製した。
　これをパラジウムイオン吸着剤として４００ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を４０ｍｇ含有していた。）パラジウムを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに添加して室温で２時間攪拌した。
　このようにしてパラジウムを吸着させたパラジウムイオン吸着剤４０ｍｇ（パラジウム含有量１２．５ｍｇ／ｇ）を、表２に示す各種溶出液１０ｍＬ中で、室温にて１時間攪拌し、金属を水層に溶出させた。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタ－を用いてろ過し、ろ液中の溶出金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。溶出金属濃度と初期の金属濃度とから、パラジウム金属の溶出率を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 　表２から明らかなように、溶出液として１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液または１０重量％エチレンジアミン水溶液を用いた際に、効率良くパラジウムが溶出された。
　実施例１１．
　５０ｍＬナス型フラスコに合成例８で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、クロロホルム９ｍＬ及びメタノール１ｍＬを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後、シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＭＢ５Ｄ　２００－３５０）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。次いで、ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより、当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
　これをパラジウムイオン吸着剤として２５ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ含有していた。）、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は９４．３％、白金吸着率は２．９％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。この時のアミド含有環状スルフィド１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇ－Ｌｉｇａｎｄであった。
　実施例１２．
　５０ｍＬナス型フラスコに合成例９で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、クロロホルム８ｍＬ及びメタノール２ｍＬを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＭＢ５Ｄ　２００－３５０）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。次いで、ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより、当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
　これをパラジウムイオン吸着剤として２５ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ含有していた。）、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は９９．７％、白金吸着率は１７．６％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。この時のアミド含有環状スルフィド１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．９ｍｍｏｌ／ｇ－Ｌｉｇａｎｄであった。
　実施例１３．
　５０ｍＬナス型フラスコに合成例７で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．２７ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：キャリアクトＱ－５０）０．６３ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。次いで、ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより、当該アミド含有環状スルフィド化合物を３０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
　このうちの０．３ｇを水に分散させた後、ガラス製の内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍのカラムに充填した。３００ｐｐｍの濃度に調製したパラジウムの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液をカラム上部から３６ｍＬ／ｈの流速で７５ｍＬ通液してパラジウム吸着を行い、カラム下部からの流出液中のパラジウム濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定してパラジウム吸着量を算出した。水２０ｍＬを通液してカラムを洗浄した後、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製したチオ尿素の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液をカラム上部から３６ｍＬ／ｈの流速で４０ｍＬ通液してパラジウム脱着を行い、カラム下部からの流出液中のパラジウム濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定してパラジウム脱着量を算出した。その後、水２０ｍＬを通液してカラムを洗浄した。以上のパラジウムに対する吸着及び脱着操作を１サイクルとして１０回繰返し使用し、吸着剤の耐久性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 　表３から明らかなように、繰返し使用によるパラジウム吸着量の低下は僅かであり、１０回目の使用時でも初回の約９２％のパラジウム吸着量が見られた。尚、パラジウム脱着率（パラジウム脱着量のパラジウム吸着量に対する百分率）は毎回ほぼ１００％であった。
　本発明のパラジウムイオン吸着剤は、パラジウムに対して高い親和性を有し、パラジウムイオンを高選択的に吸着する。更に本発明の溶出液を用いることで、前記吸着剤に吸着したパラジウムを効率的に回収することができるなど、本発明のパラジウムの分離方法並びに回収方法は、有機溶媒を用いることなく、工業用触媒や自動車排ガス浄化触媒中のパラジウムを効率良く吸着回収することができ、産業上有用である。
　なお、２００９年８月２１日に出願された日本特許出願２００９－１９２４６６号及び２００９年８月２１日に出願された日本特許出願２００９－１９２４６７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなることを特徴とするパラジウムイオン吸着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１～１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。］
  2. 　一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基－硫黄原子間のｎが各々独立して、１～４の整数を表す請求項１に記載のパラジウムイオン吸着剤。
  3. 　下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなることを特徴とするパラジウムイオン吸着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１～４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。］
  4. 　一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基を表す請求項３に記載のパラジウムイオン吸着剤。
  5. 　下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化したことを特徴とするパラジウムイオン吸着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１～１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～３０の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１～４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。］
  6. 　担体がシリカゲルである請求項５に記載のパラジウムイオン吸着剤。
  7. 　一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基－硫黄原子間のｎが各々独立して、１～４の整数を表す請求項５に記載のパラジウムイオン吸着剤。
  8. 　一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３～１８の直鎖若しくは分岐状の鎖式炭化水素基を表す請求項５に記載のパラジウムイオン吸着剤。
  9. 　請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させることを特徴とするパラジウムの分離方法。
  10. 　請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させて、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させ、次いで、前記パラジウムイオン吸着剤に吸着したパラジウムを溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするパラジウムの回収方法。
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