JPH06192247A - 環状ジアミド化合物及び該化合物を使用する貴金属回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の金属錯体の配位子である環状ジアミド
化合物は、貴金属イオンと卑金属イオンに対する選択性
がなく、全ての金属イオンに配位して錯体を形成する。
本発明は、貴金属イオンに選択的に配位し該貴金属イオ
ンを回収することができる環状ジアミド化合物を提供す
ることを目的とする。 【構成】 式 【化１】 （ここでｎ＝０又は１である）で表される環状ジアミド
化合物。この環状ジアミド化合物は従来のような４個の
窒素原子による配位でなく２個の窒素原子と２個の硫黄
原子による配位になり、この配位の相違により貴金属イ
オンへの選択的配位が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貴金属類の回収に有用
な環状ジアミド化合物及び該化合物を使用する貴金属類
の回収方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】本発明者らは金属や貴金属と
配位して錯体を形成する（化２）及び（化３）の化学構
造を有するアミド含有大環状化合物を既に提案した。こ
れらの化合物は配位子として数種の遷移金属イオン例え
ばCu^II、Ni^II、Co^II、Pd^II、Pt^II等の金属イオンと反応
して錯体を形成する。（化２）及び（化３）の化合物
は、オリゴペプチド例えば（化４）のトリグリシンや
（化５）及び（化６）のボリアミンが混成された性質を
有する配位子である。（化４）の化合物を配位子とする
とこの大環状化合物がアミドプロトンの解離を伴って前
記金属イオンと反応し（化７）の錯体を形成する。（化
２）及び（化３）から生成する錯体（化８）及び（化
９）の配位場は例えば（化６）の脱プロトンペプチドの
場合に類似し、従って金属イオンは同様の挙動を示す。
通常は不安定な酸化状態にあるCu^III 及びNi^III が（化
７）、（化８）及び（化９）の中心原子として安定化す
る。従ってCu^II、Ni^II、Co^II、Pd^II、Pt^II等の金属イオ
ンの混合物と（化２）及び（化３）のような配位子を反
応させても該配位子は金属イオンに対する選択性がな
く、全ての金属イオンと反応し、これらの配位子を使用
しても貴金属と卑金属との混合物から貴金属のみを回収
することはできない。

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【０００３】

【発明の目的】本発明は、貴金属イオンと選択的に反応
して錯体を形成することができ該貴金属を単離し回収す
るために有用な環状ジアミド化合物及び該化合物を使用
して前記貴金属を回収するための方法を提供することを
目的とする。

【問題点を解決するための手段】本発明は、（化１）の
式で示されｎ＝０又は１の環状ジアミド化合物、及び白
金イオン及びパラジウムイオン等の貴金属イオンと（化
１）の化合物とを反応させて（化１）の化合物と前記貴
金属イオンとの錯体を形成して前記貴金属を回収するこ
とを特徴とする貴金属回収方法であり、この方法を応用
することによりシスプラチン中の白金を回収することが
できる。

【０００４】以下本発明を詳細に説明する。２価の貴金
属イオンであるPd^II及びPt^II等は硬い酸及び軟らかい酸
の混合した性質を有することが知られている。（化７）
のような正方形平面状錯体を形成するペプチド配位子に
対するPd^IIやPd^IIの硬さはCu^IIやNi^IIの硬さよりも大き
く、従ってPd^II及びPt^IIはCu^IIやNi^IIよりも低いｐＨで
アミドプロトンを置換する。例えば硫黄供与体のような
軟らかい配位子に対してはこれらの貴金属イオンは軟ら
かい酸になってCu^IIやNi^IIより高い親和性を有し良好に
適合する。

【０００５】本発明者らはこの事実を基づいて新規な大
環状配位子を検討し本発明に到達したものである。本発
明の環状ジアミド化合物には（化10）の化合物つまり
６，６−ジメチル−５，７−ジオキソ−１，11−ジチア
−４，８−ジアザシクロテトラデカン、及び（化11）つ
まり12，12−ジメチル−11，13−ジオキソ−１，４，７
−トリチア−10，14−ジアザシクロヘキサデカンが含ま
れる。

【化10】

【化11】

【化12】 この（化10）及び（化11）の化合物つまりｎ＝０又は１
である（化１）の化合物は、（化12）に示す式に従って
合成することができる。つまりジメチルマロニルジグロ
ライドを１，９−ジアミノ−３，７−ジチアノナン（ｎ
＝０）又は１，13−ジアミノ−４，７，10−トリチアド
デカン（ｎ＝１）と例えば０℃で１時間クロロフォルム
中で1.7 当量の炭酸セシウムの存在下で反応させて（化
10）又は（化11）の化合物を合成することができる。こ
の反応は副反応を生じさせることなく起こり薄層クロマ
トグラフィー（ＴＬＣ）上に（化10）の化合物はＲｆ値
0.5 （溶出液：塩化メチレン／メタノール＝20／１）
に、（化11）の化合物はＲｆ値0.6 に現れ、それととも
に出発物質（Ｒｆ値0.3 、溶出液：塩化メチレン／メタ
ノール／28％アンモニア＝５／２／0.1 ）は消失する。
この環化反応にはセシウムイオンが必須である。

【０００６】非置換又はモノ置換マロニルジクロライド
を使用して類似の反応を行ったが環化は起こらなかっ
た。ジメチルマロニルジクロライドではメチル基間の立
体的な反発が環化に有利に働くものと思われる。（化1
0）及び（化11）のそれぞれを水性メタノール中室温下
で塩化白金酸カリウム（K₂Pt^IICl₄)で処理しPt^IIを包含
する錯体である（化13）の化合物（Ｍ＝Pt、収率86％）
及び（化14）の化合物（Ｍ＝Pt、収率84％）をそれぞれ
得ることができる。Pd^IIの錯体化はアセトニトリル中室
温下でより速く生じ、（化13）の化合物（Ｍ＝Pd、収率
90％）及び（化14）の化合物（Ｍ＝Pd、収率85％）がそ
れぞれ得られる。

【化13】

【化14】 この錯体化反応はアミド基の脱プロトンを伴い、アミド
基のν_C=O が遊離の配位子の〜1660ｃｍ^-1から錯体の〜
1600ｃｍ^-1に減少することから確認される。

【０００７】（化10）及び（化11）の化合物に関して最
も興味深いことは、これらが貴金属とのみ選択的に反応
して錯体を形成し、銅、ニッケル及びコバルトのような
卑金属とは錯体を形成しないことである。一方従来化合
物である（化２）及び（化３）は同じ条件下で銅、ニッ
ケル及びコバルトを容易に取り込んで錯体を形成する。
銅、ニッケル及びコバルト等の卑金属に対して白金やパ
ラジウム等の貴金属をこのような高い選択性で取り込む
アミド含有大環状化合物の先例はない。このユニークな
特性は本発明の大環状化合物骨格中の硫黄供与体及びア
ミド供与体の組み合わせ作用により生ずると推測でき
る。反応の第１ステップでは、Ｓ₂ キレート供与体がよ
り軟らかいPt^II及びPd^IIイオンをより硬いCu^II、Ni^II、
Co^IIイオンより良好に受け入れる。第２のステップでは
受け入れられた強酸のPt^II及びPd^IIイオンが弱酸のC
u^II、Ni^II、Co^IIイオンより良好にアミドプロトンを除
去してＭ^II−Ｎ^- 結合を形成する。（化10）及び（化1
1）のアミド基の付随的な供与機能（チア基の配位後に
のみ有効）が選択的なPt^II及びPd^IIの取込みに非常に重
要であることが強調されるべきである。

【０００８】錯体形成におけるアミド基の役割を調べる
ために（化10）のアミドカルボニル基を硼化水素で還元
し、これを２塩化水素塩として精製した。このカルボニ
ル基が還元された環状ジアミド化合物では、金属イオン
に対する選択性はなく、銅、ニッケル、白金及びパラジ
ウムの全ての錯体が形成された。更に（化10）及び（化
11）はシス−〔Pt^II（NH₃)₂CL₂] （シスプラチン）から
のPt^IIの取込みに非常に有用である。本発明者は（化
２）が低いｐＨでチオ硫酸の存在下、シスプラチンから
Pt^IIを除去することを見出した。しかし本発明の（化1
0）及び（化11）は（化２）より遙に効果的にかつ迅速
にシスプラチンからPt^IIを除去して外部から添加物を加
えることなく（化13）及び（化14）であるPt^II−イン−
錯体を生成する。Pt^II−イン−錯体の分離収率は（化1
3）については40％前後、（化14）については38％前後
である。

【０００９】（化10）又は（化11）はシスプラチンと反
応して（化15）の中間体を生成し、一方（化２）はシス
プラチンと反応して（化16）の中間体を生成する。この
反応ではシスプラチン中の反応し易い塩素イオンが（化
10）又は（化11）のチア供与体あるいは（化２）の２級
アミンにより置換されてそれぞれ（化15）及び（化16）
を生成する。（化16）のテトラアミン錯体は不活性であ
るためPt^II−NH₃ 結合を開裂させて（化８）への反応は
進行しにくい。一方（化15）のPt^II−NH₃ 結合は２個の
チア供与体のトランス効果により活性化され容易に（化
13）又は（化14）への反応が進行する。（化15）から
（化13）又は（化14）への独立した反応の収率は〜40％
である。シスプラチンと（化10）又は（化11）との反応
による（化15）の生成はより迅速で定量的である。

【化15】

【化16】 このように本発明の環状ジアミド化合物は貴金属イオン
との錯体形成に高い選択性を示し、上述の純度の高い貴
金属イオンとの反応による貴金属イオンの回収やシスプ
ラチン中の白金イオンの回収だけでなく、貴金属イオン
と卑金属イオンの混合物からの貴金属イオンの回収ある
いは他の貴金属錯体からの貴金属イオンの回収にも使用
することができる。

【００１０】

【実施例】本発明に係わる環状ジアミド化合物の製造方
法及び該化合物の錯体への変換方法の実施例を記載する
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
全ての実施例において使用した試薬は市販の分析用試薬
級で更に精製を行うことなく使用した。 ¹Ｈ及び¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ ＧＸ−400 スペクトロメ
ータ（400 ＭＨｚ、35℃、テトラメチルシラン又は３−
（トリメチルシリル）−１−プロパン−スルフォン酸ナ
トリウム塩を標準とした）で得た。ＩＲ及びＵＶスペク
トルは島津製作所製ＦＴＩＲ−4200及び日立製作所製Ｕ
−3200に記録した。フラッシュクロマトグラフィー及び
ＴＬＣは、それぞれワコーゲルＣ−300 上及びメルク・
アート5554ＴＬＣプレート（シリカゲル60Ｆ₂₅₄)上で行
った。

【表１】

【００１１】

【実施例１】まず（化10）及び（化11）を合成した。炭
酸セシウム（550 ｍｇ、1.7 ミリモル）の存在する100
ミリリットルのクロロフォルム中にジメチルマロニルジ
グロライド（170 ｍｇ、1.0 ミリモル）と１，９−ジア
ミノ−３，７−ジチアノナン（200 ｍｇ、1.0 ミリモ
ル）を溶解させて、０℃で１時間両者を反応させた。そ
の後反応混合物を濾過して炭酸セシウム及び塩化セシウ
ムを除去し濾液を50ミリリットルの水で３回洗浄して未
反応の長鎖アミノチオエーテルを回収した。クロロフォ
ルム層を更に飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。

【００１２】１，９−ジアミノ−３，７−ジチアノナン
（200 ｍｇ、1.0 ミリモル）の代わりに１，13−ジアミ
ノ−４，７，10−トリチアドデカン（240 ｍｇ、1.0 ミ
リモル）を使用したこと以外は同様にして環化反応を行
い、洗浄及び濃縮を行った。両濃縮液をシリカゲルカラ
ムでフラッシュクロマトグラフィーを行い（溶出液は塩
化メチレン／メタノール＝20：１）、アセトニトリルか
ら再結晶させたところ（化10）及び（化11）の無色結晶
が得られた。ＴＬＣ（溶出液は塩化メチレン／メタノー
ル＝20：１）による単離を行ったところ、（化10）のＲ
ｆ値は0.5 、（化11）のＲｆ値は0.6 であった。

【００１３】得られた（化10）は無色プリズム状結晶で
収率は27％、融点は130.0 〜130.5℃で、ｍ／ｚは290
（Ｍ⁺ ) であった。元素分析を行ったところ、組成式Ｃ
₁₂Ｈ₂₂Ｎ₂ Ｓ₂ Ｏ₂ に対する計算値（カッコ内は測定
値）はそれぞれＣ：49.62 （49.64 ）、Ｈ：7.63（7.7
8）、Ｎ：9.65（9.70）であった。同様に得られた（化1
1）は無色針状結晶で収率は42％、融点は180.0 〜181.0
℃で、ｍ／ｚは337 （Ｍ⁺ ) であった。元素分析を行
ったところ、組成式Ｃ₁₃Ｈ₂₄Ｎ₂ Ｓ₃ Ｏ₂ に対する理論
値（カッコ内は測定値）はそれぞれＣ：46.40 （46.50
）、Ｈ：7.19（7.25）、Ｎ：8.33（8.32）であった。
ＩＲ及びＵＶのデータは表１に纏めた。なお表１中のＨ
の位置は添字で示し、該添字は（化18）中の対応水素を
示す。

【００１４】

【実施例２】次いで（化10）からＭ＝Ptである（化13）
の錯体を調製した。10ミリリットルの炭酸カリウム水溶
液（190 ｍｇ、1.4 ミリモル）を、（化10）（410 ｍ
ｇ、1.4 ミリモル）及びK₂Pt^IICl₄ （580 ｍｇ、1.4 ミ
リモル）を溶解したメタノール／水の５：１混合溶液12
0 ミリリットルに滴下し、この混合物を室温下で12時間
攪拌した。減圧下で濃縮しシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出液：塩化メチレン／メタノールの10：１
混合液）、次いで水／アセトニトリルからの再結晶によ
り無色針状結晶である（化13）が収率86％（収量580 ｍ
ｇ）で得られた。ＴＬＣのＲｆ値は0.5 （溶出液メタノ
ール）であった。元素分析を行ったところ、組成式Ｃ₁₂
Ｈ₂₀Ｎ₂ Ｓ₂ Ｏ₂ Pt・H₂O に対する理論値（カッコ内は
測定値）はそれぞれＣ：28.74 （28.55 ）、Ｈ：4.42
（4.37）、Ｎ：5.59（5.52）であった。

【００１５】

【実施例３】（化11）からＭ＝Ptである（化14）の錯体
を調製した。５ミリリットルの炭酸カリウム水溶液（69
ｍｇ、0.5 ミリモル）を、（化11）（170 ｍｇ、0.5 ミ
リモル）及びK₂Pt^IICl₄ （210 ｍｇ、0.5 ミリモル）を
溶解したアセトニトリル／水の１：１混合溶液50ミリリ
ットルに滴下し、この混合物を50℃で１時間攪拌した。
減圧下で濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液：塩化メチレン／メタノールの10：１混合
液）、次いでアセトニトリルからの再結晶により無色プ
リズム状結晶である（化14）が収率84％（収量220 ｍ
ｇ）で得られた。ＴＬＣのＲｆ値は0.5 （溶出液メタノ
ール）であった。元素分析を行ったところ、組成式Ｃ₁₃
Ｈ₂₂Ｎ₂ Ｓ₃ Ｏ₂ Ptに対する理論値（カッコ内は測定
値）はそれぞれＣ：29.48 （29.46 ）、Ｈ：4.19（4.0
8）、Ｎ：5.29（5.27）であった。メタノールからの再
結晶によりＸ線分析に適した単一結晶が得られた。この
結晶は（化17）に示す立体構造を有し、Ｘ線分析による
原子間距離及び結合角は表２に示す通りであった。

【化17】

【化18】

【表２】

【００１６】

【実施例４】（化10）からＭ＝Pdである（化13）の錯体
を調製した。100 ミリリットルのアセトニトリルに溶解
した（化10）の溶液（290 ｍｇ、1.0 ミリモル）をPd^II
(CH₃CO₂)₂ （220 ｍｇ、1.0 ミリモル）と混合し室温で
１時間攪拌した。10ミリリットルに濃縮した後、沈澱し
たPd^II−イン−錯体を集め真空乾燥した。アセトニトリ
ル水溶液からの再結晶により黄色針状結晶のＭ＝Pdであ
る（化13）が収率90％（収量360 ｍｇ）で得られた。Ｔ
ＬＣのＲｆ値は0.3 （溶出液メタノール）であった。元
素分析を行ったところ、組成式Ｃ₁₂Ｈ₂₀Ｎ₂ Ｓ₂ Ｏ₂ Pd
に対する理論値（カッコ内は測定値）はそれぞれＣ：3
4.91 （35.16 ）、Ｈ：5.37（5.50）、Ｎ：6.79（6.9
4）であった。

【００１７】

【実施例５】（化10）の代わりに（化11）（340 ｍｇ、
1.0 ミリモル）を使用したこと以外は実施例４と同じ条
件でＭ＝Pdである（化14）を調製したところ、収率85％
（収量380 ｍｇ）で（化11）が得られた。ＴＬＣのＲｆ
値は0.5 （溶出液メタノール）であった。元素分析を行
ったところ、組成式Ｃ₁₃Ｈ₂₂Ｎ₂ Ｓ₃ Ｏ₂ Pdに対する理
論値（カッコ内は測定値）はそれぞれＣ：35.41 （35.3
7 ）、Ｈ：5.03（4.78）、Ｎ：6.35（6.43）であった。

【００１８】

【実施例６】（化10）のメタノール溶液10ミリリットル
とシスプラチン（30ｍｇ、1.0 ミリモル）を溶解した
〔４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタ
ンスルフォン酸〕緩衝液（ｐＨ＝７）10ミリリットルを
混合し、室温で24時間攪拌した。ＴＬＣによりＭ＝Ptで
ある（化13）が生成していることが確認された。濃縮後
短カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：塩
化メチレン／メタノールの10：１混合液）で分離し、収
率40％（収量19ｍｇ）で（化13）が得られた。この錯体
はＴＬＣ、ＩＲ及び ¹ＨＮＭＲスペクトルで同定した。
なおこの反応の間、シスプラチンは一部が加水分解され
て（化10）と反応しないハイドロオキソ配位子を含む錯
体に変換された。

【００１９】

【実施例７】（化10）の代わりに（化11）を使用したこ
と以外は実施例６と同一条件で反応を行ったところＭ＝
Ptである（化14）が収率38％（収量20ｍｇ）で生成し
た。

【００２０】

【発明の効果】本発明は、（化１）で示される環状ジア
ミド化合物であり（請求項１）、この化合物は２個の窒
素原子及び２個又は３個の硫黄原子を含む14員環又は16
員環を含んでいる。この環状ジアミド化合物は２個の窒
素原子と２個の硫黄原子による正方形平面配位構造をと
ることができ、（化２）等の従来の４個の窒素原子によ
る配位と異なり、貴金属イオンに対する選択的配位を可
能にする。

【００２１】この特異な配位能を利用して、該環状ジア
ミド化合物は貴金属イオンの回収に利用することができ
（請求項２）、例えば該環状ジアミド化合物は貴金属イ
オンと卑金属イオンの混合物中の貴金属イオンに選択的
に配位して該貴金属イオンのみの選択的回収を可能にす
る。又該環状ジアミド化合物はシスプラチン中の白金イ
オンと反応して該化合物と白金イオンとの錯体を形成
し、前記シスプラチン中の白金を回収する（請求項３）
ことに利用することができ、本発明の環状ジアミド化合
物はシスプラチン以外の化合物中の貴金属イオンの回収
にも利用することもできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 （ここでｎ＝０又は１である）で表される環状ジアミド
   化合物。
2. 【請求項２】 貴金属イオンと（化１）の化合物とを反
   応させて（化１）の化合物と前記貴金属イオンとの錯体
   を形成して前記貴金属を回収することを特徴とする貴金
   属回収方法。
3. 【請求項３】 シスプラチンと（化１）の化合物との反
   応により、（化１）の化合物の白金錯体を形成し、前記
   シスプラチン中の白金を回収することを特徴とする貴金
   属回収方法。